CN101175818A - 生物降解性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明使用来自积极地将地球上的二氧化碳固定得到的植物的生物降解性聚合物，提供耐冲击性、拉伸特性、垂伸性等加工性优异的树脂组合物。本发明涉及树脂组合物，该树脂组合物含有特定的生物降解性(3－羟基链烷酸酯)共聚物(A)、接枝共聚物(B)和丙烯酸类加工改性剂(C)，其特征在于，相对于所述生物降解性(3－羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，含有0.1～100重量份的所述接枝共聚物(B)、0.1～30重量份的所述丙烯酸类加工改性剂(C)。

Description

生物降解性树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及含有来源于积极地将地球上的二氧化碳固定得到的可以期待防止全球变暖的植物的生物降解性聚合物的组合物及其成型体。
背景技术
以往，塑料虽然具有加工性或易使用的特性，但是另一方面，由于难以再利用、在卫生上存在问题等，用后即丢弃。然而随着塑料大量使用、废弃，伴随着其掩埋处理或焚烧处理而产生的问题日益紧迫，由于垃圾掩埋地不足、非降解性的塑料残存于环境中所导致的对生态体系的影响；燃烧时的有害气体产生；大量的燃烧热量所导致的地球变暖等成为对地球环境施加较大的负荷的原因。近年，作为可以解决塑料废弃物的问题的对策，盛行开发生物降解性塑料。
此外，这些生物降解性塑料来源于植物，吸收、固定空气中的二氧化碳。将这些来源于植物的生物降解性塑料燃烧时所产生的二氧化碳本来就存在于空气中，大气中的二氧化碳不增加。将此称为碳中和，其有受到重视的趋势。期待二氧化碳固定化在防止全球变暖方面具有效果，特别是对于以减少二氧化碳为目标的京都议定书，由于2003年8月在俄罗斯申请批准的议会审议得到承认，给议定书的生效带来确实意味，二氧化碳固定化物质得到极大的关注，期待其积极的使用。
另一方面，芳香族聚酯虽然作为泛用聚合物被大量生产、消耗，但是从上述二氧化碳的固定化、防止全球变暖方面考虑，由于由化石燃料生产，将固定于地中的二氧化碳释放于大气中，从碳中和方面考虑不是优选的材料。例如，虽然专利文献1中记载了通过向芳香族聚酯中添加分散性较高的高分子量乙烯基芳香族共聚物，可以提高熔融强度，但是如上所述，该聚酯树脂组合物从碳中和方面考虑不是优选的材料。
此外，从碳中和方面考虑，作为来源于植物的塑料，生物降解性的脂肪族聚酯类树脂受到关注，特别是聚乳酸类树脂、聚(3-羟基链烷酸酯)进而聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]等受到关注。
但是，这些树脂直接利用时在物性方面或成型加工性方面存在问题。例如，专利文献2中记载了含有聚乳酸类树脂；和使用含有聚有机硅氧烷和烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶的聚有机硅氧烷/丙烯酸类复合橡胶得到的接枝共聚物的热塑性树脂组合物。但是，以聚乳酸类树脂为中心而未言及聚(3-羟基链烷酸酯)。此外，树脂组合物的物性、特别是耐冲击性或透明性不充分。
此外，虽然专利文献3中记载了在热塑性聚合物聚酯中配合丙烯酸类化合物，可以改善真空成型、压空成型等成型加工性，但是作为聚酯，未举出生物降解性脂肪族聚酯类树脂(3-羟基链烷酸酯)共聚物。
专利文献1：特开平6-41376号公报
专利文献2：特开2004-285258号公报
专利文献3：特开2002-155207号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供使用来源于积极将地球上的二氧化碳固定得到的植物的生物降解性聚合物，耐冲击性、拉伸特性、垂伸(ドロ-ダウン(drawdown))性等加工性优异的树脂组合物。进一步提供弯曲弹性模量、耐热性也优异的树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行精心研究的结果发现，通过在积极地将地球上的二氧化碳固定得到的生物降解性聚(3-羟基链烷酸酯)中混合特定的接枝共聚物和丙烯酸类加工改性剂，可以得到耐冲击性、拉伸特性、透明性、垂伸性等加工性优异的树脂组合物。此外发现，通过进一步配合填充剂等，得到弯曲弹性模量、耐热性也优异的树脂组合物以及成型体，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，该树脂组合物含有生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)、接枝共聚物(B)和丙烯酸类加工改性剂(C)，其特征在于，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)含有式(1)：
[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)所示的重复单元，
所述接枝共聚物(B)是在选自含有聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分的复合橡胶(b1)、丙烯酸类橡胶(b2)和含有二烯烃类单体的二烯烃类橡胶(b3)中的至少1种橡胶上接枝聚合乙烯基类单体得到的，
所述丙烯酸类加工改性剂(C)的重均分子量(Mw)为50万～1000万，
所述树脂组合物中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，所述接枝共聚物(B)的含量为0.1～100重量份、所述丙烯酸类加工改性剂(C)的含量为0.1～30重量份。
本方式中，优选上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)为含有(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]。
此外，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的分子量优选，以重均分子量计为30万～300万。
此外，上述聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比优选(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)。
进一步优选所述接枝共聚物(B)中的所述乙烯基类单体含有选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种乙烯基类单体70～100重量％以及可以与它们共聚的其它的乙烯基类单体30～0重量％。
此外优选所述接枝共聚物(B)是在丙烯酸类橡胶(b2)上接枝聚合乙烯基类单体得到的，且所述接枝共聚物(B)与聚(3-羟基链烷酸酯)(A)的折射率之差以及所述丙烯酸类加工改性剂(C)与聚(3-羟基链烷酸酯)(A)的折射率之差分别为0.02以下。
此外优选构成所述丙烯酸类橡胶(b2)的单体主要含有丙烯酸酯、所述乙烯基类单体主要含有甲基丙烯酸烷基酯。
此外优选所述二烯烃类橡胶(b3)是将二烯烃类单体50～100重量％、可以与该二烯烃类单体共聚的其它的乙烯基类单体50～0重量％以及在1分子中具有至少2个非共轭的双键的多官能性单体0～5重量％(其中，二烯烃类单体、乙烯基类单体和多官能性单体的总计为100重量％)共聚得到的，
且所述二烯烃类橡胶(b3)与所述乙烯基类单体的重量比为二烯烃类橡胶(b3)/乙烯基类单体＝15/85～90/10(wt/wt)。
此外优选所述丙烯酸类加工改性剂(C)是主要含有选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单体的(共)聚合物。
此外优选所述丙烯酸类加工改性剂(C)主要含有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、或甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
此外优选所述树脂组合物中，相对于所述(A)、(B)和(C)的总量100重量份，进一步含有0.1～10重量份的选自高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物中的至少1种作为成核剂。
此外优选所述树脂组合物中，相对于所述(A)、(B)和(C)的总量100重量份，进一步含有0.1～100重量份的填充剂。
下文对本发明进行详细地说明。
作为本发明中的生物降解性聚合物，从厌氧性下分解的性质、耐湿性优异方面看使用可以制成高分子量的含有[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示以CnH2n+1表示的烷基，n为1～15的整数。)所示的重复单元的生物降解性聚(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)。
作为本发明中的生物降解性聚(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的代表性的例子，可以举出例如，聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基戊酸酯)]、聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]、聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基辛酸酯)]、聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基癸酸酯)]等，其中，优选聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]，更优选通过微生物生产的共聚物。根据需要，进一步地，除了聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯之外，还可以添加作为以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物的聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯或由构成这些聚合物的单体的混合物形成的共聚物等脂肪族聚酯中的1种或至少2种的组合。
其中，聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]用作以3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯为主要成分的共聚物的总称。共聚物只要以3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯为主要成分即可，也可以含有上述其它的单体成分。此外，对于为了得到上述共聚物而使用的聚合方法不特别限定，可以适用无规共聚、交互共聚、嵌段共聚等任意一种共聚方法。
作为本发明中的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比，优选(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)，更优选为97/3～82/18(mol/mol)，进一步优选为95/5～85/15(mol/mol)。而且，有时将聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]中的(3-羟基己酸酯)的摩尔份率(mol％)简称为HH率。
作为本发明的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量，从耐冲击性或拉伸特性方面考虑，优选为30万～300万，更优选为40万～250万，进一步优选为50万～200万。(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量小于30万时，机械物性有可能变差，若超过300万则有可能难以加工。
而且，对生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量的测定方法不特别限定，作为一个例子有：以氯仿为流动相，使用Waters公司制GPC系统作为系统，色谱柱使用昭和电工(株)制Shodex K-804(聚苯乙烯凝胶)，由此可以以生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的聚苯乙烯换算的分子量求出。
接着对(B)成分的接枝共聚物进行说明。
本发明的接枝共聚物(B)是在选自含有聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分的复合橡胶(b1)、丙烯酸类橡胶(b2)和含有二烯烃类单体的二烯烃类橡胶(b3)中的至少1种橡胶上接枝聚合乙烯基类单体得到的。本发明中，通过配合接枝共聚物(B)，可以不降低上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的物理的、化学的特性而提高耐冲击性/加工性的平衡。
首先对在含有聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分的复合橡胶(b1)上接枝聚合乙烯基类单体得到的复合橡胶类接枝共聚物(下文也称为“接枝共聚物(B1)”)进行说明。
构成复合橡胶(b1)的聚有机硅氧烷成分是构成硅橡胶链的主骨架的成分，可以使用直链状或环状的聚有机硅氧烷成分。其中，从在乳液聚合体系中的可适用性和经济性方面考虑优选为环状有机硅氧烷。作为其具体例子，可以举出例如，6～12元环的六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。它们可以单独使用或至少2种并用。
聚有机硅氧烷成分也可以通过将上述有机硅氧烷与根据需要而使用的交联剂、接枝交叉剂和其它的有机硅烷共聚来得到。
上述交联剂是用于与上述有机硅氧烷共聚在硅橡胶中导入交联结构表现出橡胶弹性的成分。作为其具体例子，可以举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等4官能或3官能的硅烷化合物。它们可以单独使用或至少2种并用。
上述接枝交叉剂是在分子内具有聚合性不饱和键或巯基的反应性硅烷化合物、在分子内具有聚合性不饱和键或巯基的有机硅氧烷等，且是用于通过与上述有机硅氧烷或上述交联剂等共聚，在共聚物的侧链和(或)末端导入聚合性不饱和键或巯基的成分。上述聚合性不饱和键或巯基形成本发明中所使用的接枝共聚的乙烯基类单体的接枝活性点。此外，上述聚合性不饱和键或巯基也形成使用自由基聚合引发剂进行自由基反应时的交联点。而且，即使在通过自由基反应进行交联时，一部分由于以接枝活性点的形式残留，也可以进行接枝。
作为在分子内具有聚合性不饱和键的上述反应性硅烷化合物的具体例子，可以举出例如，β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二丙氧基甲基硅烷、对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。
作为在分子内具有巯基的上述反应性硅烷化合物，可以举出例如，巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等。
对于所使用的这些有机硅氧烷、交联剂、接枝交叉剂和其它的有机硅烷的使用比率，通常优选在聚有机硅氧烷成分中，有机硅氧烷为70～99.9重量％、优选为85～99.5重量％，交联剂为0～10重量％、优选为0～5重量％，接枝交叉剂为0～10重量％、优选为0.3～5重量％，其它的有机硅烷为0～10重量％、优选为0～5重量％，以使它们的总计为100重量％。而且，交联剂和接枝交叉剂优选不同时为0％、用量都为0.1重量％以上。上述有机硅氧烷单元的比率小于70重量％时，欠缺作为橡胶的性质，耐冲击性的表现效果有降低的趋势，此外，多于99.9重量％时，交联剂、接枝交叉剂和其它的有机硅烷的量过少，存在难以表现出使用它们得到的效果。此外，上述交联剂或上述接枝交叉剂的单元的比率太少时，耐冲击性的表现效果有降低的趋势，此外，太多时，欠缺作为橡胶的性质，耐冲击性的表现效果有降低的趋势。
上述有机硅氧烷优选为橡胶胶乳状，可以由下述方法制备：该方法为：通过在乳化剂的存在下对根据需要使用的交联剂和接枝交叉剂与进而除此之外的有机硅烷的混合物进行机械的剪切，在水中乳化分散以酸性状态进行聚合。聚合后得到的硅橡胶的平均粒径优选在20～600nm的范围。
有机硅氧烷的胶乳中所使用的乳化剂，是在酸性区域中不丧失作为乳化剂的活性的乳化剂，作为该乳化剂的例子，可以举出例如，烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等。它们可以单独使用或至少2种并用。作为酸性状态，优选在体系中添加硫酸或盐酸等无机酸，烷基苯磺酸、烷基磺酸、三氟乙酸等有机酸使pH为1.0～3.0。
作为制备含有有机硅氧烷的硅橡胶胶乳时的聚合温度，从聚合速度适当方面考虑，优选为60～120℃、更优选为70～100℃。
构成本发明中所使用的接枝共聚物(B)中的复合橡胶(b1)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分为通过将以(甲基)丙烯酸烷基酯单体为主要成分的单体成分聚合得到的聚合物。可以为通过将主要成分(甲基)丙烯酸烷基酯单体与根据需要的在分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体以及其它的可以共聚的单体等的单体混合物共聚得到的聚合物。对聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]的聚合方法不特别限定，可以举出例如，使用自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂通过通常的乳液聚合法(例如，特开昭50-88169号公报或特开昭61-141746号公报中记载的方法等)进行聚合的方法等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体为形成聚[(甲基)丙烯酸烷基酯]成分的主骨架的成分。作为其具体例子，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数为1～12的烷基的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数为4～12的烷基的甲基丙烯酸烷基酯等。这些单体可以单独使用或至少2种并用。从所得到的聚合物的玻璃化转变温度较低以及经济性方面考虑，在上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分中，优选含有丙烯酸丁酯40～100重量％、更优选含有60～100重量％。此外，此时作为丙烯酸丁酯之外的共聚物成分，例如，可以含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
上述在分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体为用于在聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分粒子中导入交联结构，形成网络结构表现出橡胶弹性的同时，提供与接枝聚合的乙烯基类单体的接枝活性点的成分。作为其具体例子，可以举出例如，酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。它们可以单独使用或至少2种并用。其中，从交联效率和接枝效率方面考虑，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯。
制备复合橡胶(b1)中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分时，(甲基)丙烯酸烷基酯单体、分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体和其它的可以共聚的单体的总量100重量％中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的用量优选为66.5～99.9重量％，更优选为85～99.9重量％。此外，分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体的用量优选为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％。进一步地，其它的可以共聚的单体的用量优选为0～20重量％，更优选为0～5重量％。而且，使用这些成分以使其总计为100重量％。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的使用比率少于66.5重量％时，欠缺作为橡胶的性质，耐冲击性的表现效果有可能降低，多于99.9重量％时，分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体的比率过少，存在不能充分得到使用的效果的趋势。
此外，分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体的使用比率少于0.1重量％时，交联密度过低，耐冲击性的表现效果有可能降低，多于10重量％时，相反地交联密度过高仍然存在耐冲击性降低的趋势。
而且，其它的可以共聚的单体是为了调整折射率或耐冲击性等而使用的成分，为了得到所期望的物性可以根据需要添加。作为其例子，可以举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯(アクリル酸グリシル)、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈等。
含有聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分的复合橡胶(b1)例如，可以通过在上述含有聚有机硅氧烷的硅橡胶胶乳的存在下，将聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分的单体混合物接种聚合来得到。相反地，通过在聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分的橡胶胶乳的存在下，将用于制备上述硅橡胶胶乳的成分直接或制成乳液追加进行聚合来得到。此外，将聚有机硅氧烷成分的橡胶胶乳和聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分的橡胶胶乳混合后，相对于混合胶乳100重量份(固体成分)，添加将不饱和酸单体1～30重量％、(甲基)丙烯酸酯单体35～99重量％和可以与它们共聚的其它的单体0～35重量％共聚制备的含有酸基团的共聚物胶乳0.1～15重量份(固体成分)，进行凝聚共生长，由此得到复合橡胶(b1)。
聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸酯成分的使用比率，以重量比计时，优选聚有机硅氧烷成分/聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分＝5/95～90/10，更优选10/90～50/50。上述比率小于5/95时，(甲基)丙烯酸烷基酯成分增多，耐冲击性有降低的趋势。此外，上述比率大于90/10时，聚合转化率显著降低，残留大量未反应的有机硅氧烷，制备效率有降低的趋势。
本发明中的复合橡胶(b1)的平均粒径，从表现耐冲击性方面考虑，优选为0.02～1.1μm，更优选为0.03～1μm。而且，本发明中的复合橡胶的平均粒径为通过透过型电子显微镜观察照片，对50个粒子的直径进行测定得到的平均值。
本发明中的复合橡胶(b1)的凝胶含量优选为70％以上，从表现耐冲击性方面考虑，更优选为80％以上。
而且，本发明中的凝胶含量，为如下测定的值。首先，将橡胶胶乳的一部分盐析、凝固、分离、洗涤后，40℃下干燥1 5小时，得到橡胶的团粒(クラム)。将该团粒在室温下搅拌，浸渍于甲苯中8小时，然后，以12000rpm离心分离60分钟对甲苯不溶成分的干燥重量份率进行测定，以该值作为凝胶含量。
接枝共聚物(B1)中，对与复合橡胶(b1)接枝聚合时所使用的乙烯基类单体不特别限定，作为优选的具体例子，可以举出例如，丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯基氰类单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用或至少2种并用。
接枝共聚物(B1)中，优选上述乙烯基类单体含有选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种乙烯基类单体70～100重量％以及可以与它们共聚的其它的乙烯基类单体30～0重量％。作为上述其它的乙烯基类单体，可以举出马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酸等。它们可以单独使用或至少2种并用。更优选为含有甲基丙烯酸烷基酯单体10～100重量％、丙烯酸烷基酯单体0～60重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～40重量％以及可以与它们共聚的其它的乙烯基单体0～20重量％且其总量为100重量％的乙烯基类单体。
在复合橡胶(b1)上接枝聚合乙烯基类单体时的乙烯基类单体混合物的添加和聚合，可以在一个阶段进行或多个阶段进行，不特别限定。单体混合物的添加可以一次性添加、连续添加、分为2个阶段以上以它们的组合进行添加，不特别限定。
本发明中，复合橡胶(b1)与上述乙烯基类单体的用量之比，以重量比计时，优选复合橡胶(b1)/上述乙烯基类单体＝5/95～95/5，更优选为50/50～90/10。上述比小于5/95时，橡胶成分的含量过少，存在难以表现出充分的耐冲击性的趋势，大于95/5时，接枝的单体的量较少，与生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)配合时，与作为基质树脂的该生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的相溶性变差，耐冲击性仍然有降低的趋势。
上述接枝聚合可以通过使用通常的乳液聚合法进行。聚合中所使用的自由基聚合引发剂或链转移剂，可以使用通常的物质。
进一步地，也可以在接枝聚合物中添加用另外的聚合机将乙烯基类单体聚合得到的所谓的预聚物。而且，虽然接枝组成和预聚物的组成可以相同或不同，但是不同时，从物性方面优选为彼此具有相溶性的组成。
聚合后的复合橡胶类接枝共聚物(接枝共聚物(B1))，与聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]配合时，可以从乳液中分离聚合物来使用或直接使用乳液。作为分离聚合物的方法，可以举出通常的方法，例如，通过向乳液中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐，对乳液进行凝固、分离、水洗、脱水、干燥的方法等。此外，也可以使用喷雾干燥法。
接着对在丙烯酸类橡胶(b2)上接枝聚合乙烯基类单体得到的接枝共聚物(下文也称为“接枝共聚物(B2)”)进行说明。
接枝共聚物(B2)，虽然只要是在丙烯酸类橡胶(b2)上接枝聚合乙烯基类单体得到的接枝共聚物则对其结构不特别限定，但是优选为以丙烯酸类橡胶(b2)为核层、以含有乙烯基类单体的层为壳层的核-壳型接枝共聚物。
上述核-壳型接枝共聚物中，形成核层的丙烯酸类橡胶(b2)可以具有仅1层的层结构或2层以上的多层结构。同样地，形成上述壳层的聚合物也可以具有仅1层的层结构或2层以上的多层结构。通常，核-壳型接枝聚合物，是将橡胶状聚合物和单体混合物接枝共聚来得到，大多数情况下，是在含有橡胶状聚合物作为固体成分的橡胶胶乳存在下将单体混合物接枝聚合来得到。
构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体优选主要含有丙烯酸酯。其中，丙烯酸类橡胶(b2)优选主要含有丙烯酸烷基酯单体，特别优选为以构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体的总重量为100重量％时，将含有丙烯酸烷基酯单体50～100重量％的单体混合物聚合得到的聚合物。根据需要，可以含有选自芳香族乙烯基单体、以及可以与丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体中的单体0～50重量％作为其它的成分。此外，根据需要，也可以含有在分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体0～5重量％。例如可以将这些单体的混合物通过乳液聚合来得到含有丙烯酸类橡胶的橡胶胶乳。通过乳液聚合法得到上述丙烯酸类橡胶时，该丙烯酸类橡胶可以直接以在水性介质中分散而成的橡胶胶乳的状态，用于与乙烯基类单体的接枝共聚中。
作为丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，但是不限于它们。它们可以单独使用或至少2种并用。
上述丙烯酸类橡胶(b2)中的丙烯酸烷基酯单体的用量，以构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体的总量为100重量％时，优选为50～100重量％，更优选为60～95重量％，进一步优选为65～95重量％。丙烯酸烷基酯单体的用量小于50重量％时，最终得到的成型体的耐冲击性有可能得不到充分的改善。
根据需要可以含有的作为构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体的芳香族乙烯基单体具有提高由本发明的生物降解性树脂组合物最终得到的成型体的透明性的作用，是用于进行调整以使接枝共聚物(B2)的折射率和生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的折射率之差减小的成分。作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但是不限于它们。但是，调整折射率时，可以使用或不使用上述芳香族乙烯基单体。
丙烯酸类橡胶(b2)中，上述芳香族乙烯基单体的用量，以构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体的总量为100重量％时，可以在0～50重量％的范围内。若超过50重量％则相对地丙烯酸烷基酯单体的用量减少，存在难以得到耐冲击性优异的丙烯酸类橡胶(b2)的趋势。但是重视耐冲击强度时，优选为0～25重量％，更优选为0重量％。
而且，本发明中所使用的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)与在丙烯酸类橡胶(b2)上接枝聚合乙烯基类单体得到的上述接枝共聚物(B2)的折射率之差，在提高透明性方面，优选为0.02以下，更优选为0.017以下。
根据需要可以含有的作为构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体的可与丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体，是用于对接枝共聚物(B2)和生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的相溶性进行微调整的成分。作为这些可以共聚的乙烯基单体的具体例子，可以举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子数为1～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰单体，丙烯酸4-羟基丁酯等，但是不限于它们。
丙烯酸类橡胶(b2)中，可以与丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体的用量，以构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体的总量为100重量％时，可以在0～50重量％的范围内。优选为0～10重量％，更优选为0重量％。若超过50重量％则相对地丙烯酸烷基酯单体的用量减少，有可能难以得到耐冲击性优异的丙烯酸类橡胶(b2)。
根据需要可以含有的作为构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体的多官能性单体，是用于在所得到的丙烯酸类橡胶(b2)中形成交联结构的成分。作为上述多官能性单体的具体例子，可以举出例如，二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸酯类化合物、二甲基丙烯酸酯类化合物等，但是不限于它们。作为上述多官能性单体，除此之外，也可以使用所谓大分子单体的在两末端具有可以进行自由基聚合的官能团的分子，例如，α，ω-二甲基丙烯酰氧基聚氧乙烯等。
上述多官能性单体的用量，以构成丙烯酸类橡胶(b2)的单体的总量为100重量％时，可以在0～5重量％的范围内。优选为0.1～3重量％。若超过5重量％则相对地丙烯酸烷基酯单体的用量减少，有可能难以得到耐冲击性优异的丙烯酸类橡胶(b2)，所以不优选。
对于得到本发明中的丙烯酸类橡胶(b2)的方法不特别限定，可以采用在分别含有所期望的量的丙烯酸烷基酯的单体、芳香族乙烯基单体、可以与它们共聚的乙烯基单体以及多官能性单体的单体混合物中，配合水性介质、聚合引发剂、乳化剂等，例如通过通常的乳液聚合法进行聚合，以存在于橡胶胶乳的状态得到的方法等。
得到丙烯酸类橡胶(b2)时的单体混合物的添加和聚合，可以在一个阶段进行或多个阶段进行，不特别限定。单体混合物的添加可以一次性添加、连续添加、分为2个阶段以上、以它们的组合进行添加，不特别限定。
也可以将丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体、可以与它们共聚的乙烯基单体和多官能性单体分别或以它们的若干组合分别导入预先导入有水性介质、引发剂、乳化剂等的反应容器中，在反应容器中搅拌混合，以胶束的形式得到上述单体混合物。此时，通过将反应容器内转变为可以引发聚合的条件，例如通过通常的乳液聚合法将单体混合物聚合，可以以存在于橡胶胶乳中的状态得到丙烯酸类橡胶(b2)。
如此得到的丙烯酸类橡胶(b2)的玻璃化转变温度，优选为0℃以下，更优选为-30℃以下。若丙烯酸类橡胶(b2)的玻璃化转变温度超过0℃则对最终得到的成型体施加较大的变形速度时，有可能不能吸收冲击。
上述接枝共聚物(B2)中，对在丙烯酸类橡胶(b2)上接枝聚合的乙烯基类单体、特别是构成上述核-壳型接枝共聚物的壳层的乙烯基类单体不特别限定，优选含有选自乙烯基氰类单体、芳香族乙烯基类单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种乙烯基类单体70～100重量％和可以与上述乙烯基类单体共聚的其它的乙烯基类单体0～30重量％。更优选含有甲基丙烯酸烷基酯单体10～100重量％、丙烯酸烷基酯单体0～60重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～40重量％以及可以与上述乙烯基类单体共聚的其它的乙烯基单体0～20重量％且其总量为100重量％。
上述甲基丙烯酸烷基酯单体是用于提高接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯树脂的粘合性、提高本发明的最终得到的成型体的耐冲击强度的优选的成分。作为甲基丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子数为1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，但是不限于它们。
上述甲基丙烯酸烷基酯单体的用量，以乙烯基类单体的总量为100重量％时，优选为10～100重量％，更优选为20～100重量％，进一步优选为30～100重量％。甲基丙烯酸烷基酯单体小于10重量％时，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。进一步地，通过在甲基丙烯酸烷基酯单体中含有优选60～100重量％、更优选80～100重量％的甲基丙烯酸甲酯，可以改善最终得到的成型体的耐冲击强度。
上述丙烯酸烷基酯单体，是用于通过调整核-壳型接枝共聚物的壳层的软化温度，促进最终得到的成型体中的接枝聚合物(B)在生物降解性脂肪族聚酯树脂中的较好的分散，提高成型体的耐冲击强度的成分。作为丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数为2～12的烷基的丙烯酸烷基酯，但是不限于它们。
上述丙烯酸烷基酯单体的用量，以乙烯基类单体的总量为100重量％时，可以为0～60重量％，优选为0～50重量％，更优选为0～40重量％。若丙烯酸烷基酯单体超过60重量％则相对地上述甲基丙烯酸烷基酯单体的用量减少，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。
上述芳香族乙烯基单体是具有提高最终得到的成型体的透明性的作用、用于进行调整以尽量减小接枝聚合物(B)的折射率和生物降解性脂肪族聚酯树脂的折射率之差的成分。作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可以举出例如，作为上述芳香族乙烯基单体的具体例子所举出的单体等，但是不限于它们。
上述芳香族乙烯基单体的用量，以乙烯基类单体的总量为100重量％时，可以为0～90重量％，优选为0～50重量％，更优选为0～30重量％。若芳香族乙烯基单体超过90重量％则相对地上述甲基丙烯酸烷基酯单体的用量减少，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。
上述乙烯基氰单体，是用于对接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯树脂的相溶性进行微调整的成分。作为乙烯基氰单体的具体例子，可以举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等，但是不限于它们。它们可以单独使用或至少2种并用。
上述乙烯基氰单体的用量，以乙烯基类单体的总量为100重量％时，可以为0～40重量％，更优选为0重量％。若乙烯基氰超过40重量％则相对地上述甲基丙烯酸烷基酯单体的用量减少，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。
上述可以共聚的其它的乙烯基单体，是用于改善与生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的相溶性或改善成型时的加工性的成分。作为上述可以共聚的其它的乙烯基单体的具体例子，可以举出例如，甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酸等，但是不限于它们。
上述可以共聚的其它的乙烯基单体的用量，以乙烯基类单体的总量为100重量％时，可以为0～20重量％，优选为0～10重量％，更优选为0重量％。若上述可以共聚的乙烯基单体超过20重量％则相对地上述甲基丙烯酸烷基酯的用量减少，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。
上述核-壳型接枝共聚物，是将上述丙烯酸类橡胶(b2)和含有上述乙烯基类单体的单体混合物接枝共聚得到的。单体混合物提供作为接枝共聚的结果的核-壳型接枝共聚物的壳层。
核-壳型接枝共聚物中，构成核层的上述丙烯酸类橡胶(b2)和壳层的乙烯基类聚合物的比率为丙烯酸类橡胶(b2)5～95重量份、壳层聚合物95～5重量份，优选丙烯酸类橡胶(b2)50～95重量份、壳层聚合物50～5重量份。若丙烯酸类橡胶(b2)少于5重量份、壳层聚合物多于95重量份则由于最终得到的成型体的耐冲击强度不能充分提高，所以不优选。此外，若丙烯酸类橡胶(b2)多于95重量份、壳层聚合物少于5重量份则失去接枝共聚物(B2)和生物降解性脂肪族聚酯树脂的粘合性，本发明的最终得到的成型体的耐冲击强度、透明性有可能不能充分提高。
对得到上述接枝共聚物(B2)、特别是核-壳型接枝共聚物的方法不特别限定，可以采用向如上制备的含有玻璃化转变温度为0℃以下的丙烯酸类橡胶(b2)的橡胶胶乳中，添加分别含有所期望的量的甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和可以共聚的乙烯基单体的单体混合物，配合聚合引发剂等通过通常的聚合方法进行聚合，由接枝聚合物胶乳得到粉末状的接枝聚合物的方法等。
而且，作为壳层的上述单体混合物的添加和聚合，可以在一个阶段进行或多个阶段进行，不特别限定。上述单体混合物的添加可以一次性添加、连续添加、分为2个阶段以上、以它们的组合进行添加，不特别限定。
如此得到的核-壳型接枝聚合物胶乳中的粒子，通过由通常的电解质或酸的添加进行的盐析、凝析或在热风中进行喷雾、干燥，从胶乳中取出。此外，根据需要通过通常的方法进行洗涤、脱水、干燥等。
接着对在含有二烯烃类单体的二烯烃类橡胶(b3)上接枝聚合乙烯基类单体得到的二烯烃类橡胶接枝共聚聚合物(下文也称为接枝共聚物(B3))进行说明。
对本发明中的接枝共聚物(B3)不特别限定，优选上述二烯烃类橡胶(b3)和上述乙烯基类单体的重量比为二烯烃类橡胶(b3)/乙烯基类单体＝15/85～90/10(wt/wt)。
对本发明的接枝共聚物(B3)中所使用的二烯烃类橡胶(b3)不特别限定，优选为将二烯烃类单体50～100重量％、可以与该二烯烃类单体共聚的其它的乙烯基类单体50～0重量％和在1分子中具有至少2个非共轭的双键的多官能性单体0～5重量％(其中，二烯烃类单体、乙烯基类单体和多官能性单体的总计为100重量％)共聚得到的橡胶。
作为上述二烯烃类单体，可以举出例如，丁二烯、异戊二烯等，作为可以与二烯烃类单体共聚的其它的乙烯基类单体，可以举出例如，乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。作为在1分子中具有至少2个非共轭的双键的多官能性单体，可以举出例如，酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。它们可以单独使用或至少2种并用。
作为二烯烃类橡胶(b3)的具体例子，可以举出例如，丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等。
作为二烯烃类橡胶(b3)的聚合方法，可以为溶液聚合法、本体(バルク)聚合法，从接枝聚合的容易程度、橡胶粒径的控制、接枝共聚物与(3-羟基链烷酸酯)共聚物易混合方面考虑，优选为乳液聚合法。
乳液聚合法可以通过公知的方法实施，例如，可以使用二烯烃类单体、水性介质和过氧化钾、过氧化苯甲酰等热分解型引发剂，FeSO4-还原剂-有机过氧化物等氧化还原类等引发剂等公知的引发剂以及根据需要的硫醇化合物等链转移剂、乳化剂等进行聚合。
作为二烯烃类橡胶(b3)的聚合时所使用的乳化剂，可以举出例如，高级脂肪酸钠、高级脂肪酸钾、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等。它们可以单独使用或至少2种并用。
通过上述乳液聚合制备橡胶胶乳时的聚合温度，从聚合速度适当方面考虑，优选为10～90℃，更优选为30～70℃。
上述二烯烃类橡胶(b3)的平均粒径优选为0.05～0.1μm，更优选为0.1～0.6μm。二烯烃类橡胶(b3)的平均粒径小于0.05μm时，冲击性改善效果有不足的趋势，若超过1μm则二烯烃类橡胶胶乳有不稳定的趋势。
而且，本发明中的二烯烃类橡胶(b3)的平均粒径是在透射型电子显微镜观察中，对50个粒子的直径进行测定得到的平均值。
本发明的橡胶接枝共聚物(B3)中的二烯烃类橡胶(b3)的凝胶含量，从耐冲击性的表现方面考虑，优选为50％以上，更优选为70％以上。
而且，凝胶含量，可以采用与在复合橡胶(b1)的说明部分中所述的方法相同的方法测定。
本发明的二烯烃类橡胶接枝共聚物(B3)中，对在二烯烃类橡胶(b3)上接枝聚合时所使用的乙烯基类单体不特别限定，作为优选的具体例子，可以举出例如，丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯基氰类单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用或至少2种并用。
从与(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的相溶性方面考虑，上述乙烯基类单体优选含有选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种乙烯基类单体70～100重量％和可以与它们共聚的其它的乙烯基类单体30～0重量％。作为可以与选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种乙烯基类单体共聚的其它的乙烯基类单体，可以举出例如，马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酸等。它们可以单独使用或至少2种并用。
本发明的接枝共聚物(B3)中的二烯烃类橡胶(b3)和乙烯基类单体的重量比优选为二烯烃类橡胶(b3)/乙烯基类单体＝15/85～90/10(wt/wt)，更优选为40/60～80/20。上述比小于15/85时，橡胶成分的含量较少，存在不能表现出充分的耐冲击性的趋势，大于90/10时，接枝单体的量较少，与生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)配合时，与作为基质树脂的该生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的相溶性变差，耐冲击性仍然有降低的趋势。
上述接枝聚合可以通过使用通常的乳液聚合法进行。聚合中所使用的自由基聚合引发剂或链转移剂，可以使用通常的物质。
进一步地，可以将用另外的聚合机将乙烯基类单体聚合得到的所谓的预聚物添加于接枝聚合物中或在配合聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]与上述二烯烃类橡胶接枝共聚物时添加。而且，虽然接枝组成和预聚物的组成可以相同或不同，但是不同时，从物性方面优选为彼此具有相溶性的组成。
聚合后的接枝共聚物粒子，与聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]配合时，可以从乳液中分离聚合物来使用或直接使用乳液。作为分离聚合物的方法，可以举出通常的方法，例如，通过向乳液中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐或盐酸、硫酸等酸，对乳液进行凝固、分离、水洗、脱水、干燥的方法等。此外，也可以使用喷雾干燥法。
本发明中的接枝共聚物(B)(即接枝共聚物(B1)、(B2)和(B3))的用量，相对生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，为0.1～100重量份。上述用量优选为0.5～50重量份，更优选为0.5～30重量份。接枝共聚物(B)的用量小于0.1重量份时，耐冲击性改善效果有变差的趋势，若超过100重量份则存在阻碍生物降解性或橡胶成分增多、变柔软的趋势。
本发明中，通过含有丙烯酸类加工改性剂(C)，可以改善垂伸性等加工性。
而且，本发明中的垂伸性是表示树脂的熔融时的张力的指标，可以通过在T模头片挤出等中，测定熔融片从模头出口垂下直至到达地面的时间进行评价。
本发明中所使用的丙烯酸类加工改性剂(C)为主要含有选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单体的(共)聚合物。
本发明中所使用的丙烯酸类改性剂(C)的重均分子量(Mw)为50万～1000万。从挤出加工性改善效果方面考虑，优选为100万～1000万，更优选为500万～1000万。丙烯酸类改性剂(C)的重均分子量小于50万时，垂伸性的改善有不充分的趋势，丙烯酸类改性剂(C)的重均分子量超过1000万时，成型体的表面平滑性有变差的趋势。而且，丙烯酸类改性剂(C)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的苯乙烯换算的重均分子量。具体地说，例如，以氯仿为流动相，使用Waters公司制GPC系统作为系统，色谱柱使用昭和电工(株)制Shodex K-804(聚苯乙烯凝胶)，由此可以以聚苯乙烯换算的分子量求出。
作为构成本发明中所使用的丙烯酸类改性剂(C)的丙烯酸酯，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯和丙烯酸三环癸烯酯等。根据需要也可以使用丙烯酸。
作为构成本发明中所使用的丙烯酸类改性剂(C)的甲基丙烯酸酯，可以举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯和甲基丙烯酸三环癸烯酯等。根据需要也可以使用甲基丙烯酸。
其中，作为丙烯酸类改性剂(C)，从成型体的表面平滑性优异方面考虑，优选主要含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，进一步优选为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物或甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。此外，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物或甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的组成，可以将均一的组成聚合或改变组成比率。例如，可以在第1阶段中，将甲基丙烯酸甲酯的含量较高的组成的混合单体聚合，在第2阶段，将含有更多的丙烯酸丁酯的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体聚合。
此外，本发明的丙烯酸类加工改性剂(C)可以是与作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯一起，根据需要将分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体或其它的可以共聚的单体等的单体混合物共聚得到的共聚物。
而且，在提高透明性方面，本发明中所使用的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和丙烯酸类加工改性剂(C)的折射率之差优选为0.02以下，更优选为0.017以下。
对本发明的丙烯酸类加工改性剂(C)中的丙烯酸类共聚物的聚合方法不特别限定，可以举出例如，使用例如自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂通过通常的乳液聚合法(例如，特开昭50-88169号公报、特开昭61-141746号公报、特开平4-266958号公报中记载的方法等)进行聚合的方法等。
而且，本说明书中，“主要”指的是在丙烯酸类加工改性剂中含有50重量％以上的比率的上述丙烯酸类共聚物。
本发明中，丙烯酸类加工改性剂(C)可以单独使用或至少2种并用。
本发明中的丙烯酸类加工改性剂(C)的用量，相对于生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。丙烯酸类加工改性剂(C)的用量小于0.1重量份时，加工性改善效果有降低的趋势，若超过30重量份则存在阻碍生物降解性的趋势。
本发明中，通过并用接枝共聚物(B)和丙烯酸类加工改性剂(C)，提高了垂伸性等加工性改善效果，同时也提高了耐冲击性等。折射率之差较小时、不使用填充剂时，也提高了透明性。
本发明的树脂组合物中，通过进一步添加成核剂，可以进一步改善成型性。
作为本发明中所使用的成核剂，可以举出例如，高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物、山梨糖醇类化合物、氮化硼、高级脂肪酸盐、芳香族脂肪酸盐等。从效果优异方面考虑，优选为高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物。
作为上述高级脂肪酸酰胺，优选为每1分子的碳原子数为10～50的脂肪酸酰胺，可以举出例如，二十二烷酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、软脂(棕榈)酸酰胺、N-硬脂基二十二烷酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双癸酸酰胺、对苯撑双硬脂酸酰胺、乙二胺和硬脂酸以及癸二酸的缩聚物等，特别优选为二十二烷酸酰胺。
作为上述尿素衍生物，可以举出二(硬脂基酰脲)己烷、4，4’-二(3-甲基酰脲)二苯基甲烷、4，4’-二(3-环己基酰脲)二苯基甲烷、4，4’-二(3-环己基酰脲)二环己基甲烷、4，4’-二(3-苯基酰脲)二环己基甲烷、二(3-甲基环己基酰脲)己烷、4，4’-二(3-癸基酰脲)二苯基甲烷、N-辛基-N’-苯基脲、N，N’-二苯基脲、N-甲苯基-N’-环己基脲、N，N’-二环己基脲、N-苯基-N’-三溴苯基脲、N-苯基-N’-甲苯基脲、N-环己基-N’-苯基脲等，特别优选为二(硬脂基酰脲)己烷。
作为上述山梨糖醇类化合物，可以举出例如，1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对氯代亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯代亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯代亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯代亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯代亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯代亚苄基山梨糖醇和1，3，2，4-二(对氯代亚苄基)山梨糖醇等。其中特别优选为1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇。
本发明的树脂组合物中的成核剂的用量，相对于(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)、上述接枝共聚物(B)和上述丙烯酸类加工改性剂(C)的总量100重量份，从成型性方面考虑，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～8重量份，进一步优选为0.5～5重量份。成核剂小于0.1重量份时，作为成核剂的效果有可能不充分，此外若超过10重量份则由于效果有可能饱和，在经济上不优选。
此外，从提高耐冲击性、拉伸特性、透明性等方面，本发明的树脂组合物的平均结晶粒径优选为50μm以下。
通过进一步在本发明的树脂组合物中添加填充剂，可以进一步改善弯曲弹性模量、耐热性等。
上述填充剂中，作为无机填充剂，可以举出炭黑、碳酸钙、氧化硅及硅酸盐、锌白、海萨特粘土(ハイサイトクレ一)、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉末、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙等，特别优选粒径为0.1～30μm的云母、滑石。此外，作为其它的填充剂，可以举出碳纤维等无机纤维，人发、羊毛等有机纤维。此外，也可以使用竹纤维、纸浆纤维、洋麻纤维，类似的其它的植物代替种类、葵科木槿属1年生草本植物、椴树科一年生草本植物等天然纤维。从减少二氧化碳方面考虑，优选来源于植物的天然纤维，特别优选洋麻纤维。
本发明的树脂组合物中的填充剂的用量，相对于(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)、上述接枝共聚物(B)和上述丙烯酸类加工改性剂(C)的总量100重量份，从物性、成型性、价格方面考虑，优选为0.1～100重量份，更优选为0.1～80重量份，进一步优选为0.1～50重量份。填充剂小于0.1重量份时，物性的提高有较少的趋势，若超过100重量份则冲击强度有降低的趋势。
在本发明的树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以添加公知的热塑性树脂、热固化性树脂。作为代表性的热塑性树脂，可以举出以聚丙烯、聚乙烯等为代表的聚烯烃类树脂，聚氯乙烯类树脂，聚苯乙烯类树脂，ABS类树脂等常用热塑性树脂，此外，还可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂等常用工程塑料等。此外，作为代表性的热固化性树脂，可以举出环氧树脂等。此外，可以使用其它的公知的树脂改性剂、加工性改性剂。
在本发明的树脂组合物中，根据需要，可以配合各种添加剂，例如，颜料、染料等着色剂，活性炭、沸石等臭气吸收剂，香草醛、糊精等香料，抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂，润滑剂、脱模剂、防水剂、抗菌剂其它的次要的添加剂。上述添加剂可以单独使用或至少2种并用。
在本发明的树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以并用增塑剂。通过使用增塑剂，降低加热加工时、特别是挤出加工时的熔融粘度，可以抑制由于剪切放热等所导致的分子量的降低，根据情况还可以期待提高结晶速度，进一步地，在作为成型体得到膜或片时，可以赋予拉伸性等。
作为增塑剂，不特别限定，可以举出下述增塑剂。作为生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物的增塑剂，优选为醚类增塑剂、酯类增塑剂、酞酸类增塑剂、磷类增塑剂等，从与生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物的相溶性优异方面考虑，更优选为醚类增塑剂、酯类增塑剂。
作为醚类增塑剂，可以举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧烷撑二醇等。
此外，作为酯类增塑剂，可以举出脂肪族二元羧酸和脂肪族醇的酯类等，作为上述脂肪族二元羧酸，可以举出例如，草酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸等，作为上述脂肪族醇，可以举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正月桂醇、硬脂醇等一元醇，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊醇、聚乙二醇等二元醇或甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。此外，可以举出含有上述聚醚和聚酯的至少2种的组合构成的共聚物、二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等或选自这些的均聚物、共聚物等中的至少2种的混合物。进一步地，还可以考虑使用酯化的羟基羧酸等。上述增塑剂可以单独使用或至少2种并用。
本发明的树脂组合物可以通过公知的方法制备。例如，作为加热熔融进行混合的方法，可以举出通过单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、齿轮泵、混练辊、具有搅拌机的罐等的机械的搅拌进行的混合，通过流动的导引装置重复分流和合流的静止混合器的应用。进行加热熔融时，必须注意到由于热分解所导致的分子量降低来进行混合。此外，还有溶解于可溶溶剂中后，除去溶剂，得到本发明的树脂组合物的方法。
本发明的树脂组合物，可以进行注射成型，此外，也可以使用上述挤出机成型机通过挤出成型加工成颗粒状、块状、膜状、片状。一旦制成颗粒以使各种成分的分散性优异后，可以用注射成型机或挤出成型机加工成膜状、片状。此外，可以通过压延成型机、辊成型机、膨胀成型机制成膜或片。此外，由本发明的组合物得到的膜或片，可以通过加热进行热成型、真空成型、压制成型。此外，可以通过吹塑成型机进行中空成型。此外，可以通过熔融纺丝等制成纤维。
本发明的树脂组合物，形成各种纤维、丝、绳、织物、编织物、不织布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、零件、发泡体等成型体来单独使用或通过复合成含有该组合物以外的单纯物质的各种纤维、丝、绳、织物、编织物、不织布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、零件、发泡体等改善单纯物质物性来使用。如此得到的成型体，可以合适地用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、食品产业、衣料、非衣料、包装、车辆、建材、其它的领域中。
发明效果
本发明，通过在生物降解性聚(3-羟基链烷酸酯)中配合特定的接枝共聚物和丙烯酸类加工改性剂，可以提供从碳中和方面考虑可以有助于防止全球变暖且耐冲击性、拉伸特性、透明性、垂伸性等加工性优异的树脂组合物。进一步含有填充剂时，还可以提供弯曲弹性模量、耐热性优异的树脂组合物。
具体实施方式
下面，基于实施例对本发明的树脂组合物及其成型体进行更详细地说明，但是本发明不仅限于该实施例。而且，“份”表示“重量份”。
(第1实施方式)
本实施方式中所使用的树脂或添加剂如下缩写。
PHBH：聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]
PA-60：丙烯酸类加工改性剂、Mw＝800万((株)KANEKA(カネカ)制)
滑石：平均粒径约为7μm(日本talc(タルク)制、商品名：K-1)
抗氧化剂IR-1010：位阻酚类抗氧化剂(Ciba Speciality Chemicals(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)社制、商品名：IRGANOX(イルガノツクス)-1010)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
ST：苯乙烯
AN：丙烯腈
BMA：甲基丙烯酸丁酯
KPS：过硫酸钾
SFS：甲醛化次硫酸钠2水盐(Rongalit(ロンガリツト))
EDTA：乙二胺四乙酸2Na盐
本实施方式中的评价方法如下所述。
<重均分子量的测定>
以氯仿为流动相，使用Waters公司制GPC系统作为系统，色谱柱使用昭和电工(株)制Shodex K-804(聚苯乙烯凝胶)，由此求出聚苯乙烯换算的分子量。
<复合橡胶的粒径测定>
用钌将由所得到的片切出的薄片染色，用透射型电子显微镜观察测定50个粒子的粒径，采用其平均值。
<凝胶含量的测定>
将橡胶胶乳的一部分盐析、凝固、分离、洗涤后，40℃下干燥15小时，得到橡胶的团粒。将该团粒在室温下搅拌，浸渍于甲苯中8小时，然后，以12000rpm离心分离60分钟对甲苯不溶成分的干燥重量份率进行测定。
<垂伸性的评价>
将所得到的树脂组合物颗粒，使用装配有150mm宽、模唇间隙0.25mm的T型模头的单轴挤出机Labo Prastomill(ラボプラストミル)((株)东洋精机制作所制、20C200型)，在加工温度160℃、螺杆旋转速度10rpm的条件下挤出，对从开始由模头出来树脂至到达其下950mm的地面的时间进行测定。垂伸性优异时，上述测定时间变长。
<拉伸试验(拉伸破坏应力、拉伸破坏应变的测定)>
由所得到的片冲切试验用哑铃形片，使用autograph(オ-トグラフ)((株)岛津制作所制)，根据JIS K7161，对拉伸破坏应力、拉伸破坏应变进行测定。而且，测定制成片时的长度方向(MD)的值。
<Dupont(デユポン)耐冲击性评价>
对于所得到的片，使用1/2英寸的半球的夹具，对从30cm的高度落下500g的重物时的片的裂纹进行目视评价。
(评价基准)
◎：整体仅白化，未产生裂纹。进一步即使以40cm高度落下重物也未产生裂纹。
○：整体白化
△：仅一部分白化、一部分有裂纹
×：被破坏碎裂。
<弯曲弹性模量的测定>
对于所得到的树脂组合物的颗粒，使用东芝制75吨注射成型机，在注射温度190℃下进行注射成型，制成1/4英寸棒。对于所得到的1/4英寸棒，根据JIS K7203，使用autograph(株式会社岛津制作所制)，测定弯曲弹性模量。
<耐热性的测定>
对于所得到的树脂组合物的颗粒，使用东芝制75吨注射成型机，在注射温度190℃下进行注射成型，制成1/4英寸棒。对于所得到的1/4英寸棒，根据JIS K7207(A法)，测定0.45MPa负荷下的热变形温度(HDT)。
(制备例1)
(A)聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的合成
PHBH利用使用在富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入来源于豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA(聚羟基链烷酸酯)合成酶基因得到的富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件生产的PHBH，HH率(PHBH中的3-羟基己酸酯的摩尔份率(mol％))为7mol％、12mol％，重均分子量分别约为70万。
(B)复合橡胶接枝共聚物的合成
(1)橡胶的合成
(1-1)制备例2[聚有机硅氧烷胶乳(S-1)的制备]
将四乙氧基硅烷1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷1.5份和八甲基环四硅氧烷97.5份混合，得到硅氧烷混合物100份。向溶解有十二烷基苯磺酸钠1份和十二烷基苯磺酸1份的蒸馏水200份中加入上述硅氧烷混合物100份，用均相混合机以10000rpm预搅拌后，通过均化器以300kg/cm2的压力进行乳化、分散，得到有机硅氧烷胶乳。将所得到的有机硅氧烷胶乳转移至具有冷凝器和搅拌翼的8L可分离烧瓶中，进行搅拌混合的同时在90下加热5小时后，20℃下放置，48小时后使用氢氧化钠水溶液将上述胶乳的pH中和至7.5，结束聚合，得到聚有机硅氧烷橡胶胶乳S-1。所得到的聚有机硅氧烷橡胶的聚合率为89％，聚有机硅氧烷橡胶的平均粒径为0.15μm。
(1-2)制备例3[复合橡胶(SR-1)的制备]
采取固体成分为10份的聚有机硅氧烷橡胶胶乳S-1，加入到具有搅拌器的8L可分离烧瓶中，加入蒸馏水180份，进行氮气置换后，升温至40℃，加入丙烯酸丁酯65份、甲基丙烯酸烯丙酯0.65份和异丙基苯过氧化氢0.065份的混合液，搅拌30分钟，使该混合液浸透聚有机硅氧烷橡胶粒子。然后，加入硫酸亚铁0.0025份、EDTA 0.01份、SFS 0.3份和蒸馏水5份的混合液，引发自由基聚合，然后在内温70℃下保持2小时结束聚合，得到复合橡胶胶乳。采取该胶乳的一部分，测得的复合橡胶的平均粒径为0.22μm、凝胶含量为94％。
(2)制备例4[复合橡胶类接枝共聚物(G-1～3)的制备]
使用复合橡胶SR-1，添加水制成200份，在氮气气流中进行搅拌的同时保持于60℃，添加SFS 0.2份后，用2.5小时滴加表1所示的乙烯基类单体25份的混合液，然后在60℃下保持1.5小时，结束对复合橡胶的接枝聚合。向所得到的复合橡胶类接枝共聚物胶乳中添加氯化钙1.5份，将所产生的凝固物分离、洗涤后，进行干燥，得到粉末状的复合橡胶类接枝共聚物(G-1～3)。
[表1]
复合橡胶类接枝共聚物(B)   复合橡胶     乙烯基类单体
橡胶种类 (份)     MMA(份)   BA(份)   ST(份)   AN(份)
    G-1  SR-1     75     20   5
    G-2  SR-1     75     15   10
    G-3  SR-1     75     10   10   5
制备例5
(C)丙烯酸类加工改性剂(P-1～3)的合成
在具有搅拌机的反应器中，以表2所示的份数加入预先溶解于水中的十二烷基苯磺酸钠2份和过硫酸钾，进一步加入水使水的总量为200份。对反应器内进行氮气置换除去空间部分和水中的氧气后，进行搅拌的同时将内容物升温至60℃。用5小时追加表2所示的单体混合物。在单体混合物的追加结束后直接将内容物保持于60℃继续搅拌1小时30分钟，结束聚合后冷却得到聚合物胶乳。对该胶乳用食盐盐析凝固，进行过滤、水洗、干燥，得到粉末的丙烯酸类加工改性剂(P-1～3)。所得到的丙烯酸类加工改性剂的重均分子量如表2所示。
[表2]
丙烯酸类加工改性剂(C)     聚合组成   共聚物
  KPS(份)   MMA(份)   BA(份)   BMA(份)   分子量(万)
    P-1   0.1     85     15     100
    P-2   0.05     70     30     180
    P-3   0.01     70     30     320
(实施例1～10)
使用双轴挤出成型机(日本制钢所制、TEX33、Φ33mm)，以表3所示的配合比率将聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)][PHBH]、复合橡胶类接枝共聚物、丙烯酸类加工改性剂、成核剂和无机填充材料，在170℃的料筒设定温度下熔融混练，得到组合物的颗粒。将所得到的树脂组合物颗粒，使用装配有150mm宽、模唇间隙0.25mm的T型模头的单轴挤出机LaboPrastomill((株)东洋精机制作所制、20C200型)，在加工温度160℃、螺杆旋转速度10rpm的条件下挤出，得到厚度为0.1mm的片。对挤出时的垂伸性用上述方法进行评价。使用所得到的片，对拉伸特性、Dupont耐冲击性、弯曲弹性模量和耐热性进行评价。其结果如表4所示。
(比较例1～3)
以表3所示的配合比率，用与实施例1～7相同的操作，进行各种评价。结果如表4所示。
[表3]
    树脂组合物
    PHBHHH率7mol％     PHBHHH率12mol％     复合橡胶类接枝共聚物(B1)     丙烯酸类加工改性剂(C) 滑石(平均粒径7μm)   二十二烷酸酰胺Incroslip B   抗氧化剂IR-1010
    (份)     (份)   种类   (份)   种类 (份)     (份)     (份)     (份)
实施例-1     100   G-1   10   P-3   3     2     0.2
实施例-2     100   G-1   10   P-3   3     2     0.2
实施例-3     100   G-1   10   P-3   3     10     2     0.2
实施例-4     100   G-2   10   P-3   3     2     0.2
实施例-5     100   G-3   10   P-3   3     2     0.2
实施例-6     100   G-1   10   P-2   3     2     0.2
实施例-7     100   G-1   10   P-1   3     2     0.2
实施例-8     100   G-1   10   PA60   3     2     0.2
实施例-9     100   G-1   30   P-3   3     2     0.2
实施例-10     100   G-1   10   P-3   15     2     02
比较例-1     100   0   P-3   3     2     0.2
比较例-2     100   G-1   10   0     2     0.2
比较例-3     100   0   0     2     0.2
[表4]
    评价结果
垂伸性   拉伸破坏应变<MD>     拉伸破坏应力<MD> Dupont耐冲击性 弯曲弹性模量 耐热性
    (秒)     (％)     (MPa) 目视评价     (MPa)     (℃)
实施例-1     78     290     21     △     1000     109
实施例-2     80     340     23     ○     680     91
实施例-3     82     50     24     △     900     96
实施例-4     77     310     22     ○     680     92
实施例-5     76     270     20     ○     685     91
实施例-6     73     300     21     ○     680     90
实施例-7     66     260     19     ○     670     90
实施例-8     85     360     24     ○     690     92
实施例-9     90     460     15     ◎     470     84
实施例-10     95     390     25     △～○     720     93
比较例-1     74     300     24     ×     865     98
比较例-2     45     260     22     ○     750     88
比较例-3     30     21     20     ×     850     96
(第2实施方式)
本实施方式中所使用的树脂或添加剂如下所述。
PHBH：聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)](HH率：12％、折射率1.485)
M-400：以丙烯酸类橡胶为核层、以含有乙烯基类单体的聚合物为壳层的核-壳型接枝共聚物((株)KANEKA制、折射率1.468)
成核剂：二十二烷酸酰胺(CRODA(クロ-ダ-)制、Incroslip B)
PA-10：丙烯酸类加工改性剂、Mw＝80万((株)KANEKA制、折射率1.489)
PA-20：丙烯酸类加工改性剂、Mw＝100万((株)KANEKA制、折射率1.489)
PA-60：丙烯酸类加工改性剂、Mw＝800万((株)KANEKA制、折射率1.485)
抗氧化剂：位阻酚类抗氧化剂(Ciba Speciality Chemicals制、IRGANOX-1010)
本实施方式的评价方法如下所述。
<垂伸性的评价>
用与上述第1实施方式中的评价方法相同的方法进行评价。
<拉伸试验(最大拉伸应力、拉伸破坏应力、拉伸破坏应变、拉伸弹性模量的测定)>
由所得到的片冲切试验用哑铃形片，使用autograph((株)岛津制作所制)，根据JIS K7161，对最大拉伸应力、拉伸破坏应力、拉伸破坏应变、拉伸弹性模量进行测定。而且，分别测定制成片时的长度方向(MD)、宽度方向(TD)的值。
<透明性(目视)的评价>
目视用于上述拉伸试验中的片进行评价。
○：有透明感
△：透明感较低
×：不透明
<Dupont耐冲击性评价>
对于所得到的片，使用1/2英寸的半球的夹具，对从30cm的高度落下500g的重物时的片的裂纹进行目视评价。
(评价基准)
◎：整体仅白化，未产生裂纹。进一步即使以40cm高度落下重物也未产生裂纹。
○：整体白化
△：仅一部分白化、一部分有裂纹
×：被破坏碎裂。
<弯曲弹性模量的测定>
对于所得到的树脂组合物的颗粒，使用东芝制75ton注射成型机，在注射温度190℃下进行注射成型，制成1/4英寸棒。对于所得到的1/4英寸棒，根据JIS K7203，使用autograph(株式会社岛津制作所制)，测定弯曲弹性模量。
<耐热性的测定>
对于所得到的树脂组合物的颗粒，使用东芝制75ton注射成型机，在注射温度190℃下进行注射成型，制成1/4英寸棒。对于所得到的1/4英寸棒，根据JIS K7207(A法)，测定0.45MPa负荷下的热变形温度(HDT)。
(实施例11～17和比较例4～6)
PHBH利用使用在富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入来源于豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因得到的富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件生产的PHBH，HH率为12mol％，Mw(重均分子量)约为50万。其它的使用原料配合使用表5所示的原料和份数。
使用双轴挤出成型机(日本制钢所制、TEX33、Φ33mm)，以表5所示的配合比率将聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)][PHBH]、丙烯酸类核-壳型接枝共聚物、丙烯酸类加工改性剂、成核剂和抗氧化剂的混合物，在170℃的料筒设定温度下熔融混练，得到组合物的颗粒。将所得到的组合物颗粒，使用装配有150mm宽、模唇间隙0.25mm的T型模头的单轴挤出机LaboPrastomill((株)东洋精机制作所、20C200型)，在加工温度160℃、螺杆旋转速度10rpm的条件下挤出，得到片。对挤出时的垂伸性用上述方法进行评价。使用所得到的片，对拉伸特性、耐冲击性、弯曲弹性模量、耐热性和透明性进行评价。其结果如表6所示。
[表5]
    实施例     比较例
实施例和比较例的No.   11   12   13   14   15   16   17   4   5   6
PHBH(HH率为12mol％)   (份)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
丙烯酸类核壳型接枝共聚物M-400   (份)   5   10   10   10   10   30   10   5
丙烯酸类加工改性剂   PA-10   (份)   3
  PA-20   (份)   3
  PA-60   (份)   1   3   3   3   15   1
滑石(平均粒径为7μm)   (份)   10
成核剂  Incroslip B   (份)   1   2   2   2   2   2   2   3   2   1
抗氧化剂  IR-1010   (份)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
[表6]
    实施例     比较例
实施例和比较例的序号     11   12   13   14   15   16   17   4   5   6
垂伸性   (秒)     42   70   65   60   75   75   80   26   30   37
最大拉伸应力   MD   (MPa)     25   20   19   19   25   15   25   19   18   26
  TD   (MPa)     23   18   17   17   24   13   24   17   16   25
拉伸破坏应力   MD   (MPa)     25   19   18   18   24   14   24   14   13   24
  TD   (Mpa)     22   17   16   16   22   12   22   11   10   21
拉伸破坏应变   MD   (％)     330   400   390   380   230   500   380   22   300   290
  TD   (％)     270   350   340   330   220   450   320   15   260   190
拉伸弹性模量   MD   (MPa)     500   450   430   420   600   350   450   1200   750   770
  TD   (MPa)     460   430   410   400   570   320   430   1100   730   830
Dupont耐冲击性     △   △～○   △～○   △～○   △～○   ◎   △～○   ×   △   ×
弯曲弹性模量   (MPa)     760   700   690   690   950   480   750   860   760   770
耐热性   (℃)     95   93   92   92   97   85   95   97   95   97
透明性     ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   △   ○   △
由表6的结果可知，在混合有以丙烯酸类橡胶为核层、以含有乙烯基类单体的聚合物为壳层的核-壳型接枝共聚物以及丙烯酸类加工改生剂的体系中，可以得到垂伸性等加工性、拉伸特性得到改善，透明性优异的树脂组合物。
(第3实施方式)
本发明所使用的树脂或添加剂如下所述。
PHBH：聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)](HH率：PHBH中的3-羟基己酸酯的摩尔份率(m0l％)为12％)(折射率为1.485)
二烯烃类橡胶接枝共聚物：由下述制备例6得到
丙烯酸类加工改性剂：PA-60、Mw＝800万((株)KANEKA制、折射率1.485)
成核剂：二十二烷酸酰胺(CRODA制、Incroslip B)
抗氧化剂：位阻酚类抗氧化剂(Ciba Speciality Chemicals制、IRGANOX-1010)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
ST：苯乙烯
AN：丙烯腈
QHPO：异丙基苯过氧化氢
<拉伸试验(最大拉伸应力、拉伸破坏应力、拉伸破坏应变、拉伸弹性模量的测定)>
通过上述方法，测定制成片时的长度方向(MD)的值。
<Dupont耐冲击性评价)
对于所得到的片，使用1/2英寸的半球的夹具，对从30cm的高度落下500g的重物时的片的裂纹进行目视评价。
(评价基准)
◎：整体仅白化，未产生裂纹。进一步即使以40cm高度落下重物也未产生裂纹。
○：整体白化
△：仅一部分白化、一部分有裂纹
×：被破坏碎裂。
<弯曲弹性模量的测定>
对于所得到的树脂组合物的颗粒，使用东芝制75ton注射成型机，在注射温度190℃下进行注射成型，制成1/4英寸棒。对于所得到的1/4英寸棒，根据JIS K7203，使用autograph(株式会社岛津制作所制)，测定弯曲弹性模量。
<耐热性的测定>
对于所得到的树脂组合物的颗粒，使用东芝制75ton注射成型机，在注射温度190℃下进行注射成型，制成1/4英寸棒。对于所得到的1/4英寸棒，根据JIS K7207(A法)，测定0.45MPa负荷下的热变形温度(HDT)。
(制备例6)
二烯烃类橡胶接枝共聚物的制备
[(R-1)橡胶胶乳的制备]
向100L聚合机中加入纯水90份、过硫酸钾0.3份、磷酸钾1.0份、氢氧化钾0.1份和叔十二烷基硫醇0.2份。然后，用真空泵除去聚合机内的空气后，加入松香酸钾(ロジン酸カリウム)2.0份、丁二烯100份。将体系的温度升温至50℃，开始聚合。进一步地，随着聚合的进行以2.5℃/小时升高体系的温度，然后保持于75℃，反应时间50小时下，转化率为92％。反应结束后，通过水蒸气蒸馏除去未反应丁二烯，得到聚丁二烯胶乳(R-1)。
胶乳(R-1)的凝胶含量和平均粒径为75％和0.23μm(通过透射型电子显微镜照片观察)。
[接枝共聚物D-1～D-3的制备]
使用表7所示的份数的二烯烃类橡胶胶乳R-1，添加水使胶乳为220份，在氮气气流下，进行搅拌的同时保持于60℃，添加硫酸钠1.3份，添加SFS0.2份后，用表7所示的时间连续滴加表7所示的乙烯基类单体的混合液，然后，在60℃下保持1.5小时，结束对二烯烃类橡胶的接枝聚合。
向所得到的二烯烃类橡胶类接枝共聚物胶乳中添加抗氧化剂0.3份和氯化钙1.5份，将所产生的凝固物分离洗涤后，进行干燥，得到粉末状的二烯烃类橡胶接枝共聚物。
[表7]
二烯烃类橡胶接枝共聚物     橡胶成分     乙烯基类单体   单体滴加时间(Hr)
橡胶种类 (份)   MMA(份)   BA(份)   ST(份)   AN(份)   QHpO(份)
    D-1   R-1     75     20     5   0.15   2.5
    D-2   R-1     75     15     10   0.15   2.5
    D-3   R-1     75     10     10     5   0.15   2.5
注1)在添加乙烯基类单体之前，添加硫酸钠1.3份。
(实施例18～27和比较例7-9)
PHBH利用使用在富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入来源于豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因得到的富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件生产的PHBH，HH率为12mol％，Mw(重均分子量)约为50万。其它的使用原料配合使用表8所示的原料和份数。
使用双轴挤出成型机(日本制钢所制、TEX33、Φ33mm)，以表8所示的配合比率将聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)][PHBH]、二烯烃类橡胶接枝共聚物、丙烯酸类加工改性剂、成核剂和抗氧化剂的混合物，在170℃的料筒设定温度下熔融混练，得到组合物的颗粒。
将该组合物的颗粒，使用装配有150mm宽、模唇间隙0.25mm的T型模头的单轴挤出机Labo Prastomill((株)东洋精机制作所制、20C200型)，在加工温度160℃、螺杆旋转速度10rpm的条件下挤出，得到片。对挤出时的垂伸性用上述方法进行评价。
使用所得到的片，对拉伸特性、耐冲击性、弯曲弹性模量、耐热性进行评价。其结果如表9所示。
[表8]
    PHBHHH率7 mol％     PHBHHH率12 mol％ 二烯烃类橡胶接枝共聚物(B3) 丙烯酸类加工改性剂(C) 滑石(平均粒径7μm) 二十二烷酸酰胺Incroslip B 抗氧化剂IR-1010
    (份)     (份)   种类     (份)   种类  (份)     (份)     (份)     (份)
实施例-18     100   D-1     10   P-3   3     2     0.2
实施例-19     100   D-1     10   P-3   3     2     0.2
实施例-20     100   D-1     10   P-3   3     10     2     0.2
实施例-21     100   D-2     10   P-3   3     2     0.2
实施例-22     100   D-3     10   P-3   3     2     0.2
实施例-23     100   D-1     10   P-2   3     2     0.2
实施例-24     100   D-1     10   P-1   3     2     0.2
实施例-25     100   D-1     10   PA60   3     2     0.2
实施例-26     100   D-1     30   P-3   3     2     0.2
实施例-27     100   D-1     10   P-3   15     2     0.2
比较例-7     100     0   p-3   3     2     0.2
比较例-8     100   D-1     10   0     2     0.2
比较例-9     100     0   0     2     0.2
[表9]
    评价结果
垂伸性 拉伸破坏应变<MD>     拉伸破坏应力<MD>     Dupont耐冲击性     弯曲弹性模量 耐热性
    (秒)     (％)     (MPa)     目视评价     (MPa)    (℃)
实施例-18     79     285     22     △     1010     110
实施例-19     80     335     24     ○     685     92
实施例-20     83     45     24     △     906     98
实施例-21     78     305     23     ○     681     93
实施例-22     77     260     20     ○     686     93
实施例-23     75     290     22     ○     681     91
实施例-24     68     250     20     ○     672     91
实施例-25     84     365     23     ○     693     93
实施例-26     91     464     14     ◎     472     85
实施例-27     96     395     24     △～○     725     95
比较例-7     74     300     24     ×     865     98
比较例-8     44     250     23     ○     755     88
比较例-9     30     21     20     ×     850     96
由表9的结果可知，在混合有在二烯烃类橡胶上接枝聚合乙烯基类单体得到的接枝共聚物以及丙烯酸类加工改性剂的体系中，可以得到垂伸性等加工性、拉伸特性得到改善的树脂组合物。
工业实用性
本发明的树脂组合物，形成各种纤维、丝、绳、织物、编织物、不织布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、零件、发泡体等成型体来单独使用或通过复合成含有该组合物以外的单纯物质的各种纤维、丝、绳、织物、编织物、不织布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、零件、发泡体等改善单纯物质物性来使用。如此得到的成型体，可以合适地用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、食品产业、衣料、非衣料、包装、车辆、建材、其它的领域中。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，该树脂组合物含有生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)、接枝共聚物(B)和丙烯酸类加工改性剂(C)，其中，
所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)含有式(1)：[-CHR-CH2-CO-O-](式中R表示以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)所示的重复单元，
所述接枝共聚物(B)是在选自含有聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分的复合橡胶(b1)、丙烯酸类橡胶(b2)和含有二烯烃类单体的二烯烃类橡胶(b3)中的至少1种橡胶上接枝聚合乙烯基类单体得到的，
所述丙烯酸类加工改性剂(C)的重均分子量(Mw)为50万～1000万，
所述树脂组合物中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，含有0.1～100重量份的所述接枝共聚物(B)、0.1～30重量份的所述丙烯酸类加工改性剂(C)。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)是含有(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]。
3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的分子量，以重均分子量计为30万～300万。
4.权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比用(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)表示。
5.权利要求1～4任意一项所述的树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(B)中的所述乙烯基类单体含有70～100重量％的选自乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种乙烯基类单体以及30～0重量％的可以与它们共聚的其它的乙烯基类单体。
6.权利要求1～5任意一项所述的树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(B)是在丙烯酸类橡胶(b2)上接枝聚合乙烯基类单体得到的，且所述接枝共聚物(B)与聚(3-羟基链烷酸酯)(A)的折射率之差以及所述丙烯酸类加工改性剂(C)与聚(3-羟基链烷酸酯)(A)的折射率之差分别为0.02以下。
7.权利要求1～6任意一项所述的树脂组合物，其中，构成所述丙烯酸类橡胶(b2)的单体主要含有丙烯酸酯，所述乙烯基类单体主要含有甲基丙烯酸烷基酯。
8.权利要求1～5任意一项所述的树脂组合物，其中，所述二烯烃类橡胶(b3)是将二烯烃类单体50～100重量％、可以与该二烯烃类单体共聚的其它的乙烯基类单体50～0重量％以及在1分子中具有至少2个非共轭的双键的多官能性单体0～5重量％共聚得到的(但二烯烃类单体、乙烯基类单体和多官能性单体的总计为100重量％)，且所述二烯烃类橡胶(b3)与接枝聚合的所述乙烯基类单体的重量比为二烯烃类橡胶(b3)/乙烯基类单体＝15/85～90/10(wt/wt)。
9.权利要求1～8任意一项所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类加工改性剂(C)是主要含有选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单体的(共)聚合物。
10.权利要求1～9任意一项所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类加工改性剂(C)主要含有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、或甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
11.权利要求1～10任意一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述(A)、(B)和(C)的总量100重量份，进一步含有0.1～10重量份的选自高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物中的至少1种作为成核剂。
12.权利要求1～11任意一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述(A)、(B)和(C)的总量100重量份，进一步含有0.1～100重量份的填充剂。
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