CN102597107A - 增韧的聚羟基烷酸酯组合物 - Google Patents

增韧的聚羟基烷酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

在此披露了增韧的聚羟基烷酸酯树脂组合物，这些组合物包含热塑性聚羟基烷酸酯组合物以及一种增韧剂，该增韧剂包含乙酸乙烯酯均聚物或共聚物以及任选地聚乙烯醇。

Description

增韧的聚羟基烷酸酯组合物
相关申请
本申请要求于2009年8月27日提交的美国临时申请号61/237,368的权益，其全部传授内容通过引用结合在此。
发明背景
生物可降解的塑料作为非生物可降解塑料的替代物或补充物在多种应用中并且特别是对于包装应用而言正日益更有工业意义。一类生物可降解的聚合物是聚羟基烷酸酯(PHA)。这些聚合物是通过土壤微生物合成的、被用作胞内储存物质。由这些聚合物制造的物品一般被土壤微生物认作食物来源。因此在这些聚合物的商业发展方面、特别是用于一次性消费品而言具有巨大的意义。然而，迄今为止，已经看到PHA的商业可获得性已受限，只有共聚物聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是大量可获得的。
虽然不同的PHA能够在常规的加工设备上进行加工，但关于这些聚合物已经发现了许多问题。这些包括在某些情况下缺乏可加工性，这可能限制对于使用此种聚合物可获得的商业应用；分子量可能难以维持。此外，对聚合物的结晶动力学了解不充分，并且在这些聚合物的加工过程中通常要求长的周期时间，从而进一步限制了它们的商业接受度。
含有高水平的3-羟基丁酸酯单体的PHA组合物可能在熔融加工温度下(例如在注塑模制、片材挤出和吹制膜转化中使用的那些温度)具有物理限制，例如脆性和热稳定性，并且所得的产品可能不具有许多应用可接受的韧性。因此，对于增韧的PHA组合物存在着需要。
发明概述
在此披露了增韧的聚羟基烷酸酯树脂组合物，这些组合物包含(A)聚羟基烷酸酯均聚物、共聚物及其共混物，以及(B)一种增韧剂，该增韧剂包含乙酸乙烯酯均聚物或共聚物以及在此披露的一种单体、以及任选地聚乙烯醇。
确切地说，该增韧剂包括一种由乙酸乙烯酯制备的乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯共聚物以及至少一种选自以下各项的单体：
(a)乙烯；
(b)(甲基)丙烯酸酯类(例如，具有1至15个碳原子的无支化的或支化的醇的一种或多种酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯)；
(c)在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类(例如，丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有从9至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯类)；
(d)选自下组的含羧基单体，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类；
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺以及乙烯吡硌烷酮；以及
(f)乙烯醇。
该增韧剂可以任选地包括具有从约60％至约99.8％的水解度的聚乙烯醇。
在此提供了一种组合物，该组合物包括：(a)从50重量百分比至99.8重量百分比的生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物，以及(b)从0.2重量百分比至50重量百分比的一种增韧组分(一种增韧剂)。该增韧组分包括一种乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物含有从60至100重量百分比的乙酸乙烯酯单体，其中剩余物是以下各项中的至少一项构成：(i)高达约14重量百分比的乙烯；(ii)(甲基)丙烯酸酯类；(iii)在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类；
(iv)一种选自下组的含羧基单体，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类；以及(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮；以及(vi)乙烯醇。
在此还提供了一种用于形成生物可降解的聚合物组合物的方法。该方法包括合并以下各项：一种生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物、一种增韧组分、以及一种成核剂；其条件是足以形成大部分均匀的组合物；由此形成一种可生物降解的聚合物组合物。该增韧组分包括一种乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物含有从60至100重量百分比的乙酸乙烯酯单体，其中剩余物是以下各项中的至少一项构成：(i)高达约14重量百分比的乙烯；(ii)(甲基)丙烯酸酯类；(iii)在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类；(iv)一种选自下组的含羧基单体，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类；以及(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮；以及(vi)乙烯醇。
在某些实施方案中，该聚羟基烷酸酯聚合物组分是处于细粒径粉末的形式，并且该聚乙酸乙烯酯组分是处于乳液的形式，其中这些组分在热去除水之前在一个水性过程中被合并。此外，在此提供了一种用于形成聚合物树脂球粒的方法，其中该方法包括合并以下各项：一种生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物、一种增韧组分、一种支化剂以及一种成核剂，其中使该组合物熔融并且在适合于形成聚合物树脂球粒的条件下成型。该增韧组分包括一种乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物含有从60至100重量百分比的乙酸乙烯酯单体，其中剩余物是以下各项中的至少一项构成：(i)高达约14重量百分比的乙烯；(ii)(甲基)丙烯酸酯类；(iii)在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类；(iv)一种选自下组的含羧基单体，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类；以及(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮；以及(vi)乙烯醇。
在此还提供了由本发明的这些组合物中任何一种所制造的物品。该物品是一种薄膜、片材(包括多层片材)、模制品、纤维、长丝、杆、管、瓶、球粒或者泡沫。该物品是通过该组合物的模制、挤出、或吹制而形成的。
还提供了一种由在此描述的组合物来形成物品的方法、以及由该方法制造的物品。
在此处描述的这些组合物、方法、工艺或物品的任何一种中，这些(甲基)丙烯酸酯是具有从1至15个碳原子的无支化的或支化的醇的酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯)。这些乙烯基酯是在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的那些(例如，乙烯基丙酸酯、乙烯基月桂酸酯、具有从9至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯类)。
在某些实施方案中，该乙酸乙烯酯聚合物是一种乙酸乙烯酯均聚物。该乙酸乙烯酯共聚物可以包括一种具有约99至约84重量百分比的乙酸乙烯酯以及从1至16重量百分比的乙烯和丙烯酸酯共聚单体的聚乙酸乙烯酯共聚物。在其他实施方案中，该聚乙酸乙烯酯聚合物是通过乳液聚合产生的。
该增韧剂可以进一步包括高达约15重量百分比的一种聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有从约60至约99.8重量百分比的水解度。该聚乙烯醇可以包括从1至99重量百分比的一种聚乙酸乙烯酯均聚物以及从约99至1重量百分比的一种乙酸乙烯酯共聚物或共聚物共混物。该聚乙烯醇可以具有从约10,000道尔顿至约1,000,000道尔顿的分子量。该聚乙烯醇组分可以是冷水可溶的或热水可溶的。
在此处描述的这些组合物、方法、工艺或物品的任何一种中，该聚羟基烷酸酯聚合物组分可以处于细粒径粉末的形式，并且该聚乙酸乙烯酯组分可以处于乳液的形式，这些组分在热去除水之前在一个水性过程中被合并。
在此处描述的这些组合物、方法、工艺或物品的任何一种中，从约5至约95重量百分比的该组合物是该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物。在某些实施方案中，该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物是支化的。
在某些实施方案中，该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物是一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物可以是一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、具有5％至15％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。该生物法生产的聚羟基烷酸酯可以是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；或a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。该生物法生产的聚羟基烷酸酯可以是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；或a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
在其他实施方案中，该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；或a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％。
在另外的其他实施方案中，聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的20％至60％，并且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的40％至80％。例如，聚合物a)的重量是聚合物a)的合并的重量的25％-55％、30％-60％、35％-55％或40％-55％，或者是聚合物a)的合并的重量的1％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、或60％。该生物法生产的聚羟基烷酸酯可以是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％-50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％-50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；或a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有5％-50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
在其他实施方案中，该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；或a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量可以是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％。
在另外的其他实施方案，聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的20％至60％，并且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的40％至80％。
在其他实施方案中，该生物法生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有聚合物c)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。该生物法生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有c)具有20％至50％的-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)。该生物法生产的聚羟基烷酸酯可以进一步共混有c)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。在其他实施方案中，聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)以及聚合物c)的合并的聚合物重量的5％至95％。聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)以及聚合物c)的合并的聚合物重量的5％至40％。
在某些实施方案中，在此处描述的这些组合物、方法、工艺或物品中包括一种成核剂。该成核剂是选自：氰尿酸、碳黑、云母、滑石、硅石、氮化硼、粘土、碳酸钙、合成的硅酸或一种盐、有机磷酸盐的金属盐。该成核剂可以包括二磷酸羟基铝或一种包括含氮杂芳族内核的化合物。该含氮杂芳族内核可以是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。该成核剂可以具有选自下组的化学式，该组由以下各项组成：
Figure BPA00001519856700101
化学式1  化学式2  化学式3  化学式4  化学式5以及
Figure BPA00001519856700102
化学式6，
及其组合，其中每个R1独立地是H、NR2R2、OR2、SR2、SOR2、SO2R2、CN、COR2、CO2R2、CONR2R2、NO2、F、Cl、Br或I；并且每个R2独立地是H或C1-C6烷基。该成核剂为氰尿酸。
在此处披露的任何一个实施方案中，该聚合物是一种聚羟基链烷酸酯。在具体实施方案中，该聚合物是支化的聚羟基烷酸酯聚合物。
本发明的其他特征和优点将从以下详细说明中以及权利要求书中变得清楚。
发明详细说明
本发明描述了增韧的热塑性组合物，这些组合物包含一种聚羟基链烷酸酯组分以及一种增韧组分(例如一种冲击增韧剂)，该聚羟基链烷酸酯组分包含一种或多种聚羟基烷酸酯均聚物、聚羟基烷酸酯共聚物或它们的共混物，该增韧组分包含一种乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物或它们的共混物以及任选地一种聚乙烯醇组分。
例如，在此披露了增韧的聚羟基烷酸酯树脂组合物，这些组合物包含(A)聚羟基烷酸酯均聚物、共聚物及其共混物，以及(B)一种增韧组分(一种增韧剂)，该增韧组分包含一种乙酸乙烯酯均聚物或共聚物以及以下单体中的至少一种：乙烯，(甲基)丙烯酸酯类(具有从1至15个碳原子的无支化的或支化的醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯)，在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类(例如，乙烯基丙酸酯、乙烯基月桂酸酯、具有从9至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯类)，含羧基的单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类)，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺和乙烯吡硌烷酮，以及(vi)乙烯醇。
该增韧剂可以任选地包括具有从约60％至约99.8％的水解度的聚乙烯醇。
在此还提供了用于制造此类组合物的方法。
例如，在某些实施方案中，该增韧的聚羟基烷酸酯组合物包括(i)约50至约99.8重量百分比的聚羟基烷酸酯均聚物、共聚物或其共混物以及(ii)约0.2至约50重量百分比的一种抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂包含一种乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物包从约60重量百分比至约100重量百分比的乙酸乙烯酯单体并且剩余物是来自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、在侧链中具有从2至约15个碳原子的乙烯基酸和乙烯基酯。该增韧的聚羟基烷酸酯组合物还可以包括约0至15重量百分比的、具有从约60至约99.8重量百分比的水解度的聚乙烯醇。
在本发明的另一个方面，该增韧的聚羟基烷酸酯组合物包括约55至95重量百分比的聚羟基烷酸酯均聚物、共聚物及其共混物，约60至约90重量百分比的聚羟基烷酸酯均聚物、共聚物及其共混物，约70至约99重量百分比的聚羟基烷酸酯均聚物、共聚物及其共混物，或者约75至约85重量百分比的聚羟基烷酸酯均聚物、共聚物及其共混物。
在某些实施方案中，该组合物是通过将这些单独的组分熔融混合以生产均匀混合物而制造的。然后可以将该混合物用于通过注塑模制、片材和型材挤出、纤维挤出、流延薄膜挤出、吹制膜挤出、热压成形、真空成形、吹气模制、以及旋转模制操作来转化成预制件。对于薄膜应用，本发明的组合物可以是整个薄膜或者一种多层共挤出的复合结构中的一个或多个层。替代地，这些增韧的组合物可以形成一个共挤出的叠层材料中的不同的层，其中每个层具有略微不同的组成。
在某些方面，该叠层材料可以是1-15个层，例如2个层、3个层、4个层或5个层、5个层、7个层、8个层、10个层、11个层、12个层、13个层、14个层、或15个层。该叠层材料的总尺寸是约10微米至约100微米，例如10-50微米、20-60微米、25-75微米。每个单独的层可以是1至2微米、1-5微米、2-4微米、2-5微米。对于每个叠成材料，至少一个层是本发明的一种组合物。在某些实施方案中，本发明的这些组合物包括多于一个层。
替代地，这些增韧的聚羟基烷酸酯组合物是通过将该粉末的或精细研磨的聚羟基链烷酸酯组分合并在该乙酸乙烯酯组分中形成的。该乙酸乙烯酯聚合物体系作为在水中或溶剂中的乳液或分散体而存在。然后将所得的乳液或分散体流延成薄膜或片材、干燥以去除水或溶剂并然后热熔以熔融均化这些单独的组分。
在其他实施方案中，这些增韧的聚羟基烷酸酯组合物进一步包括添加剂。例如，在某些实施方案中，包括了一种或多种添加剂，如增塑剂、加工润滑剂和热稳定剂、填充剂、增强剂、以及阻燃剂。在本发明的某些组合物中，包括从约1至10重量百分比的单体的或聚合物的增塑剂(例如，1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、或10重量百分比)；从约0.1至约5重量百分比的加工润滑剂和热稳定剂(例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9；3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或5重量百分比)；从约3至约40重量百分比的添加剂(例如，约4至35重量百分比、约5至30重量百分比、约6至25重量百分比、约7至约20重量百分比、约8至约15重量百分比、约10至约40重量百分比)；从约5重量百分比至约40重量百分比的增强剂(例如，约10至约35重量百分比、约15至约30重量百分比、或约18至约25重量百分比)；约0.5重量百分比至约10重量百分比的纳米复合材料增强剂(例如，约0.75至约9重量百分比、约1至约8重量百分比、约2至约7重量百分比、约3至约6重量百分比、约4至约8.5重量百分比、约5至约7.5重量百分比)；和/或约1至约40重量百分比的阻燃剂(例如，约2至约37重量百分比、约3至约35重量百分比、约4至约33重量百分比、约5至约30重量百分比、约6至约27重量百分比、约7至约25重量百分比、约8至约23重量百分比、约9至约20重量百分比、约10至约18重量百分比、约12至约36重量百分比、约15至约40重量百分比)。
适当的填充剂的实例包括但不限于玻璃纤维和矿物，如沉淀的碳酸钙、研磨的碳酸钙、滑石、硅灰石、三水合氧化铝、木粉、研磨的胡桃壳、椰子壳、以及稻壳等等。
增韧剂
增韧剂是对于聚羟基烷酸酯共混物有益的试剂，因为它们有助于将这些聚羟基烷酸酯共混物熔融加工成为多种具有改进的增韧水平的物品。
增韧一种聚合物的典型途径是向待增韧的聚合物中加入一种第二聚合物。选择该第二聚合物具有比待改性的(增韧的)聚合物典型地低20℃至约60℃的玻璃转变温度。
例如，美国专利号5,763,532(埃克森化工公司(Exxon Chemicals))描述了使用弹性的α烯烃来增韧聚丙烯。美国专利号4,977,210(巴斯夫公司(BASF))提到了使用乙烯-丙烯聚合物作为聚丙烯的增韧剂。在这两个专利中，该增韧剂的玻璃转变温度实质性地低于该聚丙烯均聚物的玻璃转变温度。
美国专利号5,859,137(杜邦公司(du Pont))披露了使用乙烯离聚物树脂来提供聚酰胺树脂的增韧，而美国专利号5,681,899(埃克森)引用了使用一种卤化的共聚物和一种橡胶组分来提供类似的改进。而且，在这两个专利中该增韧组分或共混物具有相对于待增韧的聚合物而言低的玻璃化转变温度。
巴斯夫公司的美国专利号5,795,938描述了使用一种苯乙烯-丁二烯弹性体作为结晶聚苯乙烯的增韧剂，并且该弹性体组分也具有低的玻璃转变温度。
用于聚合物的增韧剂和抗冲击改性剂已经在文献中提及。杜邦公司的美国专利号7,354,973描述了使用乙烯共聚物作为增韧剂，确切地是用于聚乳酸。在美国专利申请公开2009/0191371中，使用了类似的亚乙基丙烯酸酯聚合物作为聚羟基丁酯聚合物的增韧剂。在这些公开物种，这些增韧剂包含高乙烯含量并且因此包含低的玻璃化转变温度。此外，杜邦公司的美国专利号7,354,973描述，这些聚合物提供了一种两相增韧机制，因为聚羟基烷酸酯的透明度较低的添加水平下被破坏。然而，这些增韧剂也严重损害了聚羟基链烷酸酯的生物可降解性。
使用具有低Tg的聚合物作为增韧剂，如以上描述的，产生了一种两相结构，其中该增韧聚合物分布在待增韧的聚合物的基质中。然后应力从更脆性的聚合物转移至该增韧聚合物。
聚乙酸乙烯酯(PVAc)均聚物不被认为是一种增韧剂，因为它具有32℃的Tg并且在其自身之上产生了一个脆性薄膜。更持久的薄膜可以由包括多种单体的聚乙酸乙烯酯共聚物来生产，这些单体减小了无规则的乙酸乙烯酯共聚物的玻璃转变温度。但是这些传统地不被认为是聚酯型树脂的增韧剂，也是因为它们的玻璃转变温度典型地大大低于在传统增韧技术中看到的那些。
聚乙酸乙烯酯(PVAc)具有约+32℃的Tg，而PHA具有从约+7℃至约-30℃的Tg。因此PVAc的Tg使得人们不把它视为典型的两相体系中用于PHA的潜在增韧剂。此外，PHB和PVAc均被频繁地单独描述为脆性聚合物，所以人们并不预期将这两种聚合物共混在一起会提供一种延性材料。
然而，已经在与聚羟基丁酯(PHB)和聚羟基丁酯-共-戊酸酯共聚物的共混物中研究了PVAc，是在其对PHB的结晶作用的影响方面(已知PHA结晶缓慢)。这样的研究已经研究了PHB和PVAc均聚物(部分水解的聚乙酸乙烯酯聚合物，也称为乙酸乙烯酯-共-乙烯醇聚合物)的可混和性以及这些共混物将如何影响PHB组分的结晶速率。这些公开物讨论了这些共混物组分的形态学、对玻璃转变温度和结晶速率的影响。均未讨论此类共混物的机械特性。
总体上，发现PVAc减慢了PHB的结晶速率。例如，Kulkarni等人(ANTEC1995)发现PVAc减慢了PHB的结晶速率、并且还减慢了PHB在堆肥条件下的生物降解速率。确切地说，PHB的酶降解(通过索状青霉(Penicillium funicolusim))被抑制。这是在仅仅10％的PVAc比率下发现的。发现包括PVAc减小了PHBV的结晶性(Chiu，H-J.J.，2006，高分子科学(Appl.Polym.Sci.).100：980-988；Hay等人，2000，聚合物(Polymer).41：5749-5757)。
如在此讨论的，将PVAc均聚物或共聚物(Tg远高于+7℃，例如+32℃)与PHA(从约+7℃的Tg和以下)共混提供了增韧PHA的性能增强作用。这是出乎意料的，因为它并不遵循增韧的传统模式。
在本发明中使用的乙酸乙烯酯均聚物和共聚物优选是通过以聚乙烯醇作为最常用的保护性胶体的乳液聚合法生产的，但可以使用非离子的稳定剂。在本发明中使用的乙酸乙烯酯均聚物和共聚物可以具有从约10,000道尔顿至约1,000,000道尔顿变化的分子量并且包含从约0.01重量百分比至约15重量百分比的聚乙烯醇作为优选的胶体稳定剂。
在某些实施方案中，乙酸乙烯酯均聚物或共聚物包含约0.5重量百分比至约12.5重量百分比、约0.75至约10重量百分比、约1重量百分比至约8.5重量百分比、约1.5重量百分比至约14重量百分比、约2重量百分比、约3重量百分比、约4重量百分比、约5重量百分比、约6重量百分比、约7重量百分比、约8重量百分比、约9重量百分比、约10重量百分比、约11重量百分比、约12重量百分比、约13重量百分比、或约14约3重量百分比的聚乙烯醇。
这些乙酸乙烯酯增韧剂包括一种乙酸乙烯酯均聚物或共聚物以及以下单体中的至少一种：乙烯(例如，高达14重量百分比，例如约0.1重量百分比至约14重量百分比、约0.5至约13重量百分比、约1重量百分比至约12重量百分比、约2重量百分比至约11重量百分比、约3重量百分比至约10重量百分比)，(甲基)丙烯酸酯类(具有从1至15个碳原子的无支化的或支化的醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯)，在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类(例如，乙烯基丙酸酯、乙烯基月桂酸酯、具有从9至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯类)，含羧基的单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类)，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺、乙烯吡硌烷酮、以及乙烯醇。聚羟基烷酸酯(PHAS)
聚羟基烷酸酯是多种多样的天然细菌及基因工程细菌连同基因工程的植物作物合成的生物类聚酯(Braunegg等人(1998)，生物技术杂志(J.Biotechnology)65：127-161；Madison以及Huisman，1999，微生物(Microbiology)以及分子生物学综述(Molecular Biology Reviews)，63：21-53；Poirier，2002，液体研究发展(Progress in Lipid Research)41：131-155)。这些聚合物为生物可降解的热塑性材料，其自可再生资源产生，具有用于广范围的工业应用的潜力(Williams & Peoples，1996，CHEMTECH 26：38-44)。有用于制造PHA的微生物菌株包括真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)(重新命名为真养雷氏菌(Ralstonia eutropha))、产碱杆菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、产气单胞菌(Aeromonas)、丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonads)、及基因工程有机体，包括基因工程微生物诸如假单胞菌、雷氏菌(Ralstonia)及大肠杆菌。
一般而言，PHA通过在活细胞中的一或多个单体单元的酶聚合而形成。超过100种不同类型的单体已被并入PHA聚合物中(Steinbüchel and Valentin，1995，FEMS Microbiol.Lett.128：219-228)。并入PHA的单体单元的例子包括2-羟基丁酸酯、乳酸、羟乙酸、3-羟基丁酸酯(下文称为3HB)、3-羟基丙酸酯(下文称为3HP)、3-羟基戊酸酯(下文称为3HV)、3-羟基己酸酯(下文称为3HH)、3-羟基庚酸酯(下文称为3HHep)、3-羟基辛酸酯(下文称为3HO)、3-羟基壬酸酯(下文称为3HN)、3-羟基癸酸酯(下文称为3HD)、3-羟基十二酸酯(下文称为3HDd)、4-羟基丁酸酯(下文称为4HB)、4-羟基戊酸酯(下文称为4HV)、5-羟基戊酸酯(下文称为5HV)及6-羟基己酸酯(下文称为6HH)。除了不具有手性中心的3HP外，并入PHA的3-羟酸单体为(D)或(R)3-羟酸异构体。
在一些实施方案中，PHA是一种均聚物(所有单体单元是相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(下文称为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(下文称为PHB)及聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例如，聚4-羟基丁酸酯(下文称为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(下文称为P4HV))及聚5-羟基烷酸酯(例如，聚5-羟基戊酸酯(下文称为P5HV))。
在某些具体实例中，起始PHA是一种共聚物(含有二种或更多种不同的单体单元)，其中不同的单体在聚合物链中随机分布。PHA共聚物的实例包括聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为PHB3HP)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称为PHB4HB)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称为PHB4HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为PHB3HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称为PHB3HH)及聚3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为PHB5HV)。
通过在给定PHA共聚物中，选择单体类型与控制单体单元的比率，可以实现广范围的材料性质。虽然已提供具有二种不同单体单元的PHA共聚物的实例，但是PHA可具有多于二种不同的单体单元(例如三种不同的单体单元、四种不同的单体单元、五种不同的单体单元、六种不同的单体单元)。具有4种不同单体单元的PHA的实例为PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3-HO-共-3HD-共-3HDd(下文称此类型的PHA共聚物为PHB3HX)。典型地，当PHB3HX具有3种或更多种单体单元时，3HB单体是总单体的按重量计至少70％、优选总单体的按重量计85％、最优选总单体的按重量计大于90％，例如该共聚物的按重量计92％、93％、94％、95％、96％且HX包含一或多个选自3HH、3HO、3HD、3HDd的单体。
均聚物(其中所有单体单元是相同的)PHB及含有3-羟基丁酸酯与至少一种其他单体的3-羟基丁酸酯共聚物(PHB3HP、PHB4HB、PHB3HV、PHB4HV、PHB5HV、PHB3HHP，下文称为PHB共聚物)对于商业生产和应用是特别有意义的。通过引用其如下材料性质来叙述这些共聚物是有用的。第1型PHB共聚物典型地具有在6℃至-10℃范围的玻璃化转变温度(Tg)及在80℃至180℃之间的熔融温度TM。第2型PHB共聚物典型地具有-20℃至-50℃的Tg以及55℃至90℃的Tm。在具体的实施方案中，第2型的共聚物具有-15℃到-45℃的Tg而没有Tm的相成分。
优选的第1型PHB共聚物具有二种单体单元，在共聚物中以重量计，其多数的单体单元为3-羟基丁酸酯单体，例如大于78％的3-羟基丁酸酯单体。本发明优选的PHB共聚物为从可再生资源以生物学方式产生的并且选自下列PHB共聚物的组：
PHB3HV是第1型PHB共聚物，其中3HV含量是在该聚合物的按重量计3％至22％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HV；5％3HV；6％3HV；7％3HV；8％3HV；9％3HV；10％3HV；11％3HV；12％3HV；13％3HV；14％3HV；15％3HV；16％3HV；17％3HV；18％3HV；19％3HV；20％3HV；21％3HV；22％3HV；23％3HV；24％3HV；25％3HV。
PHB3HP是第1型PHB共聚物，其中3HP含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HP；5％3HP；6％3HP；7％3HP；8％3HP；9％3HP；10％3HP；11％3HP；12％3HP；13％3HP；14％3HP；15％3HP。
PHB4HB是第1型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％4HB；5％4HB；6％4HB；7％4HB；8％4HB；9％4HB；10％4HB；11％4HB；12％4HB；13％4HB；14％4HB；15％4HB。
PHB4HV是第1型PHB共聚物，其中4HV含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％4HV；5％4HV；6％4HV；7％4HV；8％4HV；9％4HV；10％4HV；11％4HV；12％4HV；13％4HV；14％4HV；15％4HV；或20％至40％4HV。
PHB5HV是第1型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％5HV；5％5HV；6％5HV；7％5HV；8％5HV；9％5HV；10％5HV；11％5HV；12％5HV；13％5HV；14％5HV；15％5HV。
PHB3HH是第1型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HH；5％3HH；6％3HH；7％3HH；8％3HH；9％3HH；10％3HH；11％3HH；12％3HH；13％3HH；14％3HH；15％3HH；16％3HH；17％3HH；18％3HH；19％3HH；20％3HH；21％3HH；22％3HH；23％3HH；24％3HH；25％3HH。
PHB3HX是第1型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或更多种选自3HH、3HO、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计3％至12％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至10％的范围内，例如：该共聚物的按重量计4％3HX；5％3HX；6％3HX；7％3HX；8％3HX；9％3HX；10％3HX。
第2型PHB共聚物具有的3HB含量在该共聚物的按重量计80％与5％之间，例如该共聚物的按重量计的80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％。
PHB4HB是第2型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计20％至60％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计25％至50％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的25％4HB；30％4HB；35％4HB；40％4HB；45％4HB；50％4HB。
PHB5HV是第2型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计20％至60％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计25％至50％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的25％5HV；30％5HV；35％5HV；40％5HV；45％5HV；50％5HV。
PHB3HH是第2型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计的35％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计的40％至80％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的40％3HH；45％3HH；50％3HH；55％3HH；60％3HH；65％3HH；70％3HH；75％3HH；80％3HH。
PHB3HX是第2型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或更多种选自3HH、3HO、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计30％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计35％至90％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的35％3HX；40％3HX；45％3HX；50％3HX；55％3HX；60％3HX；65％3HX；70％3HX；75％3HX；80％3HX；85％3HX；90％3HX。
用于本发明中所述的方法、组合物及球粒的PHA选自：PHB或第1型PHB共聚物；PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与不同的第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中第1种第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与第2型PHA共聚物的PHA共混物，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内；PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且其中第2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB与PHB3HP的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HP中的3HP含量是在PHB3HP的按重量计7％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HB的按重量计4％至22％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计4％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内，且PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计4％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量计4％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计4％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计4％至15％的范围内。
PHA共混物是选自下组：PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX的第1型PHB共聚物与第2种第1型PHB共聚物的共混物，第2种第1型PHB共聚物不同于第1种第1型PHB共聚物且选自下组：PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA共混物中的第1种第1型PHB共聚物含量是在共混物中总PHA的按重量计10％至90％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计20％至60％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量计20％至60％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计35％至95％的范围内且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内。
PHA共混物是PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的共混物，其中在PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内且PHA共混物的第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且在PHA共混物中的第2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV的按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHBHX含量(其中在PHBHX中的3HX含量是在PHBHX的按重量计35％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHBHX中的4HB含量是在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％到60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量是PHB4HB的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HV含量(其中在PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30％至90％的范围内)。
[00100]举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。
[00101]举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％至60％的范围内)。
[00102]举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内)。
[00103]举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HV中的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35％至90％的范围内)。
[00104]举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HH中的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。
[00105]举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％至60％的范围内)。
[00106]该PHA共混物是于2004年11月4日公开的Whitehouse的美国公开申请号2004/0220355号中所披露的共混物，其全文通过引用结合在此。
[00107]用于生产PHB共聚物PHBV的微生物系统在授予Holmes的美国专利4,477,654中进行了披露。Skraly和Sholl的公开PCT申请WO02/08428描述了用于生产PHB共聚物PHB4HB的有用体系。用于生产PHB共聚物PHB3HH的有用方法已经有所描述(Lee等人，2000，生物技术与工程(Biotechnology and Bioengineering)67：240-244；Park等人，2001，生物大分子(Biomacromolecules)2：248-254)。用于生产PHB共聚物PHB3HX的方法已经由松崎(Matsusaki)等人进行了描述(2000，生物大分子(Biomacromolecules)1：17-22)。
[00108]在确定分子量时，可以使用诸如凝胶渗透色谱法(GPC)的技术。在该方法学中，利用了一种聚苯乙烯标准品。该PHA具有的聚苯乙烯当量重均分子量(以道尔顿计)可以是至少500、至少10,000、或至少50,000及/或小于2,000,000、小于1,000,000、小于1,500,000、以及小于800,000。在某些实施方案中，优选地这些PHA总体上具有在100,000到700,000的范围的重均分子量。例如，用于本申请中的PHB与第1型PHB共聚物的通过GPC方法所测定的重均分子量范围是在400,000道尔顿到1.5百万道尔顿的范围内并且用于本申请中的第2型PHB共聚物的分子量范围是100,000到1.5百万道尔顿。
[00109]在某些实施方案中，该支化的PHA可以具有从约150,000道尔顿到约500,000道尔顿的线性当量重均分子量以及从约2.5到约8.0的多分散性指数。如在此使用的，重均分子量和线性当量重均分子量是通过凝胶渗透色谱法来确定的，使用了例如氯仿来作为PHA样品的洗脱液以及稀释剂两者。用于测定分子量的校准曲线是使用线性聚苯乙烯作为分子量标准物以及一‘logMW相对于洗脱体积’的校正方法而产生的。
支化的聚羟基烷酸酯
[00110]术语“支化的PHA”是指具有链的支化和/或两个或更多链的交联的PHA。还考虑了侧链上的支化。支化可以通过不同的方法来完成。以上说明的聚羟基烷酸酯聚合物可以通过聚合物的自由基-诱导交联作用通过支化剂来进行支化。在某些实施方案中，将该PHA在结合到该方法中之前进行支化。在其他实施方案中，在本发明的方法中使PHA与过氧化物反应。支化增加了该聚合物的熔体强度。聚羟基烷酸酯聚合物可以按在美国专利号6,620,869、7,208,535、6,201,083、6,156,852、6,248,862、6,201,083以及6,096,810中说明的方式中的任何一种进行支化，将它们通过引用以其全文结合在此。
[00111]本发明的这些聚合物还可以根据在国际申请号WO2010/008447标题为“使用热解的PHA支化方法(Methods For Branching PHA UsingThermolysis)”、或者国际申请号WO2010/008445标题为“支化的PHA组合物，其生产方法以及在应用中的用途(Branched PHA Compositions，Methods For Their Production，And Use In Applications)”(它们两者于2010年1月21日以英语公开，并且指定了美国)中披露的这些方法的中任何一种进行支化。这些申请通过引用以其全文结合在此。
支化剂
[00112]在此说明的这些组合物以及方法中所使用的这些支化剂(还指一种自由基引发剂)包括有机过氧化物。过氧化物是反应性的分子、并且可以通过将一个氢原子从该聚合物主链上去除而留下一个自由基来与线性PHA分子或者之前支化的PHA起反应。在其主链上具有此类自由基的PHA分子自由地彼此组合，从而产生了支化的PHA分子。支化剂选自本领域已知的任何适合的引发剂，如过氧化物、偶氮衍生物(例如，偶氮腈)过酸酯、以及过氧碳酸酯。用于在本发明中的适当的过氧化物包括但不限于：有机过氧化物，例如，二烷基有机过氧化物、如，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(可从阿克苏诺贝尔作为101而获得)、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(TAEC)、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(CPK)、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，以及类似物。还可以使用多种过氧化物的组合以及混合物。自由基引发剂的实例包括在此提及的那些，连同在例如《聚合物手册》(PolymerHandbook)，第3版，J.Brandrup & E.H.Immergut，约翰威立国际出版公司(John Wiley and Sons)，1989，Ch.2中说明的那些。还可以使用辐射(例如，电子束或者γ辐射)来产生PHA支化。
[00113]该或这些化合物的支化和交联的效率还可以通过将有机过氧化物分散到一种交联剂(如一种可聚合的(即，反应性的)增塑剂)中来显著地提高。该可聚合的增塑剂应该包含一种反应性的官能度，例如一种反应性的不饱和的双键，这增加了总的支化以及交联效率。
[00114]如以上讨论的，当过氧化物分解时，它们形成了非常高的能量基团，这些基团可以将一个氢原子从该聚合物主链中提取出来。这些基团具有短的半衰期，由此限制了在活化时期内产生的支化的分子的群体。
环氧官能化合物
[00115]如在此使用的，“环氧官能化合物”是如下化合物：它具有两个或更多个能够通过支化(例如，端链支化)而增加聚羟基烷酸酯聚合物的熔体强度的环氧化物基团。
[00116]此类环氧官能化合物可以包括环氧官能的、苯乙烯-丙烯酸类聚合物(例如但不限于，如
Figure BPA00001519856700291
ADR-4368(巴斯夫)、或MP-40(钟渊(Kaneka))，包含作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物(例如但不限于，如
Figure BPA00001519856700292
(阿科玛)、聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯))，以及环氧化的油类(例如但不限于，如环氧化的大豆油、橄榄油、亚麻子油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或其混合物，如Merginat ESBO(德国汉堡市候巴姆公司(Hobum))以及
Figure BPA00001519856700301
B316(德国杜塞尔多夫市科宁公司(Cognis))。
[00117]例如，使用反应性的丙烯酸类或官能的丙烯酸类交联剂来增大在此说明的支化的聚合物组合物中的聚合物分子量。此类交联剂是商售的。例如，巴斯夫(BASF)在商品名
Figure BPA00001519856700302
下出售了多种化合物，这在授予布拉休斯(Blasius)等人的美国专利号6,984,694“用于对缩聚物进行处理、后处理、以及再利用的低聚物扩链剂、合成、组合物及应用(Oligomericchain extenders for processing，post-processing and recycling of condensationpolymers，synthesis，compositions and applications)”中进行了描述，该专利通过引用以其全文结合在此。一种这样的化合物是
Figure BPA00001519856700303
ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯并且在下面进行了讨论。另一种是MP-40(钟渊)。并且又一种是来自霍尼韦尔的佩特拉系(Petra line)，参见例如美国专利号5,723,730。此类聚合物通常用于塑料回收(例如，回收聚对苯二甲酸乙二酯)以增大所回收的聚合物的分子量(或模拟增大分子量)。此类聚合物通常具有如下的通用结构：
Figure BPA00001519856700311
杜邦化工(E.I.du Pont de Nemours & Company)在商品名
Figure BPA00001519856700312
下出售了多种反应性化合物，它们是乙烯共聚物，如丙烯酸酯共聚物、弹性体三聚物、以及其他共聚物。一种这样的化合物是Elvaloy PTW，这是乙烯-丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。奥姆诺瓦(Omnova)在商品名“SX64053”、“SX64055”和“SX64056”下出售了类似的化合物。其他实体也商业地供应此类化合物。
具有反应性环氧官能团的、具体的多官能聚合物化合物是这些苯乙烯-丙烯酸共聚物以及含有作为侧链结合的缩水甘油基的低聚物。这些材料是基于具有苯乙烯和丙烯酸酯构造嵌段的低聚物，这些嵌段具有作为侧链结合的缩水甘油基。使用每条低聚物链高的环氧团数目，例如10、大于15、或大于20。这些聚合物材料一般具有的分子量是大于3000、特别地大于4000、并且更特别地大于6000。这些是从约翰逊聚合物有限公司(Johnson Polymer，LLC)(现在归巴斯夫所有)在商品名JONCRYL，ADR 4368材料下可商购的。具有多个环氧团的其他类型的多官能聚合物材料是含有作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物。这样一种多官能羧基反应性材料的另一个实例是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的一种共聚物或三聚物、是由阿科玛出售以商品名
Figure BPA00001519856700313
树脂可获得的。这些材料可以进一步包括不是缩水甘油基的甲基丙烯酸酯单元。这种类型的另一个实例是聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯)。
也可以使用含环氧团的(环氧化的)脂肪酸酯或天然存在的油。天然存在的油的实例是橄榄油、亚麻籽油、大豆油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或这些化合物的一种混合物。给予特别优选的是环氧化的大豆油(例如，来自汉堡市候巴姆的
Figure BPA00001519856700321
ESBO或来自杜塞尔多夫市科宁的
Figure BPA00001519856700322
B 316，但也可以使用其他的。
其他实例包括：聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油基共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)、聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基-共-甲基丙烯酸酯乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳)共聚物、以及乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳或组合。
成核剂
若希望的话，将一种任选的成核剂加入PHA(例如该支化的PHA)中以便帮助其结晶。用于不同聚合物的成核剂是简单的物质、包括复合氧化物在内的金属化合物，例如碳黑、碳酸钙、合成的硅酸及盐类、硅石、锌白、粘土、高岭土、碱性碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉末、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷酸盐的金属盐、以及氮化硼；具有一种金属羧酸盐基团的低分子有机化合物，例如诸如辛酸、甲基苯甲酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸一甲基酯、间苯二甲酸、以及间苯二甲酸一甲基酯的金属盐；具有一种金属羧酸酯基团的高分子量有机化合物，以下物质的金属盐例如：通过聚乙烯的氧化得到的含羧基的聚乙烯；通过聚丙烯的氧化得到的含羧基的聚丙烯；烯烃如乙烯、丙烯和丁烯-1与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；烯烃与马来酸酐的共聚物；以及苯乙烯与马来酸酐的共聚物；高分子有机化合物，例如：在其3-位碳原子处支化并且具有不小于5个碳原子的α烯烃，如3，3-二甲基丁烯-1，3-甲基丁烯-1，3-甲基戊烯-1，3-甲基己烯-1、以及3，5，5-三甲基己烯-1；乙烯基环烷如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、和乙烯基降莰烷的聚合物；聚亚烷基二醇类，如聚乙二醇和聚丙二醇；聚(乙醇酸)；磷酸或亚磷酸及其金属盐，如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯，双(4-叔丁基苯基)磷酸酯的金属盐，以及亚甲基双(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯；山梨醇衍生物，如双(对甲基苯亚甲基)山梨醇和双(对乙基苯亚甲基)山梨醇；以及巯基乙酸酐、对甲基苯磺酸及其金属盐。以上成核剂可以单独地或与其他组合地使用。在特定的具体实例中，该成核剂为氰尿酸。在某些实施方案中，该成核剂还可以是另一种聚合物(例如，聚合物成核剂，如PHB)。
在某些实施方案中，该成核剂是选自：氰尿酸、碳黑、云母、滑石、硅石、氮化硼、粘土、碳酸钙、合成的硅酸以及盐类、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土。在特定的具体实例中，该成核剂为氰尿酸。
在各种具体实例中，其中成核剂分散于液体载剂中，液体载剂为增塑剂，例如，柠檬酸化合物或己二酸化合物，例如，乙酰基柠檬酸酯三丁酸酯(A4，Vertellus，Inc.，High Point，N.C.)、或DBEEA(己二酸二丁氧基乙氧基乙酯)、表面活性剂，例如，Triton X-100、TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40或Span 85、润滑剂、挥发性液体，例如，氯仿、庚烷、或戊烷、有机液体或水。
在其他实例方案中，该成核剂为二磷酸羟基铝或一种包括含氮杂芳族内核的化合物，如在美国公开申请号2005/0209377A1中描述的，该申请通过引用以其全文结合在此。
在具体实施方案中，该成核剂可包括二磷酸羟基铝或一种包括含氮杂芳族内核的化合物。该含氮杂芳族内核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。该成核剂可以具有选自下组的化学式，该组由以下各项组成：
Figure BPA00001519856700341
化学式1  化学式2  化学式3  化学式4  化学式5以及
Figure BPA00001519856700342
化学式6，
及其组合，其中每个R1独立地是H、NR2R2、OR2、SR2、SOR2、SO2R2、CN、COR2、CO2R2、CONR2R2、NO2、F、Cl、Br或I；并且每个R2独立地是H或C1-C6烷基。
用于在此说明的这些组合物和方法中的另一种成核剂是如在国际公开号WO 2009/129499中说明的进行研磨，该国际公开是在2009年10月22日以英文公开的并且指定了美国，将其通过引用以其全文结合在此。简单地说，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的累积固体体积以至少5％具有5微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。液体载剂允许成核剂被湿研磨。在其他实施方案中，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的至少10％的累积固体体积，成核剂的至少20％的累积固体体积，至少30％或至少40％-50％以具有5微米或更小，2微米或更小或1微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。在替代的实施方案中，成核剂通过其他方法研磨，诸如喷射研磨及其类似方法。此外，使用了其他减少粒子尺寸的方法。
粒子的累积的固体体积是在没有任何其他物质存在下的处于干燥形式的这些粒子的合并的体积。这些粒子的累积的固体体积是通过在将这些粒子分散到一种聚合物或液体载体中之前通过例如将它们干着倒入一个量筒中或者其他适合的用于测量体积的装置中来测定它们的体积而测定的。作为替代方案，累积的固体体积是通过光散射进行测定的。
添加剂
还要考虑的是该组合物是否包含其他添加剂。对于任何基于聚合物树脂的化合物，添加剂对该化合物提供了更容易的加工以及更希望的最终外观和特性。
该添加剂可以是本领域技术人员已知的、在聚合物物品的生产中有用的任何化合物。示例性的添加剂包括例如：例如增塑剂类(例如，用于增大该聚合物组合物的柔性)、抗氧化剂类(例如，用于保护该聚合物组合物不被臭氧或氧气降解)、紫外线稳定剂类(例如，用于保护对抗气候老化)、润滑剂类(例如，减小摩擦)、颜料(例如，用于给该聚合物组合物加颜色)、阻燃剂类、填充剂类、抗静电剂类、增强剂类、和/或脱模剂类。要加入的最佳量值取决于熟练的从业人员已知的不同因素，例如成本、所希望的该聚合物组合物的物理特性(例如，机械强度)、以及要进行的加工类型(升高(raising)，例如线速度、周期时间、和其他加工参数的考虑)。确定是否应该在聚合物组合物中包括一种添加剂，并且如果包括，则应该向组合物中加入何种添加剂以及其量值，是在熟练的从业人员的能力之内的。
例如，本发明的组合物可以进一步包括其他添加剂，如约1至约10重量百分比的单体或聚合物的增塑剂；约0.1至约5重量百分比的加工润滑剂和热稳定剂；约3至约40重量百分比的填充剂；约5重量百分比至约40重量百分比的增强剂；约0.5重量百分比至约10重量百分比的纳米复合材料增强剂；和/或1至约40重量百分比的阻燃剂。适当的填充剂的实例包括玻璃纤维和矿物，如沉淀的碳酸钙、研磨的碳酸钙、滑石、硅灰石、三水合氧化铝、木粉、研磨的胡桃壳、椰子壳、稻壳等等。
成核剂可以用来控制聚合物结晶的速率。增塑剂被用来辅助加工、改变该组合物的玻璃化转变温度和模量。一般使用表面活性剂来除尘、润滑、减小表面张力、和/或致密化。润滑剂通常用来减少粘连到热加工的金属表面上。粘合剂可以有利地将其他组分联合在该聚合物内。填充剂常用于降低成本和光泽。抗氧化剂可以用来防止聚合物的老化和脆裂。抗冲击改性剂在刚性聚合物中是有用的，用于增大韧性。颜料和着色剂可以是有机的、并且可以是矿物，如二氧化钛，并且可以是乳浊化颜料或着色颜料。
粘土作为添加剂也是有用的，例如可以将纳米粘土或有机改性的粘土加入一种聚合物组合物中。存在若干类型的在聚合物组合物中使用的粘土，包括阳离子的或中或高的阳离子交换能力。该阳离子交换能力通常报告为每100克粘土可以交换的可交换底物的毫克当量数。该阳离子交换能力根据粘土的类型而从约50变化至约150。可以被有机改性的粘土的实例包括海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、膨润土、皂石以及绿脱石。
有机改性的粘土是本领域已知的并且还描述在美国专利号2,531,440中。实例包括用叔铵盐或季铵盐改性的蒙脱石粘土。纳米粘土是从美国德克萨斯州冈萨雷斯的美国南方粘土产品公司(Southern Clay Products，Inc.)可商购的(例如但不限于NA+(一种天然蒙脱石)、
Figure BPA00001519856700362
93A & 30B(一种用叔铵盐改性的天然蒙脱石)、以及10A、15A、20A、以及25A(一种用季铵盐改性的天然蒙脱石))。
蒙脱石粘土是纳米粘土的绿土家族中最常见的成员。绿土具有独特的形态学，特征是在纳米范围内的一个尺寸。蒙脱石粘土颗粒通常称为片晶，这是一种片状结构，其中两个方向上的尺寸远超过该颗粒的厚度。这些颗粒的长度和宽度的范围从1.5微米低至一微米的十分之几。然而，该厚度仅为大约一纳米。这些尺寸导致了极高的平均长径比(在200-500的等级上)。此外，非常小的尺寸和厚度意味着单克粘土可以包含超过一百万个单独颗粒，
该粘土初始地包括片晶层的附聚体。如果加工成为插层(将这些附聚体中的片晶分开(剥落))的话，纳米粘土变为商业上有用的。在一个插层中，粘土与一个插层进行混合，其条件是致使这些片晶分开并且该插层进入片晶之间的空间内。该插层剂通常是能够进入蒙脱石粘土通道之中并结合到片晶表面上的有机或半有机的化学物。因此一个插层是一种粘土-化学物复合物，其中该粘土通道间距已经由于该物质(插层剂)对表面的改性过程而增大。在恰当的温度和剪切条件下，这些片晶附聚体能够剥落(分离)，从而允许该插层剂进入其间、分离并剥落它们。
这些片晶可以通过多种方法来剥落(分离)。在美国专利号6,699,320中描述的一个剥落程序中，该方法利用一种分散剂来进入粘土片晶的层之间并且分离它们。在这个过程中，粘土与一种分散剂(例如蓖麻蜡)混合、并然后在一个挤出机筒中被加热至高于该分散剂熔点的温度(例如在蓖麻蜡的情况下是82℃-104℃)。然后例如用一个深螺纹螺杆来搅拌该加热过的混合物。这种加热和搅拌分散了这些片晶层并且使片晶与相邻的层脱离，这是通过允许分散剂的分子进入这些层之间。当片晶层之间的分离足够大而使得在层之间不再有足够的吸引力来造成层间的均匀间距，则这些层被认为“剥落了”。
在美国专利号6,699,320中描述的方法中，挤出机内的螺杆使该粘土-蜡混合物从挤出模口开口中以热浆料的形式移出。然后使用两个冷的镀铬的辊来将该混合物压延至预定厚度，该厚度是由这些辊之间的间距决定的。使该混合物冷却以固化该蜡。然后该粘土-蜡混合物从这些辊上被刮除并作为碎片落到一个传送带上。可以使这些碎片翻滚以进一步减小其尺寸、并且立即使用或储存。
由于粘土颗粒的非常小的尺寸，纳米粘土难以处理、并且可能造成健康危险。因此有时将它们加工成为“母料”，其中粘土以高浓度分散在一种聚合物树脂中。然后将多个部分的母料以测量的量值加入并不包含纳米粘土的聚合物中，以生产一种含有精确量值的纳米粘土的聚合物。
一种蒙脱石粘土是
Figure BPA00001519856700371
25A，可以从美国德克萨斯州冈萨雷斯的美国南方粘土产品公司获得。
Figure BPA00001519856700372
25A的典型的干粒径分布为10％小于2微米、50％的小于6微米、并且90％的小于13微米。在美国专利号6,414,070(Kausch等人)(该专利通过引用以其全文结合在此)以及PCT专利公开WO00/66657和WO00/68312中鉴定了其他纳米粘土。
组合物的应用
为了制造有用的物品，典型地将该增韧的组合物在接近PHA的结晶点的温度下加工以最小化分子量损失。选择在这些温度下稳定的添加剂。当熔化时，该组合物被加工成一种所希望的形状，并且随后被冷却以便凝固该形状并且诱导结晶。此类形状可以包括但不限于：一种纤维、单纤维、薄膜、片材、棒、管、瓶、或者其他形状。使用任何本领域已知的技术来进行这种加工，诸如包括但不限于：挤出，注塑模制、压缩模制、吹塑或者吹塑模制(例如，吹塑薄膜、泡沫的吹塑)、压延、旋转的模制(旋转模制)、流延(例如，流延片材、流延薄膜)、或者热压成形。
该增韧的PHA组合物被用来创造(并非限制)多种有用的产品，例如，汽车产品、消费耐用品、建筑产品、电产品、医疗产品、以及包装产品。例如，这些聚合物组合物被用来制造(并非限制)：薄膜(例如，包装薄膜、农用薄膜、覆盖薄膜膜、侵蚀控制物、干草打包裹物、切膜、食品包裹物、托盘包裹物、保护性汽车和器具包裹物，等)、高尔夫球的球座、球帽以及封闭物(closure)、农用支架和桩、纸和板的涂层(例如，用于杯子、盆、盒子，等)、热成型的产品(例如，托盘、容器、盖子、酸奶壶、杯子盖、植物盆、面碗、模制品，等)、外壳(例如用于电子制品，例如手机、PDA壳、音乐播放器壳、计算机壳以及类似物)，袋子(例如，垃圾袋、杂货袋、食品袋、堆肥袋等)、卫生物品(例如，尿布、女性卫生产品、失禁用品、一次性揩布等)、用于粒化产品的涂层(例如，粒化的肥料、除草剂、杀虫剂、种子等)、注塑模制品(例如，书写工具、器具、磁盘盒等等)、溶液和纺丝纤维以及熔体吹塑织物以及非纺织物(线、纱、揩布、衬料、一次性能吸收的物品)、吹气模制物(深容器、瓶子，等)以及泡沫的物品(杯子、碗、盘子、包装物等)。
热压成形是一种使用热塑性材料的薄膜或者片材的方法。将该聚合物组合物加工成一种薄膜或者片材。然后将聚合物片材放入一个烘箱中并进行加热。当软到足以被成型时，将其转移到一个模具中并且成型为一种形状。
在热成型的过程中，当达到一种半结晶的聚合物的软化点时，这种聚合物片开始下垂。在软化与下降之间的窗口通常是非常窄的。因此，困难的是足够快地将该软化的聚合物片材移到该模具中。支化该聚合物(如在此描述的)增加了该聚合物的熔体强度，这样使得该片材更容易被加工并且保持了其结构的完整性。因此当将该聚合物的样品件进行加热时，测量其下垂是一种对用于热成型的加工窗口的相对尺寸进行测量的方法。
模制的产品包括众多不同的产品类型，并且例如，包括以下产品，如一次性调羹、叉和刀、桶、碗、盖子、杯子盖、酸奶壶、以及其他容器、瓶子以及瓶状的容器，等等。
吹气模制类似于热压成形并且被用来生产深度拉伸产品，如瓶以及具有深的内部的类似产品。
在此说明的这些增韧的PHA组合物以任何适合的、便于预期的应用的形式来提供。例如，增韧的PHA以球粒形式来提供用于随后生产薄膜、涂层、模制品或者其他物品，或这些薄膜、涂层、模制品以及其他物品是在生产该增韧的PHA的时候直接制造出。
退火
通过在此描述的方法和组合物所生产的聚羟基链烷酸酯薄膜的制造后的热处理(例如，退火)产生了耐刺穿和撕裂性增加的薄膜。这样的增加在其他聚合物薄膜如聚乙烯中看不到。此种退火被用于增大注塑模制品的韧度。
例如，PHA薄膜在约80℃至约120℃的温度下被处理约10至约120分钟。这样的处理将薄膜的耐刺穿性提高了高达16倍，而耐撕裂性可以提高达35倍(横向方向)以及达65倍(机器方向)。
虽然不同的PHA能够在常规的加工设备上进行加工，但关于这些聚合物已经发现了妨碍其商业接受度的许多问题。这些包括脆性和老化相关的脆性。例如，已知由聚羟基烷酸酯聚合物制成的物品的机械特性是在环境条件下储存的过程中随时间改变的。确切地说，已知冲击韧性和断裂拉伸伸长率(εb)随时间规律地下降。这种下降的确切原因尚未知晓。这种老化相关的脆性增加限制了使用该聚合物可获得的商业应用。此外，对聚合物的结晶动力学了解不充分，并且在这些聚合物的加工过程中通常要求长的周期时间(相对于聚乙烯和聚丙烯)，从而进一步限制了它们的商业接受度。制造后的热处理(例如，退火)对PHA组合物的机械特性提供了益处。这些机械特性包括强度和耐撕裂性。
如在此披露的，“退火”和“热处理”是指如下处理：其中将被加工成非液体形式的产品的聚羟基烷酸酯聚合物随后(即，在形成薄膜之后)加热一段时间。已发现这在PHA薄膜中提供了出乎意料和出人意料的刺穿韧性和耐撕裂性的特性。优选地，该扁平薄膜被加热到约80℃至约140℃持续约5秒至约90分钟、更优选到约90℃至约130℃持续10分钟至约70分钟、并且最优选到约110℃至约125℃持续约15分钟至约60分钟。已发现这在PHA薄膜中提供了出乎意料和出人意料的刺穿韧性和耐撕裂性的特性。增加的韧性在注塑模制品中也看到了。
例如，将扁平的聚羟基烷酸酯薄膜在120℃退火10秒。这是例如在线完成的，通过以各种方式中的任何一种来形成该薄膜、并然后使该薄膜穿过一个维持在适当温度下的烘箱。该烘箱足够长而使得在进入与离开该烘箱之间，该薄膜在热量中暴露了适量的时间。替代地，使该薄膜“蛇行”穿过该烘箱，例如在该烘箱内的一系列辊之间往返，使得该薄膜在离开烘箱之前在热量中暴露适量的时间。
在惯例中，总处理的实际时间可以更长。对于在处理之前在标准辊上收集到的聚羟基烷酸酯薄膜，例如，在辊内部的薄膜并不立即暴露于造成退火所需的温度下，并且该辊内部的薄膜并不展现在此披露的这些有益特性。因此整个辊必须在必需的温度下维持一段时间，该时间是足够在该辊内部的聚合物经历该退火温度。替代地，可以将该薄膜在制成之后、但在卷绕在辊上之前暴露于适当的温度下。在此情况下，该薄膜仅需要在该退火温度下暴露使正在处理的区域达到该适当温度所必需的时间。将该薄膜暴露在非常接近于构成该薄膜的一种或多种聚合物的熔点的温度下。然而，在惯例中，这对于扁平薄膜进行的最好，因为大辊的薄膜可以开始自身粘连。
可以使用类似的方法来使注塑模制品退火。
不希望受理论束缚，可能的是，当制成该聚羟基烷酸酯薄膜时，结晶作用并未完全完成、并且此后继续一些时间。晚结晶可能导致内部收缩应力，即，在分子水平上的“劲缩(necking in)”形式。如果这样，则这样的应力可以减小该薄膜的刺穿韧性和耐撕裂性。如在此描述的热处理可以减轻这些内部应力中的一些。
以下这些具体的实例仅仅被解释为说明性的，并且无论什么不以任何方式限制本披露的其余部分。无需进一步地详细阐述，相信本领域普通技术人员可以基于在此的说明以本发明的最大程度对其使用。所有在此引用的公开物特此通过引用以其全文结合。
实例
材料
聚乙酸乙烯酯材料(PVAc)由瓦克化学公司(Wacker Chemie AG)和可乐丽美国公司(Kuraray America Inc.)供应。每种材料的简要说明如下给出：
·
Figure BPA00001519856700411
LL2504(瓦克化学公司)：聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，Tg＝-7℃，以及非常高的分子量。
·
Figure BPA00001519856700412
LL2510(瓦克化学公司)：聚乙酸乙烯酯-乙烯三聚物，Tg＝42℃，以及非常高的分子量。
·
Figure BPA00001519856700413
UW10F(瓦克化学公司)：聚乙酸乙烯酯均聚物，Tg＝44℃，Mw＝330-430,000g/摩尔。
·B60(瓦克化学公司)：聚乙酸乙烯酯均聚物，Tg＝42℃，Mw＝55-70,000g/摩尔。
使用的PHA材料是具有8％-14％4HB的3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的均聚物(P3HB-4HB)或PHA共混物。PHA共混物#1的组成为约58％-62％的3-羟基丁酸酯的均聚物以及约38％-42％3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物，其中该4-羟基丁酸酯是按重量计大约8％-14％。PHA共混物#2的组成为约34％-38％的3-羟基丁酸酯的均聚物、约22％-26％的3-羟基丁酸酯的和4-羟基丁酸酯的共聚物(其中该4-羟基丁酸酯是8％-14％)以及38％-42％的3-羟基丁酸酯的和4-羟基丁酸酯的共聚物(其中4-羟基丁酸酯是按重量计25％-33％)。
方法
本发明共混物的延展性/韧性评估
延展性是一种机械特性，被定义为一种材料在施加的应力(弯曲、拉伸或压缩)下可以永久变形而不破裂的程度。它与韧性直接相关，韧性是对一种材料在破裂之前可以吸收的能量的量的衡量。韧性通常是通过对拉伸试验过程中的应力-应变曲线下方的面积进行积分而测量。
为了确定这些PHA/PVAc薄膜共混物的延展性或韧性，首先将它们在一台170℃的RandCastle挤出机上配混以生产约0.2至0.5mm厚的流延薄膜并在环境条件(20℃-25℃、50％-60％RH)下调节7天以完全发展结晶性。
也使用Roboshot注塑模制机制备了多个注塑模制的棒，其中前部/中间/后部/喷嘴/模具温度设定在165℃/165℃/160℃/160℃/60℃，夹卡压力110,000磅/平方英尺，背压力850磅/平方英尺，螺杆速度150rpm。在注塑模制之后，将这些棒在进行拉伸和缺口艾佐德测试之前在50℃干燥48小时。
薄膜的定性撕裂试验：用一个定性撕裂试验来评估PHA/PVAc薄膜共混物的韧性。首先用解剖刀将待测试的薄膜的侧面和边缘切割到2mm的深度，然后将该薄膜绕该切割凹口手动扭绞90度。记录该薄膜撕裂的轻易度(ease)。将无撕裂或撕裂的延展要求可观的力视为高度延展性或韧性的一种指示。
注塑模制的棒的拉伸特性、缺口艾佐德冲击和撕裂强度测试：根据ASTM D638方法测量了这些模制的棒上的拉伸模量、强度和伸长率。使用方法ASTM D256测量振动体的缺口艾佐德冲击，而振动体的撕裂强度是使用方法ASTM D1922来测量。
热特性的测量
使用一台带有自动进样器的TA Instruments Q100调制的差示扫描热量仪(MDSC)来测量玻璃化转变温度(Tg)以及峰值结晶温度(Tc)。对于每个测量，称取8-12mg的共混物样品放入一个铝锅中并用一个铝盖密封。然后将样品放入氮气吹扫下的DSC中并且使用调制的热-冷循环来进行分析。加热/冷却范围是-70℃至200℃，加热速率为3℃/min并且冷却速率为10℃/min。使用每60秒1℃的振荡进行调制。通过选择基线偏移的中点由调制的加热循环来计算Tg，而通过获取在样品结晶过程中的峰值温度由冷却循环来计算Tc。
实例1高模量的PHA薄膜共混物
在本实例中，测试了三种来自瓦克化学公司(德国)的乙酸乙烯酯聚合物增韧聚羟基烷酸酯的能力。在该共混物中使用的乙酸乙烯酯聚合物包括
Figure BPA00001519856700431
LL2510、
Figure BPA00001519856700432
B60和LL2504。这三种乙酸乙烯酯在Tg、分子量和组成方面有变化。它们对PHA薄膜韧性的影响在表1a-c中示出。注意这些配方组分是以重量百分比给出。
表1a含乙酸乙烯酯-乙烯三聚物LL2510的高模量聚羟基链烷酸酯配方
Figure BPA00001519856700435
表1b含乙酸乙烯酯均聚物
Figure BPA00001519856700441
B60的高模量聚羟基链烷酸酯配方
Figure BPA00001519856700442
表1c含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物
Figure BPA00001519856700443
LL2504的高模量聚羟基链烷酸酯配方
Figure BPA00001519856700444
该成核母料包含之前已经按33％(按重量计)的比率配混到3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯的基础树脂之中的氰尿酸、并且将其粒化。
用以上配方获得的结果证明，当将乙酸乙烯酯均聚物或共聚物加入高模量的PHA共混物中时，这些共混物的韧性随着聚乙酸乙烯酯树脂含量的增大而增大。所有组合物都显示了单个玻璃化转变温度，表明了在聚羟基链烷酸酯与乙酸乙烯酯聚合物相之间的高度的可混和性。含LL2510和
Figure BPA00001519856700446
LL2504的配方显示玻璃化转变温度随着乙酸乙烯酯含量的增大而升高。韧性也增大，与由通常增韧聚合物的不互混的相的途径所预期的不同。
在所有情况下，通过DSC冷却而测量的结晶速率显示了更低的峰值结晶温度以及更慢的结晶，但这种降低并不是显著到足以影响这些配方的加工特征。
实例2较低模量的PHA薄膜共混物
在本实例中，选择一种较低模量的聚羟基烷酸酯共混物来与这些乙酸乙烯酯聚合物共混。表2a-c显示了所制造的配方以及这些薄膜的热特性和撕裂韧性特性。
表2a含乙酸乙烯酯均聚物
Figure BPA00001519856700451
LL2510的更低模量聚羟基链烷酸酯配方
Figure BPA00001519856700452
表2b含乙酸乙烯酯均聚物
Figure BPA00001519856700453
B60的更低模量聚羟基链烷酸酯配方
Figure BPA00001519856700454
表2c含乙酸乙烯酯均聚物
Figure BPA00001519856700455
LL2504的更低模量聚羟基链烷酸酯配方
Figure BPA00001519856700456
该成核母料是之前已经按33％(按重量计)的比率配混到3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的基础树脂之中的氰尿酸、并且将其粒化。
在所有情况下，在添加乙酸乙烯酯聚合物的情况下、甚至在这些共混物的玻璃化转变温度升高的情况下，观察到撕裂韧性的改进。
Figure BPA00001519856700461
LL2510的添加显示了对这些共混物的Tg的最大影响，而
Figure BPA00001519856700462
B60显示了对撕裂韧性的最大影响。PHA/PVAc共混物的结晶速率略微减慢、但足以完成向制成的产品的转化。
实例3注塑模制配方。
以下配方用于注塑模制的物品。
表3注塑模制配方
Figure BPA00001519856700463
成核剂是以33％的比率(按重量计)分散在
Figure BPA00001519856700464
A4增塑剂中并且在该增塑剂中被研磨的一种氰尿酸。碳酸钙是
Figure BPA00001519856700465
(特种矿物公司(Specialty Minerals))；滑石是
Figure BPA00001519856700466
610D(特种矿物公司)；
Figure BPA00001519856700467
C(龙沙公司(Lonza))浓缩物为在一种PHA共混物中1∶1球粒化的
Figure BPA00001519856700468
C，该共混物的构成为约38％-42％的3-羟基丁酸酯的均聚物、以及约58％-62％的3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物，其中该4-羟基丁酸酯是约10％-12％。
实例4具有反应性偶联的PHA/PVAc共混物。
在本实例中，在一种过氧化物试剂(
Figure BPA00001519856700469
131，阿克苏诺贝公司(Akzo Nobel))的存在下制备了高模量PHA与PVAc的共混物。该过氧化物的总体作用是辅助PHA与PVAc聚合物的反应性偶联，从而增强该共混物的韧性。下表示出了PVA接枝在拉伸模量、伸长率、强度以及缺口艾佐德冲击韧性和撕裂强度上的结果。
表4过氧化物接枝对PHA/PVAc共混物的机械特性的作用
Figure BPA00001519856700471
配方25-27反映了一种未填充的高模量的注塑模制等级的配方的性能特性。将
Figure BPA00001519856700472
UW10FS(一种聚乙酸乙烯酯均聚物)与PHA共混物#1相结合提供了在延展性和韧性上的改进，如通过更高的断裂伸长率和缺口艾佐德冲击性能所看出的。在配混操作中掺入少量的有机过氧化物
Figure BPA00001519856700473
131来提供自由基偶联，显示了在PHA/PVAc共混物的延展性和韧性方面的进一步改进。
配方28-30代表了基于更加弹性的PHA组合物的薄膜组合物并且由于掺入LL2510(一种乙酸乙烯酯-乙烯三聚物)而在断裂伸长率和撕裂特性两方面的改进是显著的。掺入过氧化物作为反应性偶联剂显示了在伸长率和韧性方面甚至更大的增强作用。
除了此处的实例中之外、或除非另外具体指明，所有数字范围、数量、值及百分比，诸如那些用于材料的量、元素含量、反应的时间及温度、数量的比例及于说明书下列部分及所附的权利要求中的其他项可读作彷佛以该字“约”作为开端即使该术语“约”未与该值、数量或范围明白地出现。因此，除非表明与之相反，在下列说明书及所附的权利要求书中所阐述的数字参数是近似值，它们可依通过本发明寻求得到的所希望性质而变化。至少，并且不企图限制对权利要求书的范围的相等物的原理的应用，每个数字参数应至少按照报告的有效数字的数及通过使用普通的舍入技术被理解。
尽管阐述那些本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，在具体的实施例里阐述的数值被尽可能精确报告。然而任何数值固有地包含来自于基于其各自基本的试验量测的标准偏差的必须的误差。再者，当本文阐述数字范围时，该范围包含记载范围的端点(即端点可被利用)。当重量百分比用于本文时，所报告的数值是相对于总重量。
也应理解的是任何记载于本文的数字范围意图包含所有其中纳入的子范围。例如，“1至10”的范围意图包含所有介于(及包含)所记载的最小值1及所记载的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。除非另外声明，用于本文的术语“一个/一种”意图包含“至少一个”或“一个或多个”。
任何专利、公开、或其它公开材料，当其被说是以其全部或部分以引用方式并入本文时，仅以被并入的材料与本披露所阐述的已存在的定义、陈述、或其它公开材料不冲突的限度下被并入。像这样，及以必须的限度，如本文明确阐述的披露取代任何以引用方式并入本文的冲突材料。任何材料、或其部分，被说是以引用方式并入本文时，但与本文所阐述的已存在的定义、陈述、或其它披露材料冲突时将仅以被并入的材料与现存披露的材料之间没有冲突产生的限度被并入。
除非另外定义，本文所用的所有技术及科学术语具有本发明所属技术领域中具有通常知识者一般理解的相同意义。虽然类似或相等于在此所述的方法及材料用来实施或试验本发明，但是合适的方法及材料叙述如下。所有本文提及的出版品、专利申请、专利、及其它文献全文通过引用以其全文结合在此。若存在冲突，则本说明书、包括定义在内，将优先。此外，这些材料、方法、和实例仅是展示性的并且不意图进行限制。
在本说明书中披露的所有这些特征能以任何组合进行组合。在本说明书中披露的每个特征可以由一个可替代的特征来取代，用作相同的、相等的、或者类似的目的。因此，除非另外明白地指出，所披露的每个特征仅仅是一个属类系列的等效物或者类似特征的实例。
根据以上说明，本领域普通技术人员可以容易地确定本发明的必要特征，并且不背离其精神和范围就可以做出本发明的不同的变化和变更以使它适应不同的用法和条件。因此，其他的实施方案也是在以下权利要求的范围之内。
尽管本发明已引用其优选的实施方案而被具体显示及叙述，本领域技术人员应理解在不背离通过所附的权利要求书所涵盖的本发明的范围下，可对其中的形式及细节进行各种变化。

Claims (70)

1.一种组合物，包括：
(a)从50重量百分比至99.8重量百分比的生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物；以及
(b)从0.2重量百分比至50重量百分比的一种增韧组分，其中该增韧组分包括一种乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物含有从60至100重量百分比的乙酸乙烯酯单体以及选自以下各项中至少一项的剩余物：
(i)高达约14重量百分比的乙烯；
(ii)(甲基)丙烯酸酯类；
(iii)在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类；
(iv)一种选自下组的含羧基单体，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类；
(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺以及乙烯吡硌烷酮；以及
(vi)乙烯醇。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该乙酸乙烯酯聚合物是一种乙酸乙烯酯均聚物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该乙酸乙烯酯共聚物包括一种具有约84至约99重量百分比的乙酸乙烯酯以及从约1至16重量百分比的乙烯和丙烯酸酯共聚单体的聚乙酸乙烯酯共聚物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该聚乙酸乙烯酯聚合物是通过乳液聚合而生产的。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该增韧剂进一步包括高达约15重量百分比的一种聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有从约60至约99.8重量百分比的水解度。
6.如权利要求5所述的组合物，其中该聚乙烯醇包括从约1至约99重量百分比的一种聚乙酸乙烯酯均聚物以及从约99至约1重量百分比的一种乙酸乙烯酯共聚物或共聚物共混物。
7.如权利要求4所述的组合物，其中该聚乙烯醇具有的分子量是从约10,000道尔顿至约1,000,000道尔顿并且该聚乙烯醇组分是冷水可溶的或热水可溶的。
8.如权利要求1所述的组合物，其中该聚羟基烷酸酯聚合物组分是处于细粒径粉末的形式，并且该聚乙酸乙烯酯组分是处于乳液的形式，其中这些组分在热去除水之前在一个水性过程中被合并。
9.一种组合物，包括：
(a)从50重量份至90重量份的生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物；以及
(b)从10重量份至50重量份的一种增韧组分，其中该增韧组分包括一种乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物含有从约60重量百分比至约100重量百分比的乙酸乙烯酯单体以及选自以下各项中至少一项的剩余物：
(i)高达约14重量百分比的乙烯；
(ii)(甲基)丙烯酸酯类；
(iii)在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类；
(iv)选自下组的含羧基单体，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类；
(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺、乙烯吡硌烷酮；以及
(vi)乙烯醇；以及
(c)0至15重量份的、具有从约60重量百分比至约99.8重量百分比的水解度的聚乙烯醇组分。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中从约5至约95重量百分比的该组合物是该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物是支化的。
12.如权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中从约50至约90重量百分比的该组合物的总聚合物组分是该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物是一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
14.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物是一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、具有5％至15％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
15.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；或a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
16.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；或a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
17.如权利要求15或16中所述的组合物，其中生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；或a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％。
18.如权利要求15、16或17中所述的组合物，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的20％至60％，并且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的40％至80％。
19.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％-50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％-50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；或a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有5％-50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
20.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；或a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％。
21.如权利要求19或20所述的组合物，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的20％至60％，并且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的40％至80％。
22.如权利要求15-21中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有聚合物c)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。
23.如权利要求15-21中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有c)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)。
24.如权利要求15-21中任一项所述的组合物，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有c)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
25.如权利要求22、23或24所述的组合物，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)以及聚合物c)的合并的聚合物重量的5％至95％。
26.如权利要求25所述的组合物，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)以及聚合物c)的合并的聚合物重量的5％至40％。
27.如权利要求1-26中任一项所述的组合物，其中该成核剂是选自：氰尿酸、碳黑、云母、滑石、硅石、氮化硼、粘土、碳酸钙、合成的硅酸以及它们的一种盐、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土。
28.如权利要求1-26中任一项所述的组合物，其中该成核剂包括二磷酸羟基铝或一种包括含氮杂芳族内核的化合物。
29.如权利要求28所述的组合物，其中该含氮杂芳族内核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。
30.如权利要求1-26中任一项所述的组合物，其中该成核剂具有选自下组的化学式，该组由以下各项组成：
化学式1  化学式2  化学式3  化学式4  化学式5
以及
Figure FPA00001519856600092
化学式6，
及其组合，其中每个R1独立地是H、NR2R2、OR2、SR2、SOR2、SO2R2、CN、COR2、CO2R2、CONR2R2、NO2、F、Cl、Br或I；并且每个R2独立地是H或C1-C6烷基。
31.如权利要求27所述的组合物，其中该成核剂是氰尿酸。
32.一种用于形成可生物降解的聚合物组合物的方法，包括将以下各项合并：
a)一种生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物；
b)一种增韧组合物，其中该增韧组分包括一种乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物含有从60至100重量百分比的乙酸乙烯酯单体以及选自以下各项中至少一项的剩余物：
(i)高达约14重量百分比的乙烯；
(ii)(甲基)丙烯酸酯类；
(iii)在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类；
(iv)一种选自下组的含羧基单体，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类；
(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺以及乙烯吡硌烷酮；以及
(vi)乙烯醇；以及
c)一种成核剂；其条件是足以形成大部分均匀的组合物；由此形成一种可生物降解的聚合物组合物。
33.如权利要求32所述的方法，其中该乙酸乙烯酯聚合物是一种乙酸乙烯酯均聚物。
34.如权利要求32所述的方法，其中该乙酸乙烯酯共聚物包括一种具有约84至约99重量百分比的乙酸乙烯酯以及从约1至16重量百分比的乙烯和丙烯酸酯共聚单体的聚乙酸乙烯酯共聚物。
35.如权利要求32所述的方法，其中该聚乙酸乙烯酯聚合物是通过乳液聚合而生产的。
36.如权利要求32所述的方法，其中该增韧剂进一步包括高达15重量百分比的一种聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有从约60至约99.8重量百分比的水解度。
37.如权利要求36所述的方法，其中该聚乙烯醇包括从约1至约99重量百分比的一种聚乙酸乙烯酯均聚物以及从约99至1重量百分比的一种乙酸乙烯酯共聚物或共聚物共混物。
38.如权利要求36所述的方法，其中该聚乙烯醇具有的分子量是约10,000道尔顿至约1,000,000道尔顿并且该聚乙烯醇组分是冷水可溶的。
39.如权利要求32所述的方法，其中该聚羟基烷酸酯聚合物组分是处于细粒径粉末的形式，并且该聚乙酸乙烯酯组分是处于乳液的形式，其中这些组分在热去除水之前在一个水性过程中被合并。
40.如权利要求32所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物为总组合物的50至90重量百分比，并且其中该增韧组分为总组合物的10至50重量百分比。
41.如权利要求36所述的方法，其中该聚乙烯醇组分具有从约60重量百分比至约99.8重量百分比的水解度。
42.如权利要求32-41中任一项所述的方法，其中从约5至约95重量百分比的该组合物是该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物。
43.如权利要求32-41中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物是支化的。
44.如权利要求32-43中任一项所述的方法，其中从约50至约90重量百分比的该组合物的总聚合物组分是该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物。
45.如权利要求32-44中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物是一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
46.如权利要求32-44中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物是一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、具有5％至15％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
47.如权利要求32-44中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；或a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
48.如权利要求32-44中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；或a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
49.如权利要求47或48中所述的方法，其中生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；或a)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％。
50.如权利要求47、48或49所述的方法，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的20％至60％，并且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的40％至80％。
51.如权利要求32-44中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％-50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％-50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％-50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；或a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有5％-50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
52.如权利要求32-44中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯是：a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至15％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有5％至22％的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20％至50％的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％；或a)具有3％至15％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有5％至50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5％至95％。
53.如权利要求51或52所述的方法，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的约20％至约60％，并且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的约40％至约80％。
54.如权利要求47-53中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有聚合物c)具有约20％至约50％的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。
55.如权利要求47-53中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有c)具有约20％至约50％的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)。
56.如权利要求47-53中任一项所述的方法，其中该生物法生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有c)具有约5％至约50％的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
57.如权利要求54、55或56所述的方法，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)以及聚合物c)的合并的聚合物重量的约5％至约95％。
58.如权利要求57所述的方法，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)以及聚合物c)的合并的聚合物重量的约5％至约40％。
59.如权利要求32-58中任一项所述的方法，其中该成核剂是选自：氰尿酸、碳黑、云母、滑石、硅石、氮化硼、粘土、碳酸钙、合成的硅酸以及它们的一种盐、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土。
60.如权利要求32-58中任一项所述的方法，其中该成核剂包括二磷酸羟基铝或一种包括含氮杂芳族内核的化合物。
61.如权利要求60所述的方法，其中该含氮杂芳族内核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。
62.如权利要求32-58中任一项所述的方法，其中该成核剂具有选自下组的化学式，该组由以下各项组成：
化学式1  化学式2  化学式3  化学式4  化学式5
以及
Figure FPA00001519856600182
化学式6，
及其组合，其中每个R1独立地是H、NR2R2、OR2、SR2、SOR2、SO2R2、CN、COR2、CO2R2、CONR2R2、NO2、F、Cl、Br或I；并且每个R2独立地是H或C1-C6烷基。
63.如权利要求59所述的方法，其中该成核剂是氰尿酸。
64.一种用于形成聚合物树脂球粒的方法，包括
将以下各项合并：
一种生物法生产的聚羟基烷酸酯聚合物；
一种增韧组合物，其中该增韧组分包括一种乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物含有从约60至100重量百分比的乙酸乙烯酯单体以及选自以下各项中至少一项的剩余物：
(i)高达约14重量百分比的乙烯；
(ii)(甲基)丙烯酸酯类；
(iii)在羧酸基团中具有从1至12个碳原子的乙烯基酯类；
(iv)一种选自下组的含羧基单体，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及其盐类；以及
(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺、以及乙烯吡硌烷酮；
(vi)乙烯醇
一种成核剂以及一种支化剂，其中使该组合物熔融并且在适合于形成聚合物树脂球粒的条件下成型。
65.如权利要求64所述的方法，进一步包括合并聚乙烯醇，该聚乙烯醇包括从1至99重量百分比的一种聚乙酸乙烯酯均聚物以及从约99至1重量百分比的一种乙酸乙烯酯共聚物或共聚物共混物。
66.一种物品，包括如权利要求1-36中的任一项所述的组合物。
67.如权利要求66所述的物品，其中该物品是处于薄膜、片材、模制品、纤维、长丝、杆、管、瓶、球粒或泡沫的形式。
68.一种方法，包括：
由权利要求1-31中任一项所述的组合物来形成一种物品。
69.如权利要求68所述的方法，其中该物品是通过模制、挤出、或吹制该组合物而形成的。
70.一种通过权利要求69所述的方法制成的物品。
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