JP2020158734A

JP2020158734A - 圧縮成形用樹脂組成物及び圧縮成形体

Info

Publication number: JP2020158734A
Application number: JP2019062768A
Authority: JP
Inventors: 増田　淳; Atsushi Masuda; 淳増田; 大輔川戸; Daisuke Kawato; 真都大嶽; Masato Otake; 幸田　真吾; Shingo Koda; 真吾幸田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-10-01

Abstract

【課題】圧縮成形性に優れており、優れた機械物性、ガスバリア性を示す成形体を得ることができる圧縮成形用組成物を提供する。【解決手段】少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上６０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を４０重量部以上９５重量部以下含む圧縮成形用樹脂組成物。（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多いエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下（ｖ）ケン化度が７０ｍｏｌ％以上【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤を含む圧縮成形用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む圧縮成形体に関するものである。

食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物の劣化防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略すことがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは引張破断伸びが小さく機械物性に劣ることから圧縮成形体への適用は実用的ではない。

このような中、機械物性の改良として、ＥＶＯＨとポリエチレン系樹脂と酸変性ポリオレフィンを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）やＥＶＯＨとポリオレフィンとエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）を用いる方法が提案されている。

しかし、前者ではＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンがゲル化し増粘するため、圧縮成形性に劣り圧縮成形体の外観も不良であった。また、後者ではＥＶＯＨとポリオレフィンとの相溶性が不十分であり機械物性の改良効果が十分ではなかった。

このような背景から、従来より圧縮成形性に優れ、且つ優れた機械物性とガスバリア性を示す圧縮成形用樹脂組成物が望まれていた。

特開２００７−１６１８８１号公報特開２０００−２４８１２８号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、圧縮成形性に優れており、優れた機械物性およびガスバリア性を示す圧縮成形体を得ることができる圧縮成形用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物が圧縮成形性に優れ、かつ、当該組成物から得られた圧縮成形体が優れた機械物性とガスバリア性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上６０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を４０重量部以上９５重量部以下（（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする圧縮成形用樹脂組成物に関するものである
（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
（ｖ）ケン化度が７０ｍｏｌ％以上。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における接着剤（ａ）を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）としては、特に限定はなく、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが例示される。これらの中でポリオレフィンとポリスチレンが好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。

このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。

例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。熱可塑性樹脂（ｃ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、圧縮成形性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンからなる群の少なくとも１種が好ましい。これにより、本発明の組成物は、より成形性に優れたものとなる。

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。

エチレンとビニルエステルとの共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で各々市販されている。

本発明における接着剤（ａ）を構成するエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）は、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い。

エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。

また、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）との相溶性の観点から、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは３５ｍｏｌ％を超える範囲である。

本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）の含有量は、本発明の目的が達成される限り特に限定はなく、ガスバリア性向上の観点から、熱可塑性樹脂（ｃ）が５重量部以上９５重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が５重量部以上９５重量部以下（ここで、（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部とする）を含むものが好ましく、より好ましくは熱可塑性樹脂（ｃ）が１５重量部以上８５重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が１５重量部以上８５重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（ｃ）が２０重量部以上８０重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が２０重量部以上８０重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）を含むものである。

また、本発明における接着剤（ａ）の構成成分として、熱可塑性樹脂（ｃ）（以下、「成分（ｃ）」と略すことがある）と、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）（以下、「成分（ｄ）」と略すことがある）の相溶化剤（ｆ）（以下、「成分（ｆ）」と略すことがある）を含んでいてもよい。成分（ｆ）としては、例えばエチレンとビニルエステルとの共重合体が挙げられ、相溶化剤（ｆ）のビニルエステル含量が成分（ｃ）よりも高く、且つ成分（ｄ）よりもビニルエステル含量が低い、エチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましい。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。中でも、経済性に優れることから、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましい。

相溶化剤（ｆ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせの組成物であってもよい。なかでも成分（ｃ）および成分（ｄ）の分散性が向上し、樹脂組成物から得られた成形体のガスバリア性及び機械物性が向上することから、２種以上の相溶化剤（ｆ）を併用することが好ましい。

相溶化剤（ｆ）として、エチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合のビニルエステル含量は、相溶化剤（ｆ）と成分（ｃ）又は成分（ｄ）とのビニルエステル含量差が１重量％以上４０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差が１重量％以上３０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体、最も好ましくはビニルエステル含量差が１重量％以上２０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体である。

また相溶化剤（ｆ）として２種以上のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合、各々のビニルエステル含量差は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上１５重量％以下、最も好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。

また本発明における相溶化剤（ｆ）のエチレンとビニルエステルとの共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で各々市販されている。

相溶化剤（ｆ）を含む場合、熱可塑性樹脂（ｃ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）の合計１００重量部に対する相溶化剤（ｆ）の配合量は、ガスバリア性および機械物性向上の観点から、１重量部以上５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以上４０重量部以下最も好ましくは１０重量部以上４０重量部以下である。

本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルの共重合体（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、成分（ｃ）にエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルをグラフト共重合する方法、成分（ｄ）にエチレン単独、若しくはエチレンとα−オレフィンをグラフト共重合する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）を予め重合し、これらを架橋剤（ｈ）によりグラフト変性する方法が挙げられるが、生産性の観点から上記成分（ｃ）、成分（ｄ）を架橋剤（ｈ）によりグラフト変性する方法が好ましい。熱可塑性樹脂（ｃ）がポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの場合、架橋剤（ｈ）として有機過酸化物を使用することが最も好ましい。

架橋剤（ｈ）の有機過酸化物としては本発明の目的が達成される限り特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。

なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が反応性の観点から好ましい。また、前記架橋剤と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を用いてもよい。

熱可塑性樹脂（ｃ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）の合計１００重量部に対する架橋剤（ｈ）の配合量は、０．００５重量部以上１重量部以下の範囲であることが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物は成形性により優れ、かつ、当該組成物から得られる成形体のガスバリア性もより向上する。

熱可塑性樹脂（ｃ）、成分（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに成分（ｃ）と成分（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の製造プロセスの具体例は次のとおりである。

成分（ｃ）、成分（ｄ）、架橋剤（ｈ）のドライブレンド物（相溶化剤（ｆ）を配合する場合は相溶化剤（ｆ）も含む）を、押出機のホッパーに投入する。成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｆ）及び架橋剤（ｈ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｆ）、架橋剤（ｈ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。

また、本発明における接着剤（ａ）は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。

本発明における接着剤を構成する前記成分（ｃ）、成分（ｄ）、架橋剤（ｈ）を含む溶融混練物（相溶化剤（ｆ）を配合する場合は相溶化剤（ｆ）も含む）の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。

また、本発明の接着剤（ａ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度は、ガスバリア性、機械強度に優れることから５ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。

本発明における接着剤（ａ）のビニルアルコール含量とビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は、ビニルアルコール系樹脂との相溶性の観点から、ビニルアルコール含量は０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくはビニルアルコール含量は０．５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は２８ｍｏｌ％以下、最も好ましくはビニルアルコール含量は１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は２６ｍｏｌ％以下である。

本発明における接着剤は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。

また本発明における接着剤は、熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）を含む樹脂が分散してなる接着剤であることが好ましい。このとき熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

さらに本発明における接着剤（ａ）の動的粘弾性測定により得られた複素弾性率Ｇ^＊（（貯蔵弾性率Ｇ’２＋損失弾性率Ｇ’’２）１／２）が５００Ｐａとなる条件における、ひずみと応力又はたわみと荷重の位相角である損失角δ（ａｒｃｔａｎ（Ｇ’’／Ｇ’））が８０度以下であることが、ガスバリア性向上の観点で好ましい。

本発明におけるビニルアルコール系樹脂（ｂ）としては、主としてビニルアルコール単位からなる重合体であるポリビニルアルコール、又はエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体であるＥＶＯＨである。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

本発明において使用されるビニルアルコール系樹脂（ｂ）としては、特に限定されることはなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。

ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のエチレン単位の含有量は、ガスバリア性に優れることから、５５ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下のものがより好ましい。

ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のケン化度は、ガスバリア性に優れることから、７０ｍｏｌ％以上である。

ビニルアルコール系樹脂（ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、公知の方法にしたがって、脂肪酸ビニルエステルの重合体、若しくはエチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を製造し、次いで、これを加水分解することによってポリビニルアルコール若しくはＥＶＯＨを製造することができる。

このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えばポリビニルアルコールとしてクラレ株式会社からポバール、日本合成化学（株）からゴーセノールが、またＥＶＯＨとしてクラレ（株）からエバール、日本合成化学（株）からソアノールの商品名で各々市販されている。

またＥＶＯＨは、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。

ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のメルトフローマスレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、成形加工性の点から、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが最も好ましい。

本発明の圧縮成形用樹脂組成物を構成する接着剤（ａ）とビニルアルコール系樹脂（ｂ）の好適な配合比は、ガスバリア性向上や圧縮成形性の観点から、接着剤（ａ）が５重量部以上６０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が４０重量部以上９５重量部以下、（ここで（ａ）及び（ｂ）の合計は１００重量部とする）を含むものであり、より好ましくは接着剤（ａ）が２０重量部以上６０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が４０重量部以上８０重量部以下（（ａ）及び（ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤（ａ）が２０重量部以上４５重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が５５重量部以上８０重量部（（ａ）及び（ｂ）の合計は１００重量部）を含むものである。

また、コストの観点から、本発明の圧縮成形用樹脂組成物にはさらに熱可塑性樹脂（ｇ）を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂（ｇ）を含む場合、接着剤（ａ）及びビニルアルコール系樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対する熱可塑性樹脂（ｇ）の配合量は、ガスバリア性向上や圧縮成形性の観点から、５重量部以上１００重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以上５０重量部以下最も好ましくは１０重量部以上３０重量部以下である。

このような熱可塑性樹脂（ｇ）としては、特に限定はなく、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが例示される。これらの中でポリオレフィンとスチレン系樹脂が好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。

また、熱可塑性樹脂（ｇ）として熱可塑性樹脂（ｃ）と同じ熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリスチレンの場合は熱可塑性樹脂（ｇ）もポリスチレンを、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリオレフィンの場合は熱可塑性樹脂（ｇ）もポリオレフィンを用いることが好ましい。

このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。

例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（ｂ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、ポリオレフィンとの接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。

エチレンとビニルエステルとの共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で各々市販されている。

接着剤（ａ）、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）及び熱可塑性樹脂（ｇ）の溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロール、ラボプラストミルなどの溶融混練装置が挙げられる。溶融温度はビニルアルコール系樹脂（ｂ）の融点以上２６０℃以下程度が好ましい。

また本発明の樹脂組成物は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。

本発明の圧縮成形用樹脂組成物を圧縮成形する方法は、本発明の目的が達成される限り特に限定はなく、従来公知の圧縮成形法を用いることができる。また、金型内に金属部品や合成皮革、加飾フィルムなどを挿入し樹脂と一体化させるインサート成形法も例示することができる。圧縮成形法における樹脂の温度は、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）の融点以上２５０℃以下の範囲であることが好ましい。

本発明の別の態様は、本発明の圧縮成形用樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含むことを特徴とする圧縮成形体である。すなわち、本発明は、少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上６０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を４０重量部以上９５重量部以下（（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量部）含む圧縮成形用樹脂組成物の層を少なくとも１層含む圧縮成形体である
（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
（ｖ）ケン化度が７０重量％以上
本発明の圧縮成形用樹脂組成物は圧縮成形性に優れており、得られた圧縮成形体は、機械物性および酸素等に対するガスバリア性が高いものとなる。

本発明の樹脂組成物は、圧縮成形性に優れており、優れた機械物性およびガスバリア性を示す圧縮成形体を得ることができる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）密度
密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）、もしくはＪＩＳＫ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）、もしくはＪＩＳＫ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）酢酸ビニル含量
酢酸ビニル含量は、ＪＩＳＫ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）ケン化度
ケン化度は、ＪＩＳＫ６９２４−２（１９９９年）に準拠して測定したケン化前後の接着剤の酢酸ビニル含量を用いて計算した。
（５）酸素透過度
実施例により得られた圧縮成形体（幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み３００μｍ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２６−２（２００６年）に準拠して測定した酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）を、成形体の厚み６００μｍ相当に換算して算出した。ガスバリア性は以下のように評価した
×：厚み６００μｍ換算の酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）が１０以上
△：５以上１０未満
○：１以上５未満
◎：１未満
このように、酸素透過度が１０未満でガスバリア性が良好と判断した。
（６）パンクチャー衝撃強度
パンクチャー衝撃強度は、実施例により得られた圧縮成形体から幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片を使用しデジタルインパクトテスター（東洋精機（株）製）を用いて測定した。測定条件は、アーム仕様が３Ｊ、アーム先端が底辺が１７ｍｍの正三角形で高さが２３ｍｍの三角錐状であり、パンクチャー衝撃強度は破壊されたときの荷重をプレスシートの厚みで除した値（ｋＪ／ｍ）とした
衝撃強度は以下のように評価した
×：パンクチャー衝撃強度が２．４ｋＪ／ｍ未満
△：パンクチャー衝撃強度が２．４ｋＪ／ｍ以上２．８ｋＪ／ｍ未満
○：パンクチャー衝撃強度が２．８ｋＪ／ｍ以上３．２ｋＪ／ｍ未満
◎：パンクチャー衝撃強度が３．２ｋＪ／ｍ以上
このように、パンクチャー衝撃強度２．４以上で機械強度が良好と判断した。

以下に各接着剤の製造方法を示す。

［接着剤Ａ１の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが４５ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０９）（Ｃ１）を７５重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが７０ｇ／１０分、密度が９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が４２．０重量％（１９．１ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）（Ｄ１）を２５重量部、及び有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサＣ）（Ｈ１）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、二軸押出機ＴＥＸ２５αＩＩＩ（（株）日本製鋼所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時の条件で溶融混練し、ペレット状のサンプルを得た。続いて、本サンプルを７重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中、４５℃で加水分解処理を行い、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が１．１０ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が２．５８ｍｏｌ％である接着剤（Ａ１）を得た。

［接着剤Ａ２の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９３５ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が１５．０重量％（５．４３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）（Ｃ２）を用いた以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が２．４９ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が５．８１ｍｏｌ％である接着剤（Ａ２）を得た。

［接着剤Ａ３の製造方法］
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が１０７０ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が７０．０重量％（４３．２ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト７００）（Ｄ２）を用いた以外は接着剤（Ａ２）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．４８ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が８．１３ｍｏｌ％である接着剤（Ａ３）を得た。

［接着剤Ａ４の製造方法］
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が１１００ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が８０．０重量％（５６．６ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト８００）（Ｄ３）を用いた以外は接着剤（Ａ２）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．８７ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．０２ｍｏｌ％である接着剤（Ａ４）を得た。

［接着剤Ａ５の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ２）を７５重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ３）を２５重量部、相溶化剤（Ｆ）として、
・ＭＦＲが１６０ｇ／１０分、密度が９３６ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が２０．０重量％（７．５３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６８０）を３３．４重量部
・ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９５４ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が３２．０重量％（１３．３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）を３３．３重量部
・ＭＦＲが４．３ｇ／１０分、密度が１０００ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量が５０．０重量％（２４．５ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト５００）を３３．３重量部
からなる樹脂組成物（Ｆ１、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量３４重量％（１４．６ｍｏｌ％））を２０重量部とした以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．９４ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．１９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ５）を得た。

［接着剤Ａ６の製造方法］
ケン化反応をしなかったこと以外は接着剤（Ａ５）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が０．００ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が０．００ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が１３．１ｍｏｌ％である接着剤（Ａ６）を得た。

［接着剤Ａ７の製造方法］
架橋剤（Ｈ１）を配合しなかったこと以外は接着剤（Ａ５）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．９４ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．１９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ７）を得た。なお、この接着剤（Ａ７）では熱可塑性樹脂（Ｃ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）がグラフトされた変性体（Ｅ）が含まれていない。

実施例１
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ１）を、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてＭＦＲが８．５ｇ／１０分、密度が１１８０ｋｇ／ｍ^３、エチレン含量が３５ｍｏｌ％、ケン化度が１００ｍｏｌ％であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製商品名エバールＣ１０９Ｂ）（Ｂ１）を、熱可塑性樹脂（Ｇ）としてＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセン２０３）（Ｇ１）を使用した。

まず、（Ａ１）が３７．５重量部、（Ｂ１）が６２．５重量部、（Ｇ１）が２５重量部となるようにドライブレンドし、二軸押出機を装着したラボプラストミル４Ｃ１５０（（株）東洋精機製）を用いて、樹脂温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量２．５ｋｇ／時の条件で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を原料とし、圧縮成形機ＡＷＦＡ．５０（（株）神藤金属工業所製）および１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍの金型を用いて、加熱温度２００℃、冷却温度３０℃、一次加圧１０ＭＰａ×３分、二次加圧１００ＭＰａ×１分、冷却加圧１００ＭＰａ×５分の条件で作成した。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例２
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例３
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例４
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例５
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例６
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を１６．７重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を８３．３重量部、熱可塑性樹脂（Ｇ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｇ１）を６７重量部、としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例７
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を５０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例８
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を４２．９重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５７．１重量部、熱可塑性樹脂（Ｇ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｇ１）を４３重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

比較例１
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の圧縮成形体は衝撃強度に劣っていた。

比較例２
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ７）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の圧縮成形体は衝撃強度に劣っていた。

比較例３
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５０重量部、熱可塑性樹脂（Ｇ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｇ１）を５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の圧縮成形体は衝撃強度に劣っていた。

比較例４
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を６６．７重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を３３．３重量部、熱可塑性樹脂（Ｇ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｇ１）を３３重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の圧縮成形体はガスバリア性に劣っていた。

比較例５
樹脂組成物として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）のみを使用した以外は、実施例１と同様の手法により圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の圧縮成形体は衝撃強度に劣っていた。

比較例６
接着剤（Ａ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ２）を１５．０ｍｏｌ％ケン化した樹脂（Ａ８、ビニルアルコール含量６．４８ｍｏｌ％、ビニルエステル含量３６．７ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の圧縮成形体は衝撃強度に劣っていた。

比較例７
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ２）を１００ｍｏｌ％ケン化した樹脂（Ｂ２、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度１１３０ｋｇ／ｍ^３、エチレン含量５７ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体を用いて酸素透過度、衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の圧縮成形体はガスバリア性に劣っていた。

本発明の圧縮成形用樹脂組成物は、機械物性やガスバリア性が要求される圧縮成形体に用いることができ、特に、食品や飲料、医薬品などの包装材料に用いられる圧縮成形体に好適に使用することができる。

Claims

少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上６０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を４０重量部以上９５重量部以下（（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする圧縮成形用樹脂組成物。
（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
（ｖ）ケン化度が７０ｍｏｌ％以上
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）におけるビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルの含量が１０ｍｏｌ％を超えることを特徴とする請求項１に記載の圧縮成形用樹脂組成物。
接着剤（ａ）におけるビニルエステル及び／アクリル酸エステルのケン化度が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧縮成形用樹脂組成物。
接着剤（ａ）に相溶化剤（ｆ）を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の圧縮成形用樹脂組成物。
相溶化剤（ｆ）が少なくともエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体を含むことを特徴とする請求項４に記載の圧縮成形用樹脂組成物。
接着剤（ａ）及びビニルアルコール系樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して熱可塑性樹脂（ｇ）を５重量部以上１００重量部以下含むことを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の圧縮成形用樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（ｇ）がスチレン系樹脂若しくはポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項に記載の圧縮成形用樹脂組成物。
請求項１乃至７いずれか一項に記載の圧縮成形用樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含むことを特徴とする圧縮成形体。