JP2021155523A - 加水分解物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】極性基の少ない熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ、双方との接着性に優れ、且つ、フィッシュアイやゲル状物質などの異物が少なく外観に優れる加水分解物および該加水分解物を中間層として備える積層体を提供する。【解決手段】ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）と、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び下記要件（１）及び（２）を満たす熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物。（１）ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％未満。（２）メルトマスフローレートが共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）よりも高い。【選択図】なし

Description

本発明は、極性基の少ない熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ、双方との接着性に優れ、且つ、フィッシュアイやゲル状物質などの異物が少なく外観に優れる加水分解物および該加水分解物を中間層として備える積層体に関するものである。

エチレン・ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」という）は、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れることから、内容物劣化の防止を目的として食品や飲料、医薬品などの包装材料として用いられている。
ＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によるガスバリア性等の低下が起こるため、一般的にポリエチレンやポリプロピレンなどの耐水性に優れた熱可塑性樹脂等の積層体における中間層として使用されている。

しかしながら、ＥＶＯＨは分子内に多くの水酸基を有するため、極性基をもたない熱可塑性樹脂等との親和性は極めて低いものであり、両者は一般に接着しない。そのため、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂との間に中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物を使用した積層体（特許文献１および２）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物および粘着付与剤の組成物（特許文献３）を挿入し、該中間層を接着層として用いることが知られている。

特許文献１および２で開示されている組成物は優れた接着性を備えている。しかしながら、該組成物を繰り返し混練した場合、押出機やダイ内に滞留した樹脂が粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイやゲル状物質が混在することとなり、外観上の課題があった。
一方、特許文献３で開示されているエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物は繰り返し混練による着色やゲル化は発生せず、さらに粘着性樹脂を加えるため、ＥＶＯＨに対する接着性が向上する。しかしながら、その接着力は十分ではなく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、接着力に課題があった。

低い接着性を解決する方法として、酢ビ含量の異なるエチレン・酢酸ビニル共重合体とそれらグラフト変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を用いる技術が開示されている。該加水分解物は、接着性は良好であり、外観も一定以上の性能を示すものであるが、さらなる改善が望まれていた。

特開昭６１−２７０１５５号公報 特開昭６２−１５８０４３号公報 特開平７−１０８６５５号公報 特開２０１７−２１０６０８

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、極性基の少ない熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ、双方との接着性に優れ、且つ、フィッシュアイやゲル状物質などの異物が少なく外観に優れる加水分解物および該加水分解物を中間層として備える積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を含む組成物を加水分解処理した加水分解物が、異物の混入が抑制されてかつ熱可塑性樹脂を含む層、ＥＶＯＨ層との接着性に優れることを見出し、本発明を解決するに至った。

すなわち、本発明は、ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び下記要件（１）及び（２）を満たす熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物である。
（１）ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％未満。
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるメルトマスフローレートが、ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）のメルトマスフローレート、及び、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）のメルトマスフローレートよりも高い。

本発明によれば、極性基の少ない熱可塑性樹脂及びＥＶＯＨとの接着性に優れ、機械特性と外観を兼ね備えた、食品包装、衛生包装に好適に使用できる加水分解物および該加水分解物の層を備えた積層体を提供することができる。

以下に本発明の一態様である樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の加水分解物は、ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）と、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び下記要件（１）及び（２）を満たす熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物（以下、「本発明の加水分解物」という）である。
（１）ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％未満。
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるメルトマスフローレートが、ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）のメルトマスフローレート、及び、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）のメルトマスフローレートよりも高い。

本発明の組成物は、より詳細にはビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）と、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）と、特定の熱可塑性樹脂（Ｅ）の組成物のグラフト変性体（以下、「グラフト変性体」ともいう）を含むものを加水分解処理したもの（以下、「加水分解物」ともいう）である。
グラフト変性体は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）の組成物を架橋処理したものを例示することができる。架橋処理は、過酸化物等の架橋剤を前記組成物に添加し、溶融混練処理する方法、電子線照射による方法を例示することができ、溶融混練する方法で処理したグラフト変性体であることが好ましい。

本発明におけるビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）は、詳細には、エチレン残基単位とビニルエステル残基単位を有する共重合体である。

ここで成分（Ａ）におけるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。成分（Ａ）は、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。

成分（Ａ）のビニルエステル含量は、張り合わせた際の熱可塑性樹脂層との接着性の観点より、３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは４．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下である。

ここで成分（Ａ）は、後述する成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）がエチレンとビニルエステルとの共重合体である場合、成分（Ａ）は他の成分と、ビニルエステル含量、メルトマスフローレート、密度の少なくとも１つが異なる。成分（Ａ）のビニルエステル含量は、成分（Ｂ）よりも少ない。また成分（Ａ）のビニルエステル含量は、成分（Ｃ）のビニルエステル含量よりも少なく、成分（Ｅ）のビニルエステル含量より多いことが好ましい。

成分（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）は、０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下が好ましく、最も好ましくは３ｇ／１０分以上３５ｇ／１０分以下である。

成分（Ａ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で各々市販されている。

本発明におけるビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルなどが挙げられるが、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。

成分（Ｂ）のビニルエステル含量は、本発明の加水分解物とＥＶＯＨとの接着性がより向上するため、１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。

成分（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上７５ｇ／１０分未満が好ましい。

成分（Ｂ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレンやレバメルトの商品名で各々市販されている。

本発明の加水分解物を加水分解処理する前のグラフト変性体は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の他にさらに相溶化剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）という。」を含む。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の分散性を高めるために添加される。

成分（Ｃ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体であることが好ましい。この場合、成分（Ｃ）は、そのビニルエステル含量が成分（Ａ）よりも高く、且つ成分（Ｂ）よりもビニルエステル含量が低いものである。
成分（Ｃ）のビニルエステル含量は、７．５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。

成分（Ｃ）のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。

成分（Ｃ）がエチレンとビニルエステルとの共重合体を含む場合、該重合体を１種類で用いてもよく、２種以上の共重合体を含む組成物であってもよいが、２種以上のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いることが好ましい。これにより、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分散性が向上し、本発明の加水分解物の、熱可塑性樹脂およびＥＶＯＨとの接着性が向上し、フィッシュアイやゲルの低減にも寄与する。

成分（Ｃ）が、エチレンとビニルエステルとの共重合体を少なくとも２種類含む組成物である場合、組成物の各成分のビニルエステル含量、メルトマスフローレート、密度の少なくとも１つが異なる。好ましくは該組成物の各成分のビニルエステル含量が異なる。

また相溶化剤（Ｃ）として２種以上のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合、各々のビニルエステル含量差は、８ｍｏｌ％以内であることが好ましく、最も好ましくは５ｍｏｌ％以内である。

ケン化物における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の好適な配合比は、フィッシュアイやゲル等の異物低減し、かつ、本願の熱可塑性樹脂やＥＶＯＨに対して接着性が向上するため、成分（Ａ）が４重量部以上９５重量部以下、成分（Ｂ）が４重量部以上９５重量部以下、成分（Ｃ）が１重量部以上５０重量部以下（（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは成分（Ａ）が１５重量部以上９０重量部以下、成分（Ｂ）が５重量部以上７５重量部以下、成分（Ｃ）が５重量部以上４５重量部以下を含むものであり、またさらに好ましくは成分（Ａ）が１５重量部以上８０重量部以下、成分（Ｂ）が１５重量部以上５０重量部以下、成分（Ｃ）が５重量部以上４０重量部以下を含むものである。

本発明の加水分解物を加水分解処理する前のグラフト変性体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の他にさらに熱可塑性樹脂（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）という。」を含む。

成分（Ｅ）としては、ポリオレフィンを挙げることができ、より詳細にはエチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体、該オレフィンの共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

成分（Ｅ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体であることが好ましい。ここで成分（Ｅ）は、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）がエチレンとビニルエステルとの共重合体である場合、成分（Ｅ）は他の成分と、ビニルエステル含量、メルトマスフローレート、密度の少なくとも１つが異なる。好ましくは成分（Ｅ）のビニルエステル含量は、他の成分のビニルエステル含量と異なるものであり、成分（Ｅ）のビニルエステル含量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれのビニルエステル含量よりも少ないことが好ましい。

成分（Ｅ）におけるビニルエステル含量は、具体的には、０．１ｍｏｌ％以上３．４ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。

また、成分（Ｅ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるＭＦＲは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、いずれのＭＦＲよりも高い。成分（Ｅ）のＭＦＲは、７５ｇ／１０分以上であることが好ましい。

成分（Ｅ）のとしては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（Ｅ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。

中でも、本発明の加水分解物の、ポリエチレンやポリプロプレンなどの熱可塑性樹脂との接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンからなる群の少なくとも１種が最も好ましい。

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。

エチレン・酢酸ビニル共重合体エチレンの製造方法は、エチレンとビニルエステルとの共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。

ポリプロピレンの製造方法は特に限定するものではないが、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分及び電子供与体から形成される触媒、若しくはメタロセン触媒を代表例とするシングルサイト触媒の存在下でプロピレンを重合するかあるいはプロピレンと１種以上の他のα−オレフィンを共重合することにより得ることができる。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば日本ポリプロ株式会社からノバテック、ウィンテックの商品名で各々市販されている。

成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。

本発明の加水分解物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）の組成物を架橋処理したグラフト変性体を加水分解処理することで得られる。ここで、架橋処理は、過酸化物等の架橋剤を前記組成物に添加し、溶融混練処理する方法、電子線照射による方法を例示することができ、溶融混錬する方法で処理したグラフト変性体であることが好ましい。溶融混練法を用いる場合、架橋剤（以下、成分（Ｄ）という）を含むことが好ましい。

成分（Ｄ）としては、有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。
なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられ、このような架橋剤（Ｄ）は市販品の中から便宜選択することができ、日油株式会社からパーヘキサ２５ＢやパーヘキサＣの商品名で各々市販されている。

また、溶融混練時における架橋剤の分散性を向上させることを目的として、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれかに前記架橋剤（Ｄ）を含侵させたものを用いても良い。

さらに前記架橋剤（Ｄ）と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、架橋剤（Ｄ）の配合量は０．００５重量部以上１重量部以下の範囲であることが好ましい。これにより、本発明の加水分解物のＥＶＯＨに対する接着性が向上し、かつ、成形性の観点で好ましい。

本発明において、グラフト変性体を含む溶融混練物を得るための製造プロセスの具体例は次のとおりである。

前記（Ａ）〜（Ｅ）成分のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。この際、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記（Ａ）〜（Ｅ）成分のドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。

また、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンに使用される添加剤を添加したものでもかまわない。

（Ａ）〜（Ｅ）成分の溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。中でも混練度が高く連続的に運転できる二軸押出機は、分散状態を細かく均一にできるため好ましい。溶融温度は成分（Ａ）の融点〜２６０℃程度の温度範囲であることが好ましい。上記温度下で溶融混練することでグラフト変性体を含む溶融混練物を得ることができる。

本発明の加水分解物を得るための加水分解の処理方法は、生産性の観点から上記グラフト変性体を含む溶融混練物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウムを溶解させたアルコール溶液を用いることが好ましい。アルコールとしてはコスト面に優れるメタノールを使用することが好ましく、水酸化ナトリウムの濃度は０．１〜１０重量％の範囲で調整することが好ましい。加水分処理の温度は、目的のケン化度によって適宜設定され、アルコールとしてメタノールを用いる場合、常圧条件下では３０〜６５℃の範囲で調整されることが好ましい。常圧条件下で加水分解が進行しにくい場合は、加圧条件下で行ってもかまわない。

ケン化度は、溶融混練物と加水分解物のビニルエステル含量の差により求めることができ、ビニルエステル含量はＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠して測定することができる。

また本発明の加水分解物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む溶融混練物のビニルエステル成分のケン化度が１０重量％以上のものが好ましい。１０重量％以上であればＥＶＯＨに対する接着性が十分である。

本発明の加水分解物は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。

以下に本発明の一態様である積層体について詳細に説明する。

本発明の加水分解物は、該加水分解物からなる層と他の素材からなる少なくとも１つの層からなる積層体（以下、「本発明の積層体」という）として使用してもよい。

本発明の積層体は、該加水分解物からなる層と、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ＥＶＯＨ等の熱可塑性樹脂群の少なくとも１層を備えた積層体であることが好ましい。また、これらの２組以上の組合せや種々の樹脂層の組合せをもつ積層構造を有していてもよい。特にコストや成形性の観点から、ポリエチレン又はポリプロピレン等の極性基の少ない熱可塑性樹脂、及びＥＶＯＨを有するものが好ましい。

好ましくは極性基の少ない熱可塑性樹脂からなる外層／本発明の加水分解物の層／ＥＶＯＨ層の順に積層されている積層体であり、さらに好ましくは、極性基の少ない熱可塑性樹脂からなる外層／本発明の加水分解物の層／ＥＶＯＨ層／本発明の加水分解物の層／極性基の少ない熱可塑性樹脂からなる内層である。本発明の積層体は、通常の成形加工装置を用いて成形加工することができ、成形加工方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、シート成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法が挙げられ、シート状、フィルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができ、他の素材との積層構造を採用することによって、積層体に、ガスバリア性、機械的特性、耐油性、耐候性など、他の素材の有する特性を付与することが可能である。

本発明の積層体は、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［メルトマスフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
［ケン化度］
実施例により得られた各加水分解物をＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠して測定した。
［フィルム外観］
実施例により得られた各加水分解物を用いて厚み５０μｍの単層フィルムを作製した。単層フィルムは単層キャストフィルム成形機（住重モダン（株）製）を用いて設定温度２００℃で作製した。得られた単層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム中の０．３ｍｍ以上のフィッシュアイの有無を観察した。０．３ｍｍ以上のフィッシュアイ（異物）が１００個以上あれば「×」、５０個以上１００個未満であれば「△」、５０個未満であれば「〇」とした。
［層間接着強度（剥離強度）］
実施例により得られた各加水分解物を用いて熱可塑性樹脂層（ポリエチレン）及びエチレン・ビニルアルコール層を含む３種５層フィルムを作製した。３種５層フィルムは多層キャストフィルム成形機（プラスチック工学研究所（株）製）を用いて設定温度２００℃で作製し、フィルム構成を熱可塑性樹脂層／加水分解物層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／加水分解物層／熱可塑性樹脂層とし、厚みをそれぞれ２０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／２０μｍとした。３種５層フィルムの熱可塑性樹脂層／加水分解物層間、或いは加水分解物層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層間の層間接着強度（剥離強度）は、３種５層フィルム端部の層間の一部を剥離させた後、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に１５ｍｍ間隔で切り出し、引張試験機（３００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）を用いて測定した。層間の剥離が難しい場合は、３種５層フィルムの端部をメタノール溶液に１〜２分浸漬することで、比較的容易に剥離することが可能である。

層間接着強度の測定は同じ試料について３〜５回繰り返した。接着強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ未満の場合は接着性不良、２．５Ｎ／１５ｍｍ以上の場合は接着性良好とした。なおフィルム成形に用いた熱可塑性樹脂（ポリエチレン）、ＥＶＯＨは以下に示すものを使用した。
（１）ポリエチレン：メルトマスフローレート２ｇ／１０分、密度９２３ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２２６）
（２）ＥＶＯＨ：メルトマスフローレート１．７ｇ／１０分、エチレン含量３２ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）、商品名エバールＦ１７１Ｂ）

［実施例１］
成分（Ａ）としてＭＦＲ１４ｇ／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量５．４ｍｏｌ％（１５重量％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）（以下、成分（Ａ−１）と略すことがある）を４５重量部、
成分（Ｂ）としてＭＦＲ７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量１９ｍｏｌ％（４２重量％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下成分（Ｂ−１）と略すことがある）を４５重量部、
相溶化剤（Ｃ）として下記成分（Ｃ−１）を１０重量部、
［成分（Ｃ−１）の成分］
下記３種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を３．３重量部ずつドライブレンドした組成物
・ＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量２０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３）
・ＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度９４９ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７１０）
・ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量３２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）
架橋剤（Ｄ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ、以下成分（Ｄ−１）と略すことがある）を０．０２重量部、
成分（Ｅ）としてＭＦＲ７５ｇ／１０分、密度９２３ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量２．０ｍｏｌ％（６重量％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン５３０）（以下、成分（Ｅ−１）と略すことがある）を５重量部、
の割合でドライブレンドし、設定温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練しペレット状のグラフト変性体を含む溶融混練物を得た。続いて、得られたグラフト変性体を含む溶融混練物を、２重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中、５５℃で加水分解処理を行い、加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、接着性を評価した結果を表１に示す。表１において各成分の数値は重量部を表す。

［実施例２］
成分（Ｅ−１）に代えて、ＭＦＲ１４５ｇ／１０分、密度９１５ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５３）（以下、成分（Ｅ−２）と略すことがある）を５重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、接着性を評価した結果を表１に示す。

［実施例３］
成分（Ａ−１）の配合量を７０重量部に変更し、成分（Ｂ−１）に代えて、ＭＦＲ５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５７ｍｏｌ％（５０重量％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン５００、以下成分（Ｂ−２）と略すことがある）を２０重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、接着性を評価した結果を表１に示す。

［実施例４］
成分（Ｅ−１）の添加量を０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、接着性を評価した結果を表１に示す。

［実施例５］
成分（Ｅ−１）の添加量を３０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、接着性を評価した結果を表１に示す。

［実施例６］
成分（Ｅ−１）の添加量を４０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、接着性を評価した結果を表１に示す。

［比較例１］
成分（Ｅ−１）に代えて、ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）（以下、成分（Ｅ−３）と略すことがある）を５重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、ＬＤＰＥ及びＥＶＯＨに対する接着性を評価した結果を表２に示す。表２において各成分の数値は重量部を表す。得られたフィルムは外観に劣るものであった。

［比較例２］
成分（Ｃ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、ＬＤＰＥ及びＥＶＯＨに対する接着性を評価した結果を表２に示す。得られたフィルムはＥＶＯＨ層との接着性に劣るものであった。

［比較例３］
成分（Ｄ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、ＬＤＰＥ及びＥＶＯＨに対する接着性を評価した結果を表２に示す。得られたフィルムはＥＶＯＨ層との接着性に劣るものであった。

［比較例４］
成分（Ｅ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で加水分解物を得た。得られた加水分解物を用いて、フィルム外観、ＬＤＰＥ及びＥＶＯＨに対する接着性を評価した結果を表２に示す。得られたフィルムは外観に劣るものであった。

［比較例５］
加水分解処理をしなかった以外は実施例１と同様の方法でグラフト変性体を含む溶融混練物を得た。得られたグラフト変性体を含む溶融混練物を用いて、フィルム外観、ＬＤＰＥ及びＥＶＯＨに対する接着性を評価した結果を表２に示す。得られたフィルムはＥＶＯＨ層との接着性に劣るものであった。

Claims (6)

1. ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）と、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び下記要件（１）及び（２）を満たす熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物。
   （１）ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％未満。
   （２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるメルトマスフローレートが、ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）のメルトマスフローレート、及び、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）のメルトマスフローレートよりも高い。
2. 相溶化剤（Ｃ）がエチレンとビニルエステルとの共重合体でありビニルエステル含量が７．５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体を少なくとも１種類含む請求項１に記載の加水分解物。
3. ビニルエステル含量が３．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ａ）、ビニルエステル含量が１７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のエチレンとビニルエステルとの共重合体（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらに熱可塑性樹脂（Ｅ）を０．１重量部以上４０重量部以下含む請求項１または２に記載の加水分解物。
4. 熱可塑性樹脂（Ｅ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、ビニルエステル含量が０．１ｍｏｌ％以上３．４ｍｏｌ％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体からなる群の少なくとも１種である請求項１乃至３いずれか一項に記載の加水分解物。
5. 請求項１乃至４に記載の加水分解物からなる層を備えた積層体。
6. 熱可塑性樹脂を含む層／請求項１乃至４のいずれか一項に記載の加水分解物を含む層／エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層の順に積層された積層体。