WO2019103075A1 - 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料 - Google Patents

樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料 Download PDF

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resin
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眞太郎 碓氷
美奈子 池下
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as "EVOH"), a material for melt molding using the same, a multilayer structure, and a material for liquid packaging, More specifically, the present invention relates to a resin composition in which coloration is suppressed, a melt-molding material comprising such a resin composition, a multilayer structure comprising a layer comprising the resin composition, and a liquid packaging material.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and is formed into a film, a sheet, a bottle, etc., and is used as a food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial It is widely used as various packaging materials such as pharmaceutical packaging materials and agrochemical packaging materials.
  • gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc.
  • EVOH is excellent in the gas barrier properties, but on the other hand, it has a tendency to be brittle because it has a large number of hydroxyl groups in the molecular chain and a high degree of crystallization, and has a disadvantage of lacking flexibility.
  • the polymer block is composed of a polymer block consisting of vinyl aromatic monomer units and isobutylene units, as typified by styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) and the like.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • polyvinyl alcohol-based resins such as EVOH and block copolymers such as styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer have poor compatibility and are caused by poor mixing properties. Because of the heterogeneity, it has been proposed to use a modified block copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid in place of the block copolymer, as it is difficult to achieve the desired property improvement.
  • Patent Document 3 99.5 to 90% by weight of EVOH as a resin composition having a gas barrier property and a non-adsorbable property of the contents and a heat sealing property (heat sealability) at low temperature is improved.
  • a styrene-based thermoplastic elastomer which is a block polymer using polystyrene as a hard segment and polybutadiene or polyisoprene for a soft segment is blended. It is described.
  • the resin composition containing EVOH and a styrenic thermoplastic elastomer disclosed in the above Patent Documents 1 to 3 is excellent in flexibility, it tends to be colored by heating such as melt kneading or melt molding, and the improvement Is required.
  • the present invention is a resin composition containing EVOH (A), a styrene thermoplastic elastomer (B) and a sorbic acid ester (C), wherein the content of the sorbic acid ester (C) is the resin composition
  • the first aspect of the present invention is a resin composition which is 0.00001 to 10 ppm per weight of substance. Further, the present invention is characterized in that the material for melt molding comprising the above resin composition is the second gist, and the multilayer structure comprising the layer comprising the above resin composition is the third gist, and further comprises the above multilayer structure
  • a fourth aspect of the present invention is a liquid packaging material comprising a layer.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A), a styrene-based thermoplastic elastomer (B) and a sorbic acid ester (C), and the content of the sorbic acid ester (C) is a resin composition. Is set to 0.00001 to 10 ppm per weight of Thereby, in the resin composition containing EVOH (A) and a styrene system thermoplastic elastomer (B), it is excellent in the effect which controls coloring by heating, such as melt kneading and melt molding.
  • the styrenic thermoplastic elastomer (B) is a block copolymer having a hard segment and a soft segment, the color suppression effect is further enhanced.
  • Melt molding materials comprising the resin composition of the present invention can be suitably used as various moldings, for example, as packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc., particularly as liquid packaging materials since coloring is suppressed. it can.
  • the multilayer structure provided with a layer comprising the resin composition of the present invention is suitably used as various molded articles, for example, as packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc., particularly as a liquid packaging material, since coloring is suppressed. be able to.
  • composition of the present invention is explained in detail, these show an example of a desirable embodiment, and are not specified to these contents.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A), a styrenic thermoplastic elastomer (B) and sorbic acid ester (C).
  • EVOH a styrenic thermoplastic elastomer
  • C sorbic acid ester
  • the EVOH (A) used in the present invention is generally a resin obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer and then saponifying, and generally an ethylene-vinyl alcohol copolymer or ethylene- It is a water insoluble thermoplastic resin called vinyl ester copolymer saponified product.
  • any known polymerization method may be used, for example, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but generally, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method. That is, EVOH (A) used in the present invention is mainly composed of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and usually contains a slight amount of a vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of easy availability from the market and good treatment efficiency of impurities at the time of production.
  • vinyl ester type monomers for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and the like
  • Aliphatic vinyl esters, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are preferable. These are usually used alone, but two or more species may be used simultaneously as required.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH (A) can be measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 45 mol%. If the content is too small, the gas barrier properties at high humidity and the melt moldability tend to decrease, and if too large, the gas barrier properties tend to decrease.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in the above EVOH (A) can be measured based on JIS K 6726 (however, EVOH is used as a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent) and is usually 90 to 100 moles. %, Preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the above EVOH (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to 35 g It is 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • EVOH (A) used in the present invention may further contain structural units derived from the comonomers shown below (for example, in general EVOH (A), as long as the effects of the present invention are not inhibited). 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1-l.
  • Hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as 3,4-dihydroxy-1-butene and 5-hexene-1,2-diol; and esterification products thereof; 3,4-diacyloxy-1-butene; -Diacetoxy-1-butene, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin Derivatives such as monoisopropenyl ether and the like, acylated compounds of hydroxyl group-containing ⁇ -olefins, Hydroxymethylvinylidenes such as -hydroxy-2-methylenepropane and 1,5-hydroxy-3-methylenepentane; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane which is an ester compound thereof, 1,3-dipropionyloxy- Vinylidene diacetates such
  • EVOH containing a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain is preferable in that the secondary formability such as stretching and vacuum / pressure forming becomes good, and it is particularly preferable to use 1, 1 in the side chain. Preference is given to EVOH containing structural units having a 2-diol.
  • EVOH (A) contains a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain
  • its content is usually 0.1 to 20 mol%, further 0.1 to 15 mol%, particularly 0.1 to 10 mol. % Is preferred.
  • the EVOH (A) may be a mixture with another EVOH, and as the other EVOH, one having a different content of ethylene structural unit, a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain Those having different contents, those having different saponification degrees, those having different melt flow rates (MFR), those having different other copolymerization components, and the like can be mentioned.
  • EVOH (A) used in the present invention it is also possible to use “post-modified” EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like.
  • the content of the EVOH (A) in the resin composition of the present invention is usually 1% by weight or more, preferably 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more It is.
  • the upper limit of the content of EVOH (A) is usually 99% by weight. When the value is in the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more effectively.
  • thermoplastic elastomer (B) As the styrene-based thermoplastic elastomer (B) used in the present invention, those generally known as styrene-based thermoplastic elastomers can be used. Such elastomers are usually block copolymers having hard and soft segments.
  • a polymer block (b1) of a vinyl aromatic monomer (typically, a styrene monomer) to be a hard segment may be hereinafter referred to as "polymer block (b1)".
  • polymer block (b2) at least one of the polymer block of the unsaturated hydrocarbon compound which is a rubber component to be a soft segment, and the hydrogenated block thereof.
  • the hydrogenated block of the polymer block of the unsaturated hydrocarbon compound is formed by hydrogenating a part or all of the unsaturated bonds in the polymer block consisting of at least one of a diene compound and a conjugated diene compound.
  • a polybutadiene block becomes an ethylene butylene polymer block, a butadiene butylene polymer block, etc. by hydrogenation.
  • the polyisoprene block becomes an ethylene / propylene polymer block or the like by hydrogenation.
  • the hydrogenation can be carried out by a known method, and may be one obtained by selectively hydrogenating a specific vinyl bond.
  • the melt flow rate (MFR) of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is usually 0.01 to 200 g / 10 min under a load of 2160 g at 230 ° C. in accordance with JIS K 7210, preferably 0 1 to 100 g / 10 min, more preferably 1 to 50 g / 10 min, and particularly preferably 3 to 15 g / 10 min. When the value is within the above range, the effects of the present invention can be obtained more effectively.
  • the melt flow rates of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) and the EVOH (A) are closer, melt kneading becomes easier, and a resin composition in which the styrene-based thermoplastic elastomer (B) and the EVOH (A) are uniformly dispersed.
  • the MFR ratio [EVOH (A) / styrene-based thermoplastic elastomer (B)] measured under conditions of 230 ° C. and a load of 2160 g is usually 0.1 to 10, preferably 0.2 to 4, and more preferably Is 0.3 to 3.
  • the melt viscosity of the above-mentioned styrenic thermoplastic elastomer (B) is usually 100 to 5000 poise, preferably 500 to 4000 poise, more preferably 1000 to 1000 poise under a shear rate of 1220 sec -1 at 200 ° C. according to JIS K 7199 It is 3000 poise.
  • the value is within the above range, the effects of the present invention can be obtained more effectively.
  • the weight ratio of EVOH (A) to the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is usually 1/99 to 99/1. And preferably 50/50 to 99/1, more preferably 51/49 to 99/1, more preferably 60/40 to 90/10, particularly preferably 70/30 to 85/15.
  • the polymerization content ratio of the EVOH (A) and the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is in the above range, the coloration suppressing effect is more excellent.
  • the total content of EVOH (A) and the styrene-based thermoplastic elastomer (B) in the resin composition of the present invention is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90 % By weight or more.
  • the upper limit of the sum total of content of EVOH (A) and a styrene-type thermoplastic elastomer (B) is the total weight except sorbic acid ester (C) from a resin composition.
  • the styrenic thermoplastic elastomer (B) may contain the polymer block (b1) to be the hard segment and the polymer block (b2) to be the soft segment, and the diblock represented by b1-b2 Structure, triblock structure represented by b1-b2-b1 or b2-b1-b2, tetrablock structure represented by b1-b2-b1-b2, or 5 or more linear combination of b1 and b2 It may be a polyblock structure.
  • the diblock structure represented by b1-b2 the triblock structure represented by b1-b2-b1
  • the tetrablock structure represented by b1-b2-b1-b2 have flexibility and mechanical properties. It is preferable from the point of view.
  • the content of the polymer block (b1) in the styrenic thermoplastic elastomer (B) is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
  • the content rate of the vinyl aromatic structural unit is moderately large, the difference in refractive index with EVOH (A) tends to be small, and the transparency tends to be improved.
  • the content of the vinyl aromatic structural unit is too large, the flexibility of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) itself tends to decrease, and the flex resistance improvement effect of the resin composition tends to decrease.
  • the smaller the content of the vinyl aromatic structural unit the smaller the tendency to be excellent in flexibility, but on the contrary, if the content is too small, the compatibility with the EVOH (A) is reduced, so the transparency of the film is reduced. As a result, the flex resistance improvement effect tends to decrease.
  • the content of the polymer block (b2) in the styrenic thermoplastic elastomer (B) is usually 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 65 to 90% by weight.
  • vinyl aromatic monomer constituting the polymer block (b1) examples include styrene; ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, Styrene derivatives such as t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene and methoxystyrene; vinyl naphthalene, vinyl anthracene, indene, acetonaphthylene And vinyl aromatic compounds such as C.I.
  • the polymer block (b1) may be a homopolymer block of the vinyl aromatic monomer or a random copolymer block of two or more vinyl aromatic monomers.
  • the polymer block (b1) together with the above-mentioned styrene derivative monomer, is within a range not to impair the effect of the present invention (for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less of the whole polymer block (b1) And other copolymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene and methyl vinyl ether.
  • the unsaturated hydrocarbon compound monomer constituting the polymer block (b2) is usually an unsaturated aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 10 carbon atoms, and specifically, a conjugated diene compound having 4 to 6 carbon atoms And a diene compound having 4 to 6 carbon atoms, an alkene compound having 2 to 6 carbon atoms, and the like, and among these, an alkene compound having 2 to 6 carbon atoms is preferably used.
  • Examples of the conjugated diene compound having 4 to 6 carbon atoms include isoprene, butadiene, 1,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • the diene compound having 4 to 6 carbon atoms examples include 1,5-hexadiene and the like.
  • the polymer block (b2) made of a diene compound may be obtained by hydrogenating a polymer block made of the conjugated diene compound.
  • alkene compound having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene, propylene, n-butylene and isobutylene.
  • the polymer block (b2) made of these alkene compounds may be obtained by hydrogenating the conjugated diene compound or the polymer block made of a diene compound.
  • the polymer block (b2) may be a homopolymer block consisting of one of the above-mentioned unsaturated aliphatic hydrocarbon monomers, or a random copolymer block consisting of two or more unsaturated aliphatic hydrocarbon monomers. It may be.
  • the polymer block (b2) is preferably a polymer block of a conjugated diene compound or a hydrogenated block thereof.
  • the polymer block (b2) together with the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon monomer, as needed, is within a range not to impair the effects of the present invention (for example, 10% by weight or less of the whole polymer block (b2), preferably 5
  • Other copolymerizable monomers similar to the above polymer block (b1) may be used at a content ratio of not more than% by weight.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is a combination of the polymer block (b1) and the polymer block (b2), and the block structure is not particularly limited.
  • Block copolymers, bimodal copolymers, tapered block copolymers and the like can be mentioned.
  • the polymer block (b1) and the polymer block (b2) may each be a random copolymer block obtained by copolymerizing another copolymerizable monomer as required.
  • the other copolymerizable monomers are, for example, unsaturated hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms such as ethylene and propylene.
  • the content of the other copolymerizable monomers in each polymer block is preferably 10% by weight or less of the weight of each polymer block, and 5% by weight or less More preferable.
  • the styrenic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention may be a non-modified styrenic thermoplastic elastomer (B1) having no polar group in its structure, or may contain a carbonyl group in its structure May be a carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2).
  • the unmodified styrenic thermoplastic elastomer (B1) and the carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) may be used in combination.
  • the total is regarded as the content of the styrenic thermoplastic elastomer (B).
  • the unmodified styrenic thermoplastic elastomer (B1) is a styrenic thermoplastic elastomer having the above-described configuration and having no modifying group.
  • Specific examples of the unmodified styrenic thermoplastic elastomer (B1) include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and hydrogenated block copolymer of SBS (SEBS), SIS hydrogenated block copolymer (SEPS), block copolymer (SBBS) obtained by hydrogenating vinyl-bonded portion of SBS butadiene block, styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS), Styrene-ethylene-butylene-crystalline polyolefin block copolymer (SEBC) etc. may be mentioned.
  • SBS styrene
  • a commercial item may be used as such an unmodified styrenic thermoplastic elastomer (B1).
  • Examples of commercially available products include “SIBSTAR 072T” manufactured by Kaneka Corp .; “Dynalon” manufactured by JSR, “JSR-TR”, “JSR-SIS”; “Septon” manufactured by Kuraray “Hyplor”; “Quintak” manufactured by Asahi Kasei, “Tuftec” manufactured by Asahi Kasei; “Kraton G” manufactured by Kraton Polymer, “Kraton D", “Cariflex TR”; “electric electrification STR” manufactured by Electro Chemical; “Asaprene T” etc. which are made are mentioned.
  • the carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) further has a carboxy group in the structure of the styrenic thermoplastic elastomer having the polymer block (b1) and the polymer block (b2).
  • the carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) has a carboxy group, it has an affinity for EVOH (A) having a hydroxyl group which is a polar group, and further, a carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic resin
  • the block copolymer part of the elastomer (B2) has an affinity to the above-mentioned unmodified styrenic thermoplastic elastomer (B1). Therefore, when the carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer (B2) is used as the styrene-based thermoplastic elastomer (B), the mixing efficiency with the EVOH (A) and the reaction efficiency tend to be enhanced.
  • the carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) can be used together with EVOH (A) It can play a role as a compatibilizer with the unmodified styrenic thermoplastic elastomer (B1).
  • carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) for example, some of the constituent monomers of the above polymer block (b1) or polymer block (b2) are replaced with unsaturated carboxylic acid or its derivative Method of copolymerizing, a method of introducing unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof into a part of the side chain of the polymer block (b1) or the polymer block (b2) by radical addition or the like, or the above-mentioned unmodified thermoplastic elastomer It can be obtained by a method of post-denaturing (B1).
  • unsaturated carboxylic acid or its derivative for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride and the like are preferable, and specifically, ⁇ such as acrylic acid and methacrylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids, maleic acids, succinic acids, itaconic acids, phthalic acids, etc. ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylates, etc.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acid esters
  • ⁇ , ⁇ - such as ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides
  • Unsaturated carboxylic acid anhydride etc. can be mentioned.
  • the content of the carboxy group in the carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) is such that the acid value measured by a titration method is usually 20 mg CH 3 ONa / g or less, preferably 1 to 15 mg CH 3 ONa / g, more preferably Is 1 to 5 mg CH 3 ONa / g. If the acid value is too high, the reaction point with EVOH (A) will increase, so a high degree of polymerization tends to be generated, and the MFR of the resin composition tends to decrease and the moldability tends to be insufficient. . In addition, the generation of a highly polymerized product generates a bias in viscosity within the resin composition, and when the resin composition is made into a film, streaks tend to be generated, and the bending resistance tends to decrease.
  • a commercial item may be used as the above-mentioned carboxylic acid denaturation styrenic thermoplastic elastomer (B2).
  • Examples of commercially available products include “Tuftec” M series manufactured by Asahi Kasei Corp., “Kraton” FG series manufactured by Kraton Polymer, and “f-Dynaron” series manufactured by JSR.
  • these carboxylic acid modified styrene type thermoplastic elastomers (B2) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Weight ratio in case of using non-modified styrenic thermoplastic elastomer (B1) and carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) in combination as styrenic thermoplastic elastomer (B) [carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) / unmodified styrenic thermoplastic elastomer (B1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.01, although it depends on the modification ratio of the carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2). It is -1, more preferably 0.02 to 0.8, and particularly preferably 0.03 to 0.5.
  • a resin composition generally containing EVOH and a styrene-based thermoplastic elastomer is easy to be colored during melt-kneading or melt-molding.
  • the reason is that a molten mixture of EVOH and a styrene-based thermoplastic elastomer is likely to generate heat during mixing because shear stress is applied to the resin composition, dehydration of the EVOH occurs, and the resin composition becomes colored. It is guessed.
  • the coloring of the resin composition is suppressed by blending a specific amount of sorbic acid ester (C)
  • the polarity of sorbic acid ester (C) is low, and even if it is in a small amount, EVOH (A) It is easy to disperse uniformly. Further, it is considered that sorbic acid is generated by the hydrolysis of the sorbic acid ester (C). And since this sorbic acid captures a radical, it is estimated that the outstanding coloring inhibitory effect is acquired.
  • the alcohol moiety of sorbate ester (C) after hydrolysis further captures sorbic acid after radical scavenging to form sorbate ester (C), and this sorbate ester (C) is heated again by heat. It is inferred that the catalyst cycle-like condition of decomposition occurs.
  • sorbic acid capable of always capturing radicals is generated, it is possible to capture radicals in the resin composition at an early stage of radical generation in the resin composition, and it is speculated that an excellent color suppression effect is obtained. Be done.
  • the compounding amount of sorbic acid ester (C) is a specific trace amount, it is presumed that the above cycle works efficiently and a remarkable color suppression effect is obtained.
  • sorbic acid ester (C) examples include sorbic acid esters obtained by condensation of sorbic acid with an alcohol or a phenol derivative. Specific examples thereof include alkyl sorbate such as methyl sorbate, ethyl sorbate, propyl sorbate, butyl sorbate and pentyl sorbate, and aryl sorbate such as phenyl sorbate and naphthyl sorbate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition when the acidity of alcohols generated when hydrolyzed as sorbic acid ester (C) is relatively low, the resin composition is less likely to be colored, and so is preferably sorbic acid alkyl ester, It is preferably a sorbic acid alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms of an alkoxy group, particularly preferably a sorbic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms of an alkoxy group, and most preferably methyl sorbate and ethyl sorbate is there.
  • the molecular weight of the sorbic acid ester (C) is usually 120 to 220, preferably 120 to 200, and particularly preferably 120 to 160. When the molecular weight is in the above-mentioned range, a coloring suppression effect tends to be effectively obtained.
  • the content of the sorbic acid ester (C) is 0.00001 to 10 ppm based on the weight of the resin composition. It is preferably 0.00005 to 5 ppm, more preferably 0.0001 to 4 ppm, particularly preferably 0.0005 to 3 ppm, particularly preferably 0.001 to 1 ppm.
  • the content of the sorbic acid ester (C) is usually 0.0001 to 10 ppm based on the total weight of the EVOH (A) and the sorbic acid ester (C). Preferably, it is 0.0005 to 5 ppm, more preferably 0.0008 to 3 ppm, and particularly preferably 0.001 to 1.5 ppm.
  • a coloring suppression effect tends to be effectively obtained.
  • the content of sorbic acid ester (C) is too large, the amount of conjugated double bonds tends to be too large, and the color tends to be easily formed.
  • the sorbic acid ester content in the resin composition of the present invention can be quantified by the following method when the resin composition is a molded article such as a pellet. That is, first, a molded product such as the above-mentioned pellets is pulverized (for example, freeze-pulverized) by an arbitrary method and dissolved in a lower alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms to prepare a sample. And the content of sorbic acid ester (C) can be quantified by measuring the said sample using liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • LC / MS / MS liquid chromatography mass spectrometry
  • the layer comprising the resin composition to be measured is multilayered by any method. After taking out from the structure, it can be quantified by the same method as described above.
  • hydrocarbon resin (D) In the resin composition of the present invention, it is preferable to further blend a hydrocarbon resin (D) as a dispersion aid.
  • the hydrocarbon resin (D) is a resin having a number average molecular weight of usually 100 to 3,000 and a softening point of usually 60 ° C. or more and less than 170 ° C.
  • Such hydrocarbon resins (D) generally belong to thermoplastic resins which are liquid or solid at normal temperature.
  • hydrocarbon resin (D) examples include rosin resins (rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, modified rosin such as polymerized rosin, and rosin such as glycerin ester of modified rosin and pentaerythritol ester).
  • rosin resins rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, modified rosin such as polymerized rosin, and rosin such as glycerin ester of modified rosin and pentaerythritol ester.
  • Natural hydrocarbon resins such as esters
  • terpene resins aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins
  • petroleum resins coumarone indene resins
  • phenol resins alkylphenol resins, rosin modified resins
  • synthetic hydrocarbon resins such as phenol resins, styrene resins, and xylene resins.
  • the above-mentioned petroleum resin means what polymerized the fraction containing the unsaturated hydrocarbon monomer by-produced by thermal decomposition of petroleum naphtha etc., and, specifically, aliphatic petroleum resin (C5 petroleum resin) And aromatic petroleum resins (C9 petroleum resins), aliphatic / aromatic petroleum resins (C5 / C9 petroleum resins), and alicyclic petroleum resins.
  • the aliphatic petroleum resin is a synthetic resin obtained by polymerizing the purified component of the C5 fraction of petroleum naphtha decomposition oil, and as a specific example, Quinton 100 series (Nippon Zeon Co., Ltd.) And Escolletz 1000 series (manufactured by Exxon Mobil).
  • the aromatic petroleum resin is a synthetic resin obtained by polymerizing a purified component of the C9 fraction of petroleum naphtha decomposition oil, and as a specific example, Petokol (manufactured by Tosoh Corporation), Nitishi Neopolymer (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and the like.
  • the aliphatic / aromatic petroleum resin (C5 / C9 petroleum resin) is a synthetic resin obtained by copolymerizing a raw material obtained by blending the C5 fraction and the C9 fraction, and as a specific example, Petrotack (manufactured by Tosoh Corp.), Toho High Resin (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Quinton 100 series (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Escorrets 2000 series (manufactured by Exxon Mobil), and the like.
  • Petrotack manufactured by Tosoh Corp.
  • Toho High Resin manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Quinton 100 series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Escorrets 2000 series manufactured by Exxon Mobil
  • the alicyclic petroleum resin may be the above aromatic petroleum resin, or a hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating an aliphatic / aromatic petroleum resin and dicyclopentadiene extracted from the C5 fraction.
  • a synthetic resin obtained by synthesizing it as a main raw material.
  • hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating the above-mentioned aromatic petroleum resins or aliphatic / aromatic petroleum resins are representative. Specific examples thereof include Alcon (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) , Imarub (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Escoletz 5000 series (made by Exxon Mobil) and the like.
  • the polarity of the resin differs depending on the hydrogenation rate, and there are mainly two types, a fully hydrogenated type having a hydrogenation rate of 90% or more and a partially hydrogenated type having a hydrogenation rate of less than 90%. being classified.
  • Specific examples of the former include Alcon P grade (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Imarb P type (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like, and specific examples of the latter include Alcon M grade (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Aimab S type (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like are listed.
  • alicyclic petroleum resins obtained by methods other than hydrogenation synthetic resins obtained by synthesizing dicyclopentadiene extracted from the C5 fraction as a main raw material, as a specific example, Quinton 1000 series (Nippon Zeon And Marcarets M series (manufactured by Maruzen Petrochemical).
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated petroleum resin is not particularly limited, but considering the affinity when hydrogenated non-modified styrenic thermoplastic elastomer (B1) such as SEBS, SEPS, etc. having low polarity is used Then, it is preferable to use a fully hydrogenated hydrogenated petroleum resin.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon resin (D) is usually 100 to 3,000, preferably 300 to less than 1,500, and particularly preferably 400 to less than 1,000. If the number average molecular weight is too small, it tends to be liquid at the raw material feeding part during melt mixing, and particularly if it is a liquid with a low viscosity, mixing failure is likely to occur, and the film transparency may decrease due to dispersion failure, The hydrogen-based resin (D) tends to be easily eluted from the molded article.
  • the said number average molecular weight can be calculated by the polystyrene conversion value obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the softening point of the hydrocarbon resin (D) is usually 60 ° C. or more and less than 170 ° C., preferably 95 ° C. or more and less than 160 ° C., particularly preferably 120 ° C. or more and less than 150 ° C.
  • the softening point is too low, it tends to be a liquid having a low viscosity in the raw material feeding part at the time of melt mixing, and the effect of the hydrocarbon resin (D) as a dispersion aid tends to decrease.
  • the effect of improving bending resistance and transparency tends to decrease.
  • the hydrocarbon resin (D) tends to be easily eluted from the molded article. If the softening point is too high, the unmelted portion of the hydrocarbon resin (D) component remains during melt mixing, and the function as a dispersion aid decreases, and the bending resistance and transparency tend to decrease. Furthermore, foreign matter such as fisheye tends to be generated on the film molded product due to the remaining unmelted portion.
  • the method based on JISK2207 (ring and ball method) can be used.
  • the hue of the hydrocarbon-based resin (D) is usually 3 or less, preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less, for the Gardner number measured by the method according to JIS K 0071-2 (Gardner number). When the Gardner number exceeds 3, the degree of yellowness of the resin composition tends to be strong and the appearance characteristics tend to be deteriorated.
  • the Hazen number measured by the method according to JIS K 0071-1 is usually 200 or less, preferably 150 or less, particularly preferably Is less than 100.
  • the Hazen number is 200 or less, a colorless and transparent resin composition excellent in appearance characteristics can be obtained.
  • the form of the hydrocarbon resin (D) at normal temperature may be, for example, powder, bulk, flake, pellet (particulate), liquid or the like, but it is not particularly limited. From the viewpoint of workability at the time of mixing and measurement, flakes and pellets are preferable, and pellets are particularly preferable.
  • the hydrocarbon-based resin (D) as described above not only has the effect of enabling the styrenic thermoplastic elastomer (B) to be finely dispersed in the EVOH (A), but it is also liquid at the time of melt molding It also becomes possible to reduce the viscosity of the composition during melting (increase the MFR value). This is considered to bring about the following effects.
  • the carboxy group contained in the carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (B2) is EVOH (A Since the hydroxyl groups in the above can react with each other, both functional groups may react in the melt-kneading process to form a highly polymerized product. Due to the formation of the highly polymerized product, the melt viscosity is increased and shear heat generation is likely to occur in the extruder, and the highly polymerized product is further increased to cause appearance defects such as streaks and fish eyes in the film molded product.
  • the weight blending ratio of the hydrocarbon resin (D) in the resin composition is relative to the total weight of EVOH (A), styrenic thermoplastic elastomer (B), sorbic ester (C) and hydrocarbon resin (D).
  • the content is usually 0.5 to 7.5% by weight, preferably 1 to 6% by weight. If the blending amount of the hydrocarbon resin (D) is too small, the blending effect of the hydrocarbon resin (D) as a dispersing aid tends to be difficult to be obtained. On the other hand, when the amount is too large, the excess hydrocarbon resin (D) is eliminated, which tends to cause appearance defects such as film streaks and haze.
  • thermoplastic resin In the resin composition of the present invention, as resin components other than EVOH (A), styrene-based thermoplastic elastomer (B) and hydrocarbon-based resin (D), other thermoplastic resins are further added to the resin composition. It may be contained in such a range as to be usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.
  • thermoplastic resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, and ethylene-propylene copolymer.
  • Polyolefin resins in a broad sense such as combined or homopolymers or copolymers of olefins such as polybutene and polypentene, polycyclic olefins, or graft modification of homopolymers or copolymers of these olefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, Polyester resin, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Vinyl chloride resins such emissions, poly
  • Plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol in a content ratio of 3% by weight or less, particularly preferably; higher fatty acids (eg, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenine) Acids, oleic acid etc., metal salts of higher fatty acids (eg calcium stearate, magnesium stearate etc), higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters etc), higher aliphatic amides (eg Stearic acid amide etc., oleic acid amide etc.
  • Plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol in a content ratio of 3% by weight or less, particularly preferably; higher fatty acids (eg, la
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt etc.), alkali Earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), salts such as zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid or alkali metal salts thereof (sodium salts, potassium salts etc.) ), Alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), zinc salts etc. can be used.
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt etc.), alkali Earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), salts such as zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid or alkali metal salts thereof (sodium salts, potassium salts etc
  • the blending amount thereof is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of EVOH (A). Is 0.01 to 0.1 parts by weight. If the blending amount of acetic acid is too small, the effect of containing acetic acid tends to decrease, and if too much, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is usually 0.001 in terms of boron (after ashing and analysis by ICP emission analysis) per 100 parts by weight of EVOH (A). 1 part by weight
  • the content of the boron compound is too small, the effect of containing the boron compound tends to decrease, and when it is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is converted to metal (after ashing) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). It is usually 0.0005 to 0.1 parts by weight in ICP emission analysis). If the content is too small, the effect of the content tends to decrease, and if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film. In addition, when mix
  • the resin composition of the present invention comprises the above-mentioned essential components EVOH (A), a styrene-based thermoplastic elastomer (B) and a sorbic acid ester (C), and, if necessary, a hydrocarbon-based resin (D) and
  • EVOH ethylene glycol
  • B styrene-based thermoplastic elastomer
  • C sorbic acid ester
  • D hydrocarbon-based resin
  • known methods such as dry blending method, melt mixing method, solution mixing method, and impregnation method can be mentioned as a manufacturing method, and it is possible to combine these arbitrarily. It is.
  • dry blending method for example, a method of dry blending a pellet containing at least one of (I) EVOH (A) and a styrenic thermoplastic elastomer (B) with sorbic acid ester (C) using a tumbler or the like Etc.
  • a pellet containing at least one of (II) EVOH (A) and a styrenic thermoplastic elastomer (B) and a dry blend of sorbic acid ester (C) are melt-kneaded and pelletized Or (III) a melt of at least one of EVOH (A) and a styrenic thermoplastic elastomer (B) in the molten state and adding sorbic acid ester (C) to melt and knead it, Methods such as obtaining pellets and other moldings can be mentioned.
  • a solution is prepared using a pellet containing at least one of (IV) commercially available EVOH (A) and a styrenic thermoplastic elastomer (B), and the sorbic acid ester (C) is used here.
  • solid-liquid separation and drying and (V) Styrene in uniform solution (water / alcohol solution etc.) of EVOH after saponification in the production process of (V) EVOH (A)
  • a method of coagulation molding, pelletizing, solid-liquid separation and drying may be mentioned.
  • a pellet containing at least one of (VI) EVOH (A) and a styrenic thermoplastic elastomer (B) is brought into contact with an aqueous solution containing sorbic acid ester (C), After impregnating with sorbic acid ester (C), the method of drying etc. can be mentioned.
  • At least one of EVOH (A) and styrenic thermoplastic elastomer (B) and sorbic acid ester (C) are compounded at a predetermined ratio, and the concentration of sorbic acid ester (C) is high. It is also possible to obtain a resin composition of a desired concentration by preparing a composition (masterbatch) and blending the composition (masterbatch) with EVOH (A) or a styrene thermoplastic elastomer (B). is there.
  • the melt mixing method is preferable, and in particular, the method (II) is preferable, from the viewpoint that the resin composition in which the productivity and the effect of the present invention are more remarkable can be obtained.
  • the shape of the pellet of the resin composition obtained by said each method and the pellet containing at least one of EVOH (A) and a styrene-type thermoplastic elastomer (B) used by said each method are arbitrary, for example, An arbitrary shape such as a spherical shape, an oval shape, a cylindrical shape, a cubic shape, or a rectangular shape may be employed.
  • the shape of the pellet is usually oval or cylindrical, and the size thereof is usually 1 to 6 mm, preferably 2 in the bottom diameter in the case of cylindrical shape, from the viewpoint of convenience when using as a molding material later
  • the length is about 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20 mm, and more preferably 3.5 to 10 mm.
  • the minor diameter is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, and particularly preferably 2.5 to 5.5 mm.
  • the method of measuring the major axis and the minor axis is, for example, taking a pellet and observing it, measuring the major axis using a measuring instrument such as a caliper, and then visually observing the cross-sectional position which becomes the largest area among the cross sections perpendicular to the major axis. And the method of measuring by a tactile sense and measuring the short diameter in the case of assuming such a cross section as well.
  • the water content of the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.35% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight. %.
  • the water content of the resin composition in the present invention is measured and calculated by the following method.
  • the resin composition is used as a sample at room temperature (25 ° C.), and the weight before drying (W1) is weighed with an electronic balance.
  • the sample is then dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 5 hours.
  • the resin composition is allowed to cool for 30 minutes in a desiccator to return the temperature of the resin composition to room temperature (25 ° C.), and the weight (W2) is weighed and calculated from the following equation.
  • Moisture content (% by weight) [(W1-W2) / W1] ⁇ 100
  • the resin composition of the present invention is prepared in various forms such as pellets, powder or liquid, and provided as a molding material for various moldings. In the present invention, in particular, when provided as a material for melt molding, the effects of the present invention tend to be obtained more efficiently, which is preferable.
  • the resin composition of the present invention also includes a resin composition obtained by mixing a resin other than EVOH (A) and the styrene thermoplastic elastomer (B) used in the resin composition of the present invention.
  • the pellet of the resin composition of the present invention can be subjected to melt molding as it is, but it is also preferable to attach a known lubricant to the surface of the pellet in order to stabilize the feed properties at the time of melt molding.
  • a known lubricant may be used as the lubricant.
  • the content of such a lubricant is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less of the resin composition.
  • the multilayer structure of the present invention is provided with a layer composed of the resin composition of the present invention.
  • the layer composed of the resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “resin composition layer”) is another base material having a thermoplastic resin other than the resin composition of the present invention as a main component (hereinafter referred to as "base resin By laminating the resin composition layer, it is possible to further impart strength, to protect the resin composition layer from the influence of moisture and the like, and to impart other functions.
  • the base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ -olefin Polyethylene resins such as (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polybutene, polypentene And (unmodified) polyolefin resins such as polycycloolefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Unsaturated carboxylic acid modified polyolefin tree And other polyolefin resins in the broad sense, including modified olefin resins,
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and more preferably, polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof.
  • polyolefin resin such as carboxylic acid modified polyolefin resin, and especially poly cyclic olefin resin is preferably used as hydrophobic resin.
  • the layer configuration of the multilayer structure is a / b, when the resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) and the base resin layer is b (b1, b2, ...) b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / / b2, etc. Combinations are possible.
  • a recycle layer containing a mixture of the resin composition of the present invention and a base resin which is obtained by re-melt molding of an end portion or a defective product generated in the process of producing the multilayer structure, is R. , B / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. It is also possible.
  • the number of layers in the multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10 in total.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer as needed.
  • thermoplastic resin used for base-material resin layer "b"
  • a modified polyolefin polymer containing a carboxy group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft
  • examples thereof include a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride modified polycyclic olefin resin, and a maleic anhydride graft modified polyolefin resin. And 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used.
  • the adhesive resin layer When an adhesive resin layer is used between the resin composition layer of the present invention and a base resin layer in a multilayer structure, the adhesive resin layer is positioned in contact with the resin composition layer, so that it is hydrophobic. It is preferred to use an excellent adhesive resin.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin are conventionally known in a range which does not disturb the purpose of the present invention (for example, usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less with respect to the base resin and adhesive resin) Plasticizers, fillers, clays (montmorillonite etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, antiblocking agents, waxes and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Lamination of the resin composition of the present invention and the above-mentioned base resin can be performed by a known method.
  • a method of melt extruding a base resin on a film, sheet or the like of the resin composition of the present invention a method of melt extruding a resin composition of the present invention on a base resin layer, a resin composition and a base resin
  • a method of coextruding a resin composition layer and a method of dry laminating a resin composition layer and a base resin layer using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound, a resin on a base resin
  • a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound, a resin on a base resin
  • co-extrusion is preferable in consideration of cost and environment.
  • the above-mentioned multilayer structure is then subjected to a (heating) stretching treatment as required.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, a vacuum pressure air forming, or the like having a high stretch ratio can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., at a temperature near the melting point of the multilayer structure. When the stretching temperature is too low, the stretchability tends to be poor, and when it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • Heat setting may be performed subsequently for the purpose of providing dimensional stability after stretching.
  • the heat setting can be carried out by a known means, and for example, the stretched film is heat-treated at usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds while keeping the tension state.
  • said heat setting is not performed but, for example, cold wind is carried out to the film after extending
  • a squeeze forming method is generally employed, and specific examples thereof include a vacuum forming method, an air pressure forming method, a vacuum air pressure forming method, a plug assist type vacuum air pressure forming method and the like.
  • a blow molding method is employed.
  • extrusion blow molding double-headed, mold moving, parison shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretching Blow molding methods extentrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the resulting laminate should be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag-making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary.
  • the thickness of the multilayer structure (including the stretched one), and further, the thickness of the resin composition layer, the base resin layer and the adhesive resin layer constituting the multilayer structure, the layer constitution, the type of base resin, and adhesiveness
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, and particularly preferably 50, although it can not generally be said depending on the type of resin, use and packaging form, and required physical properties. ⁇ 2000 ⁇ m.
  • the resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m
  • the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. It is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 10, in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • the containers and lids made of films, sheets, bags and cups made of stretched films, cups, trays, tubes, bottles, etc. obtained in this manner are ordinary foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermentation of miso etc. It is useful as various packaging material containers, such as foodstuffs, fats and oils, such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • a multilayer structure comprising a layer composed of the resin composition of the present invention and the resin composition of the present invention is It is particularly useful as a liquid packaging material such as water, food, medicine, pesticide, etc. (eg, bag-in-box bag, pouch-in dispenser inner bag, etc.).
  • EVOH (A) ethylene-vinyl alcohol copolymer with a content of ethylene structural unit of 29 mol%, a degree of saponification of 100 mol%, and MFR 3.2 g / 10 min (210 ° C, load 2160 g)-styrenic thermoplastic elastomer (B-1): Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS) ("SIBSTAR 072T" manufactured by Kaneka Corp.), Styrene content 23%, MFR 6 g / 10 min [JIS K 7210 (230 ° C., 2160 g load)], Melt viscosity 2000 poise (JIS K 7199 (200 ° C, shear rate 1220 sec -1 )) -Styrene thermoplastic elastomer (B-2): Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS) ("SIBSTAR 072T” manufactured by Kan
  • Example 1 80 parts of pellets of the EVOH (A) and 20 parts of pellets of the styrene thermoplastic elastomer (B-1) were dry blended. Thereafter, 100 parts of the dry-blended pellet, sorbic acid methyl sorbate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 126, 0.0004 ppm as a resin composition) (0.004 ppm by weight of the resin composition) as sorbin ester (C) was used as a plastograph After preheating at 230 ° C. for 5 minutes, the mixture was melt-kneaded under conditions of 230 ° C. and 50 rpm for 5 minutes, and then solidified by cooling to obtain a massive resin composition.
  • sorbic acid methyl sorbate Flujifilm Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 126, 0.0004 ppm as a resin composition
  • sorbin ester (C) 0.004 ppm by weight of the resin composition
  • the resulting resin composition was pulverized using a pulverizer (manufactured by Sometani Sangyo, model: SKR16-240) at a rotational speed of a rotary blade of 650 rpm to obtain a pulverized product.
  • the crushed material was a small piece of 1 mm square to 5 mm square.
  • the water content of the resin composition was 0.22%.
  • Example 2 A resin composition of Example 2 and the grinding thereof in the same manner as Example 1 except that the blending amount of methyl sorbate is changed to 0.00008 part (0.8 ppm per weight of the resin composition) in Example 1. I got a thing.
  • the water content of the resin composition was 0.21%.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate is changed to ethyl sorbate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight is 140), the resin composition of Example 3 and a pulverized product thereof are obtained.
  • the The water content of the resin composition was 0.16%.
  • Example 4 A resin composition of Example 4 and a pulverized material thereof in the same manner as in Example 1 except that the styrenic thermoplastic elastomer (B-1) is changed to the styrenic thermoplastic elastomer (B-2) in Example 1. I got The water content of the resin composition was 0.19%.
  • Comparative Example 1 A resin composition of Comparative Example 1 and a pulverized material thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate was not blended in Example 1. The water content of the resin composition was 0.21%.
  • Comparative Example 2 A resin composition of Comparative Example 2 and a pulverized material of Comparative Example 2 are prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of methyl sorbate is changed to 0.0012 parts (12 ppm per weight of the resin composition). Obtained. The water content of the resin composition was 0.21%.
  • Comparative Example 2 containing sorbic acid ester (C) beyond the range defined in the present invention after melt-kneading, and Comparative Example 1 not containing sorbic acid ester (C)
  • the YI values after heating at 150 ° C. for 5 hours were almost the same.
  • Comparative Example 1 containing no sorbic acid ester (C) and Comparative Example 2 containing too much content were used.
  • the YI value after melt-kneading of the resin composition and the YI value after heating at 150 ° C. for 5 hours were both low. Therefore, it is understood that the resin composition of the present invention is difficult to be colored and is excellent in the coloration suppressing effect.
  • the multilayer structure manufactured using the resin composition of each Example obtained above and the liquid packaging material manufactured using this multilayer structure are all those in which coloring is suppressed.
  • the multilayer structure comprising the resin composition of the present invention and the layer comprising the resin composition of the present invention can be used in various foods, mayonnaise and the like.
  • Seasonings such as dressings, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, various packaging materials such as water, beverages, cosmetics, pharmaceuticals etc., especially liquid packaging materials (eg for bags in bags and pouch in dispensers It is especially useful as an inner bag etc.).

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Abstract

着色が抑制された樹脂組成物として、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍである樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）を含有する樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料に関するものであり、さらに詳しくは、着色が抑制された樹脂組成物、かかる樹脂組成物からなる溶融成形用材料、樹脂組成物からなる層を備える多層構造体および液体包装用材料に関するものである。
　ＥＶＯＨは、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。しかし、ＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れる反面、分子鎖に水酸基を豊富に有し結晶化度が高いため、脆い傾向にあり、柔軟性に欠けるという短所がある。
　そこで、液体を包装する用途等、柔軟性が必要な用途では、ＥＶＯＨ成形品に柔軟性を付与するために、軟質樹脂とブレンドして用いることが一般に行われている。
　例えば、特許文献１では、柔軟性を付与するために、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等に代表されるような、ビニル芳香族モノマー単位からなるポリマーブロックとイソブチレン単位からなるポリマーブロックとのブロック共重合体をブレンドした樹脂組成物が提案されている。
　また、特許文献２では、ＥＶＯＨ等のポリビニルアルコール系樹脂と、スチレン－ブタジエンブロック共重合体やスチレン－イソプレンブロック共重合体等のブロック共重合体とは相溶性が悪く、混合性の悪さに起因した不均一性から、所望の特性改善を図ることが困難であるとして、ブロック共重合体に代えて、不飽和カルボン酸で変性した変性ブロック共重合体を用いることが提案されている。
　さらに、特許文献３には、ガスバリア性と内容物の非吸着性を維持しつつ、かつ低温での熱封緘性（ヒートシール性）が改善された樹脂組成物として、ＥＶＯＨ９９．５～９０重量％と、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびＣ５～Ｃ１０の石油炭化水素樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の樹脂０．５～１０重量％の樹脂組成物が開示されている。
　また、かかる樹脂組成物において、フィルムの熱封緘性および耐屈曲性を向上させる目的で、ハードセグメントにポリスチレン、ソフトセグメントにポリブタジエンまたはポリイソプレンを使用したブロックポリマーであるスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することが記載されている。
特開平１０－８７９２３号公報 特開昭６３－３０４０４３号公報 特開平７－１７３３４８号公報
　上記特許文献１～３で開示されているＥＶＯＨとスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物は、柔軟性に優れるものであるが、溶融混練や溶融成形等の加熱によって着色する傾向があり、改善が求められている。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨおよびスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物において特定微量のソルビン酸エステルを併用する場合に上記課題が解決することを見出した。
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍである樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記樹脂組成物からなる溶融成形用材料を第２の要旨とし、そして上記樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とし、さらに上記多層構造体からなる層を備える液体包装用材料を第４の要旨とする。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するものであり、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍに設定されている。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、溶融混練や溶融成形等の加熱による着色を抑制する効果に優れる。
　また、上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量含有比率が、ＥＶＯＨ（Ａ）／スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）＝１／９９～９９／１であると、より着色抑制効果に優れるようになる。
　さらに、上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体であると、より着色抑制効果に優れるようになる。
　本発明の樹脂組成物からなる溶融成形用材料は、着色が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に液体包装用材料として好適に用いることができる。
　本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、着色が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に液体包装用材料として好適に用いることができる。
　以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する。以下、本発明の樹脂組成物の各成分について順に説明する。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン－ビニルアルコール系共重合体やエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～４５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができ、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えば、通常ＥＶＯＨ（Ａ）の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）。
　上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール等の水酸基含有α－オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、水酸基含有α－オレフィン類のアシル化物等の誘導体、１，３－ヒドロキシ－２－メチレンプロパン、１，５－ヒドロキシ－３－メチレンペンタン等のヒドロキシメチルビニリデン類；これらのエステル化物である１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　そして、上記のなかでも、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、側鎖に１，２－ジオールを有する構造単位を含有するＥＶＯＨが好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）が側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％が好ましい。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、上記側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
　さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物における上記ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、通常１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は、通常９９重量％である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
［スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
　本発明で用いられる、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものを用いることができる。かかるエラストマーは通常、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。詳細には、ハードセグメントとなるビニル芳香族モノマー（代表的にはスチレンモノマー）のポリマーブロック（ｂ１）〔以下、「ポリマーブロック（ｂ１）」と称することがある。〕と、ソフトセグメントとなるゴム成分たる不飽和炭化水素化合物のポリマーブロックおよび、その水添ブロックの少なくとも一方（ｂ２）〔以下、「ポリマーブロック（ｂ２）」と称することがある。〕とを有するブロック共重合体である。
　上記不飽和炭化水素化合物のポリマーブロックの水添ブロックとは、ジエン化合物および、共役ジエン化合物の少なくとも一方からなるポリマーブロック中の不飽和結合の一部、または全部が水素添加されることにより形成されるものである。例えば、ポリブタジエンブロックは水素添加により、エチレン・ブチレンポリマーブロックやブタジエン・ブチレンポリマーブロック等になる。また、ポリイソプレンブロックは、水素添加により、エチレン・プロピレンポリマーブロック等になる。水素添加は公知の方法で行うことができ、特定のビニル結合部分を選択的に水素添加したものであってもよい。
　上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．０１～２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは３～１５ｇ／１０分である。かかる値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効果的に得られるものとなる。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが近いほど、溶融混練が容易になり、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）が均一に分散した樹脂組成物が得られやすく、ひいては耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比〔ＥＶＯＨ（Ａ）／スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）〕が通常０．１～１０、好ましくは０．２～４、より好ましくは０．３～３である。
　上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９９に準拠して、せん断速度１２２０ｓｅｃ-1、２００℃条件下で、通常１００～５０００ｐｏｉｓｅ、好ましくは５００～４０００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは１０００～３０００ｐｏｉｓｅである。かかる値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効果的に得られるものとなる。
　本発明の樹脂組成物において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量含有比率〔ＥＶＯＨ（Ａ）／スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）〕は、通常１／９９～９９／１であり、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは５１／４９～９９／１、より好ましくは６０／４０～９０／１０、特に好ましくは７０／３０～８５／１５である。ＥＶＯＨ（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との重合含有比率が上記の範囲内であると、より着色抑制効果に優れるものとなる。
　また、本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量の総和は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量の総和の上限は、樹脂組成物からソルビン酸エステル（Ｃ）を除いた全重量である。
　以下、本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）について詳述する。
　スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、上記ハードセグメントとなるポリマーブロック（ｂ１）と、上記ソフトセグメントとなるポリマーブロック（ｂ２）とを含有していればよく、ｂ１－ｂ２で表されるジブロック構造、ｂ１－ｂ２－ｂ１またはｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるトリブロック構造、ｂ１－ｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるテトラブロック構造、あるいはｂ１とｂ２が５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。これらのうち、ｂ１－ｂ２で表されるジブロック構造、またはｂ１－ｂ２－ｂ１で表されるトリブロック構造、ｂ１－ｂ２－ｂ１－ｂ２で表わされるテトラブロック構造が、柔軟性および力学特性の点から好ましい。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）におけるポリマーブロック（ｂ１）の含有率は、通常５～５０重量％であり、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１０～３５重量％である。ビニル芳香族構成単位の含有率が適度に大きい場合、ＥＶＯＨ（Ａ）との屈折率の差が小さくなり、透明性が向上する傾向がある。しかし、ビニル芳香族構成単位の含有率が大きすぎる場合、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）自体の柔軟性が低下し、樹脂組成物の耐屈曲性改善効果が低下する傾向がある。また、ビニル芳香族構成単位の含有率は、小さい方が耐屈曲性に優れる傾向があるが、逆に小さくなりすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が低下するためフィルムの透明性が低下し、ひいては耐屈曲性改善効果が低下する傾向がある。
　さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）における、ポリマーブロック（ｂ２）の含有率は、通常５０～９５重量％であり、好ましくは６０～９０重量％、より好ましくは６５～９０重量％である。
　上記ポリマーブロック（ｂ１）を構成するビニル芳香族モノマーとしては、例えば、具体的には、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン等のビニル芳香族化合物等があげられる。これらのポリマーブロック（ｂ１）を構成するモノマーのうち、好ましくはスチレン、スチレン誘導体であり、特に好ましくは、スチレンである。また、上記ポリマーブロック（ｂ１）は、上記ビニル芳香族モノマーのホモポリマーブロックであってもよいし、２種以上のビニル芳香族モノマーのランダムコポリマーブロックであってもよい。
　さらに、ポリマーブロック（ｂ１）は、必要に応じて、上記スチレン誘導体モノマーとともに、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、ポリマーブロック（ｂ１）全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の含有割合）において１－ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等の他の共重合性モノマーを用いてもよい。
　上記ポリマーブロック（ｂ２）を構成する不飽和炭化水素化合物モノマーとしては、通常、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素化合物であり、具体的には、炭素数４～６の共役ジエン化合物、炭素数４～６のジエン化合物、炭素数２～６のアルケン化合物等があげられ、これらのうち、炭素数２～６のアルケン化合物が好ましく用いられる。
　上記炭素数４～６の共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等があげられる。
　上記炭素数４～６のジエン化合物としては、１，５－ヘキサジエン等があげられる。なお、ジエン化合物からなる上記ポリマーブロック（ｂ２）は、上記共役ジエン化合物からなるポリマーブロックを水素添加して得られたものであってもよい。
　上記炭素数２～６のアルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン等があげられる。これらのアルケン化合物からなる上記ポリマーブロック（ｂ２）は、上記共役ジエン化合物または、ジエン化合物からなるポリマーブロックを水素添加して得られたものであってもよい。
　また、上記ポリマーブロック（ｂ２）は、上記不飽和脂肪族炭化水素モノマーの１種からなるホモポリマーブロックであってもよいし、２種以上の不飽和脂肪族炭化水素モノマーからなるランダムコポリマーブロックであってもよい。ポリマーブロック（ｂ２）としては、共役ジエン化合物のポリマーブロックまたは、その水素添加ブロックが好ましい。
　さらに、ポリマーブロック（ｂ２）は、必要に応じて、上記飽和脂肪族炭化水素モノマーとともに、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、ポリマーブロック（ｂ２）全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の含有割合）で、上記ポリマーブロック（ｂ１）と同様の他の共重合性モノマーを用いてもよい。
　本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、上記ポリマーブロック（ｂ１）とポリマーブロック（ｂ２）とが結合したもので、ブロック構造は特に限定されず、例えば、ラジアルテレブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、バイモダルコポリマー、テーパーブロックコポリマー等があげられる。
　また、上記ポリマーブロック（ｂ１）および、ポリマーブロック（ｂ２）は、それぞれ必要に応じて他の共重合性モノマーを共重合したランダムコポリマーブロックであってもよい。他の共重合モノマーとは、例えばエチレンやプロピレン等の炭素数２～３の不飽和炭化水素等である。
　ただし、他の共重合性モノマーを含む場合、各ポリマーブロックにおける他の共重合性モノマーの含有率は、各ポリマーブロック重量の１０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下とすることがより好ましい。
　また、本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、その構造中に極性基を含有しない未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）であってもよいし、その構造中にカルボニル基を含有するカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）であってもよい。また、未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）とカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）とを併用してもよい。未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）とカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）とを併用する場合は、その総和をスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量とみなす。
　未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）とは、上記のような構成を有し、かつ変性基を有さないスチレン系熱可塑性エラストマーである。未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）の具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＢＳの水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素添加ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ＳＢＳのブタジエンブロックのビニル結合部分を水素添加したブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－結晶ポリオレフィンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等があげられる。これらの未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、ＳＩＢＳもしくはＳＥＢＳが好ましく用いられ、ＳＥＢＳが特に好ましく用いられる。
　このような未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ」；ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ－ＴＲ」、「ＪＳＲ－ＳＩＳ」；クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」；日本ゼオン社製の「クインタック」、旭化成社製の「タフテック」、「タフプレン」；クレイトンポリマー社製の「ＫｒａｔｏｎＧ」、「ＫｒａｔｏｎＤ」、「Ｃａｒｉｆｌｅｘ　ＴＲ」；電気化学社製の「電化ＳＴＲ」；日本エラストマー社製の「アサプレンＴ」等があげられる。
　つぎにカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）について詳述する。
　上記カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）は、上記ポリマーブロック（ｂ１）と上記ポリマーブロック（ｂ２）を有するスチレン系熱可塑性エラストマーの構造中に、さらにカルボキシ基を有するものである。
　カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）は、カルボキシ基を有しているため、極性基である水酸基を有するＥＶＯＨ（Ａ）との親和性を有し、さらに、カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）のブロック共重合体部分は、上記未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）と親和性を有する。そのため、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としてカルボン酸変性熱可塑性エラストマー（Ｂ２）を用いる場合はＥＶＯＨ（Ａ）との混合効率や反応効率が高まる傾向がある。また、上記未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）と、カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）とを併用した場合、カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）との相溶化剤としての役割を果たすことができる。
　上記カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）は、公知の方法、例えば、上記ポリマーブロック（ｂ１）または、ポリマーブロック（ｂ２）の構成モノマーの一部を不飽和カルボン酸または、その誘導体に代えて共重合する方法、上記ポリマーブロック（ｂ１）または、ポリマーブロック（ｂ２）の側鎖の一部に不飽和カルボン酸または、その誘導体をラジカル付加等で導入する方法、あるいは上記未変性熱可塑性エラストマー（Ｂ１）を後変性する方法等により得ることができる。
　上記不飽和カルボン酸または、その誘導体としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸無水物等が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β－不飽和モノカルボン酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物等のα，β－不飽和カルボン酸無水物等をあげることができる。
　上記カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）におけるカルボキシ基の含有量は、滴定法で測定した酸価が通常２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であり、好ましくは１～１５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ、さらに好ましくは１～５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇである。かかる酸価が高すぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応点が多くなるため、高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して成形加工性が不足しやすい傾向がある。また、高重合度化物が発生することで、樹脂組成物内で粘度の偏りが発生し、樹脂組成物をフィルムとしたときにスジが発生しやすくなり、耐屈曲性が低下する傾向がある。
　上記カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば旭化成社製の「タフテック」Ｍシリーズ、クレイトンポリマー社の「Ｋｒａｔｏｎ」ＦＧシリーズ、ＪＳＲ社製の「ｆ－ダイナロン」シリーズ等があげられる。また、これらのカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）とカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）とを併用する場合の重量含有比率〔カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）／未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）〕は、カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）の変性率にもよるが、通常０．０１～１０であり、好ましくは０．０１～１であり、より好ましくは０．０２～０．８、特に好ましくは０．０３～０．５である。
［ソルビン酸エステル（Ｃ）］
　本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、ソルビン酸エステル（Ｃ）を特定微量にて配合することにより、着色を抑制するという顕著な効果を奏するものである。
　前述のように、一般的にＥＶＯＨとスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物は、溶融混練や溶融成形時に着色しやすいものである。その理由としては、ＥＶＯＨとスチレン系熱可塑性エラストマーとの溶融混合物は、樹脂組成物にせん断応力がかかるために混合時の熱が発生しやすく、ＥＶＯＨの脱水が起こり、樹脂組成物が着色するものと推測される。
　本発明において、ソルビン酸エステル（Ｃ）を特定微量配合することにより、樹脂組成物の着色が抑制される理由としては、ソルビン酸エステル（Ｃ）は極性が低く、微量でもＥＶＯＨ（Ａ）中に均一分散しやすい。さらにかかるソルビン酸エステル（Ｃ）が加水分解することで、ソルビン酸が発生するものと考えられる。そして、このソルビン酸が、ラジカルを捕捉するため、優れた着色抑制効果が得られるものと推測される。また、加水分解後のソルビン酸エステル（Ｃ）のアルコール部位が、ラジカル捕捉後のソルビン酸をさらに捕捉してソルビン酸エステル（Ｃ）を生成し、このソルビン酸エステル（Ｃ）が再度熱により加水分解するという、触媒サイクルのような状態が発生しているものと推測される。
　このようにして、常にラジカルを捕捉可能なソルビン酸が生成することから、樹脂組成物において、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉することが可能となり、優れた着色抑制効果が得られると推測される。本発明においては、ソルビン酸エステル（Ｃ）の配合量が特定微量である場合、上記のサイクルが効率よく働き、顕著な着色抑制効果が得られるものと推測される。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体との縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　なかでも、ソルビン酸エステル（Ｃ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、樹脂組成物の着色が起こりにくいことから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチルである。
　ソルビン酸エステル（Ｃ）の分子量は、通常１２０～２２０であり、好ましくは１２０～２００であり、特に好ましくは１２０～１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の重量当たり、０．００００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．００００５～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００１～４ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００５～３ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１～１ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が効果的に得られる。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｃ）の総和重量当たり、通常０．０００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．０００５～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００８～３ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１～１．５ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる傾向がある。
　本発明の樹脂組成物中のソルビン酸エステル含有量は、樹脂組成物がペレット等の成形物である場合、つぎの方法により定量することができる。すなわち、まず上記ペレット等の成形物を任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）し、炭素数１～５の低級アルコール系溶媒に溶解させて試料とする。そして、上記試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて測定することで、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を定量することができる。
　また、樹脂組成物が多層構造体等の他の熱可塑性樹脂等と組み合わされた成形物である場合、例えば、多層構造体であれば、測定する樹脂組成物からなる層を任意の方法で多層構造体より取り出した後、上記と同様の方法で定量することができる。
［炭化水素系樹脂（Ｄ）］
　本発明の樹脂組成物においては、分散助剤として炭化水素系樹脂（Ｄ）をさらに配合することが好ましい。本発明において、上記炭化水素系樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が通常１００～３０００で、かつ軟化点が通常６０℃以上１７０℃未満の樹脂である。このような炭化水素系樹脂（Ｄ）は、通常、常温で液体または固体の熱可塑性樹脂に属する。
　上記炭化水素系樹脂（Ｄ）としては、具体的には、ロジン系樹脂（ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等）やテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂等があげられる。
　上記石油樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂に分類される。
　上記脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。
　上記芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）等があげられる。
　上記脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。
　上記脂環族系石油樹脂には、上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂およびＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。
　なかでも上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。
　かかる水添系石油樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型に２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）等があげられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）等があげられる。
　また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られる合成樹脂、具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製）、マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学製）等があげられる。
　本発明においては、樹脂組成物の透明性や色調等の外観や無臭性を向上させる点で、石油樹脂を用いることが好ましく、さらには脂環族系石油樹脂を用いることが好ましく、特には水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
　また、水添系石油樹脂の水添率については、特に限定されないが、極性が低いＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の水添された未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）を用いた場合の親和性を考慮すると、完全水添型の水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
　炭化水素系樹脂（Ｄ）の数平均分子量としては、通常１００～３０００、好ましくは３００以上１５００未満、特に好ましくは４００以上１０００未満である。数平均分子量が小さすぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で液体になりやすく、特に粘度が低い液体になると、混合不良を起こしやすくなり、分散不良によってフィルム透明性が低下するおそれや、炭化水素系樹脂（Ｄ）が成形品から溶出しやすくなる傾向がある。また、数平均分子量が大きすぎる場合、溶融混練時に流体としてスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の凝集体内に浸入しにくくなる傾向があり、親油性という炭化水素系樹脂（Ｄ）の特性から、ＥＶＯＨ（Ａ）と分離しやすくなり、ひいては成形品において、目ヤニやスジ等外観不良の原因となる傾向がある。
　上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値により算出することができる。
　炭化水素系樹脂（Ｄ）の軟化点は、通常６０℃以上１７０℃未満、好ましくは９５℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１２０℃以上１５０℃未満である。軟化点が低すぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で粘度の低い液状になりやすく、炭化水素系樹脂（Ｄ）の分散助剤としての効果が低下する傾向がある。ひいては、エチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の分散不良によって、耐屈曲性、透明性の改善効果が低下する傾向がある。また、炭化水素系樹脂（Ｄ）が成形品から溶出しやすくなる傾向がある。軟化点が高すぎる場合は、溶融混合の際に炭化水素系樹脂（Ｄ）成分の未溶融部分が残存して、分散助剤としての機能が低下し、耐屈曲性、透明性が低下する傾向があり、さらには残存した未溶融部分によってフィルム成形物にフィッシュアイ等の異物が発生する傾向がある。
　なお、軟化点の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７（環球法）に準拠した方法を用いることができる。
　炭化水素系樹脂（Ｄ）の色相は、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－２（ガードナーナンバー）に準拠した方法で測定するガードナーナンバーが通常３以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。ガードナーナンバーが３を超えると、樹脂組成物の黄色度が強くなり外観特性が低下する傾向がある。
　また、炭化水素系樹脂（Ｄ）が水添系石油樹脂の場合には、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１（ハーゼンナンバー）に準拠した方法で測定するハーゼンナンバーが通常２００以下、好ましくは１５０以下、特に好ましくは１００以下である。ハーゼンナンバーが２００以下のものを用いると、外観特性に優れた無色透明な樹脂組成物を得ることができる。
　炭化水素系樹脂（Ｄ）の常温での形態としては、例えば粉末状、塊状、フレーク状、ペレット状（粒状）、液状等があげられるが、特に限定しない。混合時の作業性や計量性の観点からは、フレーク状、ペレット状が好ましく、特にペレット状が好ましい。
　以上のような炭化水素系樹脂（Ｄ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）中に微分散化できるように作用するという効果だけでなく、溶融成形時には液体化しているので、溶融時における組成物の粘度を減少（ＭＦＲ値を増加）させることも可能となる。このことは、以下のような効果をもたらすと考えられる。すなわち、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）を用いた場合に、カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ２）に含まれるカルボキシ基は、ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基とは反応可能であるため、溶融混練過程において、両官能基が反応し、高重合度化物が生成される場合がある。この高重合度化物の生成によって溶融粘度が増加して、押出機内でのせん断発熱が生じやすくなり、高重合度化物がさらに増加して、フィルム成形物においてスジやフィッシュアイ等の外観不良等を招くおそれがある。しかしながら、炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合により溶融時の樹脂組成物の粘度を減少させることが可能になると、せん断発熱の抑制、高重合度化物の生成が抑制され、ひいては品質改善の観点でも有効に寄与できると考えられる。
　樹脂組成物における炭化水素系樹脂（Ｄ）の重量配合比率は、ＥＶＯＨ（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、ソルビン酸エステル（Ｃ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）の総重量に対して、通常０．５～７．５重量％であり、好ましくは１～６重量％である。炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合量が少なすぎる場合、炭化水素系樹脂（Ｄ）の分散助剤としての配合効果が得られにくくなる傾向がある。一方、多すぎる場合、過剰な炭化水素系樹脂（Ｄ）が排斥されることで、フィルムスジ、目ヤニ等の外観不良が発生する傾向がある。
［他の熱可塑性樹脂］
　本発明の樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）以外の樹脂成分として、さらに他の熱可塑性樹脂を、樹脂組成物に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［その他の添加剤］
　本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、通常、樹脂組成物全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の含有割合）において、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等、オレイン酸アミド等）、ビス高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；乾燥剤；酸素吸収剤；熱安定剤；光安定剤；難燃剤；架橋剤；硬化剤；発泡剤；結晶核剤；防曇剤；生分解用添加剤；シランカップリング剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；ワックス等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等を用いることができる。
　これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。
　上記熱安定剤として、酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　また、上記熱安定剤として、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが困難となる傾向がある。
　また、上記熱安定剤として、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）を配合する場合、その配合量は、各々ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、樹脂組成物に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
　本発明の樹脂組成物は、前記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）と、必要に応じて、炭化水素系樹脂（Ｄ）および、上記の各任意成分を用いて製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
　上記ドライブレンド法としては、例えば、（I）ＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットとソルビン酸エステル（Ｃ）とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
　上記溶融混合法としては、例えば、（II）ＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットとソルビン酸エステル（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練して、ペレットや他の成形物を得る方法や、（III）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の少なくとも一方の溶融物にソルビン酸エステル（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや他の成形物を得る方法等があげられる。
　上記溶液混合法としては、例えば、（IV）市販のＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットを用いて溶液を調製し、ここにソルビン酸エステル（Ｃ）を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（V）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の溶液およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。
　上記含浸法としては、例えば、（VI）ＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットを、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、上記ぺレット中にソルビン酸エステル（Ｃ）を含浸させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
　また、上記の各方法においては、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の少なくとも一方とソルビン酸エステル（Ｃ）を所定割合で配合し、ソルビン酸エステル（Ｃ）の濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、かかる組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨ（Ａ）もしくはスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と配合することにより、所望の濃度の樹脂組成物を得ることも可能である。
　さらに本発明においては、上記の異なる手法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（II）の方法が好ましい。
　また、上記炭化水素系樹脂（Ｄ）および各任意成分を樹脂組成物に配合する場合も、上記の各製造方法に準じた方法により、樹脂組成物に配合することができる。
　なお、上記各方法によって得られる樹脂組成物のペレットや、上記各方法で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットの形状は任意であり、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５～３０ｍｍ、好ましく３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。短径は通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、特に好ましくは２．５～５．５ｍｍである。かかる長径および短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。
　また、本発明の樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。
　なお、本発明における樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　室温（２５℃）下において、樹脂組成物を試料とし、乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量する。その後、この試料を１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で３０分間放冷して樹脂組成物の温度を室温（２５℃）に戻した後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
　　含水率（重量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００
　本発明の樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
　本発明の樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。上記滑剤としては、前述の滑剤を用いればよい。かかる滑剤の含有量は、通常、樹脂組成物の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
　そして、かかる成形物としては、本発明の樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明の樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」と称する）は、本発明の樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する）と積層することで、さらに強度を付与したり、樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂が疎水性樹脂として好ましく用いられる。
　多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層と接して位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、基材樹脂、接着性樹脂に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、共押出しする方法が好ましい。
　上記の多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　また、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体における樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　このようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、柔軟性を有し着色が抑制されていることから、本発明の樹脂組成物および本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、水、食品、薬品、農薬等の液体包装用材料（例えばバッグインボックス用バッグやパウチインディスペンサー用インナーバッグ等）として特に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　実施例に先立って以下のＥＶＯＨ（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のペレットを準備した。
・ＥＶＯＨ（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体
・スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ－１）：スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（カネカ社製「ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ」）、スチレン含有量２３％、ＭＦＲ６ｇ／１０分〔ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）〕、溶融粘度２０００ｐｏｉｓｅ〔ＪＩＳ　Ｋ　７１９９（２００℃、せん断速度１２２０ｓｅｃ-1）〕
・スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ－２）：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製「タフテックＨ１０４１」）、スチレン含有量３０％、ＭＦＲ５ｇ／１０分〔ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）〕
＜実施例１＞
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット８０部、上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ－１）のペレット２０部をドライブレンドした。その後ドライブレンドしたペレット１００部、ソルビンエステル（Ｃ）としてソルビン酸メチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１２６）０．００００００４部（樹脂組成物の重量当たり０．００４ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃で５分間予熱したのち、２３０℃、５０ｒｐｍの条件下において５分間溶融混練し、その後冷却固化させ、塊状の樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製、型式：ＳＫＲ１６－２４０）用い、回転刃の回転数６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１ｍｍ角から５ｍｍ角の小片であった。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２２％であった。
＜実施例２＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００００８部（樹脂組成物の重量当たり０．８ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２１％であった。
＜実施例３＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルをソルビン酸エチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１４０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１６％であった。
＜実施例４＞
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ－１）をスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１９％であった。
＜比較例１＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２１％であった。
＜比較例２＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００１２部（樹脂組成物の重量当たり１２ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２１％であった。
　下記に示す方法により実施例１～４、比較例１、２の樹脂組成物の着色評価を行った。結果を下記表１に示す。
［着色評価］
　上記の各粉砕物をサンプルとし、内径３２ｍｍ高さ３０ｍｍの円筒状の容器にサンプルを充填し擦りきった状態で、日本電色工業社製　分光色差計　ＳＥ６０００にてＹＩ値を測定した。かかる値が大きいほど、樹脂組成物が溶融混練後に黄色く着色していることを意味する。
　さらに、上記サンプルを空気雰囲気下のオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したサンプルについても同様にＹＩ値を測定した。かかる値が大きいほど、樹脂組成物が加熱後に黄色く着色していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表１に示すように、ソルビン酸エステル（Ｃ）を本発明で規定する範囲を超えて含有する比較例２は、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有しない比較例１と、溶融混練後および１５０℃、５時間加熱した後のＹＩ値がほぼ同じであった。これに対して特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する実施例１～４の樹脂組成物は、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有しない比較例１や、含有量が多すぎる比較例２に比べて樹脂組成物の溶融混練後のＹＩ値、１５０℃、５時間加熱した後のＹＩ値が共に低かった。
　したがって、本発明の樹脂組成物は着色し難く、着色抑制効果に優れることがわかる。
　上記で得られた各実施例の樹脂組成物を用いて製造する多層構造体、およびこの多層構造体を用いて製造する液体包装用材料は、いずれも着色が抑制されるものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の樹脂組成物は、柔軟性を有し着色が抑制されていることから、本発明の樹脂組成物および本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、各種食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、水、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、特には液体包装用材料（例えばバッグインボックス用バッグやパウチインディスペンサー用インナーバッグ等）として特に有用である。

Claims (6)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に対するエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の重量含有比率が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）／スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）＝１／９９～９９／１であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成形用材料。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
  6. 　請求項５記載の多層構造体からなることを特徴とする液体包装用材料。
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