TW201925320A - 樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及液體包裝用材料 - Google Patents

樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及液體包裝用材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物作為著色受到抑制之樹脂組成物，係含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)及山梨酸酯(C)之樹脂組成物，其中，該山梨酸酯(C)的含量就樹脂組成物每單位重量為0.00001～10ppm。

Description

樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及液體包裝用材料
本發明關於含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下稱為「EVOH」)之樹脂組成物及使用該樹脂組成物之熔融成形用材料、多層結構體及液體包裝用材料，更詳細而言，關於著色受到抑制之樹脂組成物、由該樹脂組成物構成的熔融成形用材料、具備由樹脂組成物構成的層之多層結構體及液體包裝用材料。
EVOH之透明性、對氧氣等之氣體阻隔性、香味保持性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優良，廣泛地使用於成形成薄膜、片材、瓶等並製成食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。但是，EVOH雖然氣體阻隔性優良，另一方面由於分子鏈富含羥基而結晶度高，故有易碎傾向，並有欠缺柔軟性之缺點。
於是，在包裝液體之用途等需要柔軟性的用途，為了賦予EVOH成形品柔軟性，通常會實施和軟質樹脂摻混使用。
例如，專利文獻1提出一種樹脂組成物，係為了賦予柔軟性而摻混有以苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)等為代表之嵌段共聚物而成，該嵌段共聚物係由乙烯系芳香族單體單元構成的聚合物嵌段與由異丁烯單元構成的聚合物嵌段之嵌段共聚物。
又，專利文獻2中，揭示EVOH等聚乙烯醇系樹脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等嵌段共聚物之相容性差，由於混合性差所導致之不均勻性，而難以達成所期望之特性的改善，據此提出使用以不飽和羧酸改性而成的改性嵌段共聚物來替換嵌段共聚物。
此外，專利文獻3揭示一種樹脂組成物，作為可維持氣體阻隔性與內容物之不吸附性且已改善在低溫之熱封性(heat sealability)之樹脂組成物，其含有99.5～90重量%之EVOH以及0.5～10重量%之選自於由萜烯系樹脂、松香系樹脂及C5～C10之石油烴樹脂構成之群組中之1種或2種以上之樹脂。
而且記載該樹脂組成物中，為了改善薄膜之熱封性及耐彎曲性而摻合有硬鏈段使用了聚苯乙烯、軟鏈段使用了聚丁二烯或聚異戊二烯之嵌段聚合物即苯乙烯系熱塑性彈性體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-87923號公報
[專利文獻2]日本特開昭63-304043號公報
[專利文獻3]日本特開平7-173348號公報
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻1～3所揭示之含有EVOH與苯乙烯系熱塑性彈性體之樹脂組成物雖然柔軟性優良，但會有因熔融混練、熔融成形等之加熱而被著色的傾向，尋求改善。
[解決課題之手段]
本發明人們鑑於上述事實並深入探討後之結果發現：在含有EVOH及苯乙烯系熱塑性彈性體之樹脂組成物中合併使用特定微量之山梨酸酯時，會解決上述課題。
亦即，本發明之第1要旨為一種樹脂組成物，含有EVOH(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)及山梨酸酯(C)，其中，上述山梨酸酯(C)的含量就樹脂組成物每單位重量為0.00001～10ppm。又，本發明之第2要旨為由上述樹脂組成物構成的熔融成形用材料，然後，第3要旨為具備由上述樹脂組成物構成的層之多層結構體，而且，第4要旨為具備由上述多層結構體構成的層之液體包裝用材料。
[發明之效果]
本發明之樹脂組成物含有EVOH(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)及山梨酸酯(C)，且將上述山梨酸酯(C)的含量設定為就樹脂組成物每單位重量為0.00001～10ppm。藉此，在含有EVOH(A)與苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之樹脂組成物中，抑制熔融混練、熔融成形等之加熱所導致之著色的效果優良。
又，上述EVOH(A)相對於上述苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之重量含有比率為EVOH(A)/苯乙烯系熱塑性彈性體(B)=1/99～99/1的話，著色抑制效果會更優良。
此外，上述苯乙烯系熱塑性彈性體(B)為具有硬鏈段與軟鏈段之嵌段共聚物的話，著色抑制效果會更優良。
由本發明之樹脂組成物構成的熔融成形用材料由於著色受到抑制，故可理想地使用作為各種成形物，例如使用作為食品、藥品、農藥等的包裝材料，尤其是使用作為液體包裝用材料。
具備由本發明之樹脂組成物構成的層之多層結構體由於著色受到抑制，故可理想地使用作為各種成形物，例如使用作為食品、藥品、農藥等的包裝材料，尤其是使用作為液體包裝用材料。
以下針對本發明之構成進行詳細地說明，但它們係表示理想實施態樣之一例，並非限定於這些內容。
＜樹脂組成物＞
本發明之樹脂組成物含有EVOH(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)及山梨酸酯(C)。以下，針對本發明之樹脂組成物之各成分按順序進行說明。
[EVOH(A)]
本發明所使用的EVOH(A)，係通常藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後再進行皂化而得之樹脂，且係一般被稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、或乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之非水溶性熱塑性樹脂。聚合法亦可使用公知之任意的聚合法，例如可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合，但一般係使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可用公知的方法實施。
亦即，本發明所使用的EVOH(A)係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主，且通常含有未皂化而殘存之些許乙烯酯結構單元。
就上述乙烯酯系單體而言，考慮從市場之取得容易性、或製造時之雜質的處理效率較佳之觀點，代表性地係使用乙酸乙烯酯。此外，就乙烯酯系單體而言，可列舉例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，宜為碳數3～20之脂肪族乙烯酯，為碳數4～10之脂肪族乙烯酯更佳，為碳數4～7之脂肪族乙烯酯特佳。它們通常係單獨使用，但也可因應需要同時使用多種。
上述EVOH(A)中的乙烯結構單元的含量可根據ISO14663進行測定，通常為20～60莫耳%，宜為25～50莫耳%，為25～45莫耳%特佳。該含量過少的話，會有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，相反地過多的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。
上述EVOH(A)中的乙烯酯成分之皂化度可根據JIS K 6726(惟，EVOH係以均勻地溶解於水/甲醇溶劑之溶液的形式使用)進行測定，通常為90～100莫耳%，宜為95～100莫耳%，為99～100莫耳%特佳。該皂化度過低時，會有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低的傾向。
又，上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃，荷重2160g)通常為0.5～100g/10分鐘，宜為1～50g/10分鐘，為3～35g/10分鐘特佳。該MFR過高的話，會有製膜性降低的傾向。又，MFR過低的話，會有熔融擠壓變得困難之傾向。
又，本發明所使用的EVOH(A)在不妨礙本發明之效果的範圍內，也可更含有來自如下所示之共聚單體之結構單元(例如，通常為EVOH(A)的20莫耳%以下，宜為10莫耳%以下)。
就上述共聚單體而言，可列舉例如：係丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；或2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含有羥基之α-烯烴類；或其酯化物之3,4-二醯氧基-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯基醚、甘油單異丙烯基醚等含有羥基之α-烯烴類之醯化物等衍生物；1,3-羥基-2-亞甲基丙烷、1,5-羥基-3-亞甲基戊烷等羥甲基亞乙烯類；它們的酯化物之1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、間苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1～18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、碳數1～18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1～18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳數1～18之烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯；氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺基-3-二甲基丙基)-氯化銨；丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
而且，就延伸處理、或真空-壓空成形等二次成形性較良好的觀點，上述之中，含有於側鏈具有一級羥基之結構單元之EVOH較理想，尤其，含有於側鏈具有1,2-二醇之結構單元之EVOH特佳。
EVOH(A)含有於側鏈具有一級羥基之結構單元時，其含量通常為0.1～20莫耳%，為0.1～15莫耳%更佳，為0.1～10莫耳%特佳。
又，上述EVOH(A)也可為和不同的其他EVOH之混合物，就上述其他EVOH而言，可列舉乙烯結構單元的含量不同者、上述於側鏈具有一級羥基之結構單元的含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)不同者、其他共聚合成分不同者等。
此外，本發明所用的EVOH(A)也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而成的EVOH。
本發明之樹脂組成物中之上述EVOH(A)的含量通常為1重量%以上，宜為50重量%以上，為60重量%以上更佳，為70重量%以上再更佳。另外，EVOH(A)的含量之上限通常為99重量%。該值落在上述範圍時，會有更有效地獲得本發明之效果的傾向。
[苯乙烯系熱塑性彈性體(B)]
本發明所使用的苯乙烯系熱塑性彈性體(B)可使用通常已知為苯乙烯系熱塑性彈性體者。該彈性體通常為具有硬鏈段及軟鏈段的嵌段共聚物。詳細而言，係具有成為硬鏈段之乙烯系芳香族單體(具代表性為苯乙烯單體)之聚合物嵌段(b1)[以下有時稱為「聚合物嵌段(b1)」]、及成為軟鏈段之橡膠成分即不飽和烴化合物之聚合物嵌段及其氫化嵌段中之至少一者(b2)[以下有時稱為「聚合物嵌段(b2)」]之嵌段共聚物。
上述不飽和烴化合物之聚合物嵌段之氫化嵌段，係指由二烯化合物及共軛二烯化合物中之至少一者構成的聚合物嵌段中的不飽和鍵之一部分或全部經氫化而形成者。例如，聚丁二烯嵌段經氫化而成為乙烯-丁烯聚合物嵌段、或丁二烯-丁烯聚合物嵌段等。又，聚異戊二烯嵌段經氫化而成為乙烯-丙烯聚合物嵌段等。氫化可用公知的方法實施，也可為選擇性地氫化特定的乙烯鍵結部分而成者。
上述苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之熔體流動速率(MFR)依據JIS K 7210，以230℃、荷重2160g條件，通常為0.01～200g/10分鐘，宜為0.1～100g/10分鐘，為1～50g/10分鐘更佳，為3～15g/10分鐘特佳。該值落在上述範圍內時，會成為更有效地獲得本發明之效果者。
又，苯乙烯系熱塑性彈性體(B)與EVOH(A)之熔體流動速率愈近，熔融混練愈容易，容易獲得苯乙烯系熱塑性彈性體(B)與EVOH(A)均勻地分散而成之樹脂組成物，進而容易獲得耐彎曲性、透明性優良的樹脂組成物。具體而言，以230℃、荷重2160g條件測得的MFR比[EVOH(A)/苯乙烯系熱塑性彈性體(B)]通常為0.1～10，宜為0.2～4，為0.3～3更佳。
上述苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之熔融黏度依據JIS K 7199，以剪切速度1220sec-1 、200℃條件，通常為100～5000poise，宜為500～4000poise，為1000～3000poise更佳。該值落在上述範圍內時，會成為更有效地獲得本發明之效果者。
本發明之樹脂組成物中，EVOH(A)相對於苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之重量含有比率[EVOH(A)/苯乙烯系熱塑性彈性體(B)]通常為1/99～99/1，宜為50/50～99/1，為51/49～99/1更佳，為60/40～90/10再更佳，為70/30～85/15特佳。EVOH(A)與苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之聚合含有比率落在上述範圍內的話，會成為著色抑制效果更優良者。
又，本發明之樹脂組成物中的EVOH(A)與苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之含量的總和通常為70重量%以上，宜為80重量%以上，為90重量%以上更佳。另外，EVOH(A)與苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之含量的總和之上限為從樹脂組成物扣除山梨酸酯(C)後之總重量。
以下，針對本發明所使用的苯乙烯系熱塑性彈性體(B)進行詳述。
苯乙烯系熱塑性彈性體(B)若含有成為上述硬鏈段之聚合物嵌段(b1)及成為上述軟鏈段之聚合物嵌段(b2)即可，也可為b1-b2表示之二嵌段結構、b1-b2-b1或b2-b1-b2表示之三嵌段結構、b1-b2-b1-b2表示之四嵌段結構、或直鏈狀地鍵結5個以上之b1與b2之多嵌段結構。它們之中，考慮柔軟性及力學特性之觀點，宜為b1-b2表示之二嵌段結構、或b1-b2-b1表示之三嵌段結構、b1-b2-b1-b2表示之四嵌段結構。
又，苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中的聚合物嵌段(b1)之含有率通常為5～50重量%，宜為10～40重量%，為10～35重量%更佳。乙烯系芳香族結構單元之含有率為適度地大時，苯乙烯系熱塑性彈性體(B)和EVOH(A)之折射率的差會變小，會有透明性改善的傾向。但是，乙烯系芳香族結構單元之含有率過大時，苯乙烯系熱塑性彈性體(B)本身的柔軟性會降低，會有樹脂組成物之耐彎曲性改善效果降低的傾向。又，乙烯系芳香族結構單元之含有率小者，會有耐彎曲性優良的傾向，但相反地過小的話，會有苯乙烯系熱塑性彈性體(B)和EVOH(A)之相容性降低導致薄膜的透明性降低，進而降低耐彎曲性改善效果的傾向。
此外，苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中的聚合物嵌段(b2)之含有率通常為50～95重量%，宜為60～90重量%，為65～90重量%更佳。
就構成上述聚合物嵌段(b1)之乙烯系芳香族單體而言，具體可列舉例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙醯萘等乙烯系芳香族化合物等。這些構成聚合物嵌段(b1)之單體之中，宜為苯乙烯、苯乙烯衍生物，為苯乙烯特佳。又，上述聚合物嵌段(b1)可為上述乙烯系芳香族單體之均聚物嵌段，也可為2種以上之乙烯系芳香族單體之無規共聚物嵌段。
此外，聚合物嵌段(b1)在不損及本發明之效果的範圍內(例如為聚合物嵌段(b1)整體之10重量%以下，宜為5重量%以下之含有比例)，也可因應需要在使用上述苯乙烯衍生物單體的同時，使用1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯基醚等其他共聚合性單體。
就構成上述聚合物嵌段(b2)之不飽和烴化合物單體而言，通常為碳數2～10之不飽和脂肪族烴化合物，具體可列舉碳數4～6之共軛二烯化合物、碳數4～6之二烯化合物、碳數2～6之烯化合物等，它們之中，宜使用碳數2～6之烯化合物。
就上述碳數4～6之共軛二烯化合物而言，可列舉例如：異戊二烯、丁二烯、1,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。
就上述碳數4～6之二烯化合物而言，可例舉1,5-己二烯等。另外，由二烯化合物構成的上述聚合物嵌段(b2)也可為由上述共軛二烯化合物構成的聚合物嵌段經氫化而得者。
就上述碳數2～6之烯化合物而言，可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等。由這些烯化合物構成的上述聚合物嵌段(b2)也可為由上述共軛二烯化合物或二烯化合物構成的聚合物嵌段經氫化而得者。
又，上述聚合物嵌段(b2)可為由上述不飽和脂肪族烴單體中之1種構成的均聚物嵌段，也可為由2種以上之不飽和脂肪族烴單體構成的無規共聚物嵌段。就聚合物嵌段(b2)而言，宜為共軛二烯化合物之聚合物嵌段或其氫化嵌段。
此外，聚合物嵌段(b2)在不損及本發明之效果的範圍內(例如為聚合物嵌段(b2)整體之10重量%以下，宜為5重量%以下之含有比例)，也可因應需要在使用上述飽和脂肪族烴單體的同時，使用和上述聚合物嵌段(b1)同樣的其他共聚合性單體。
本發明所使用的苯乙烯系熱塑性彈性體(B)為上述聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)鍵結而成，其嵌段結構並無特別限制，可列舉例如：徑向遠嵌段(radial teleblock)共聚物、多嵌段共聚物、雙峰(bimodal)共聚物、漸變(tapered)嵌段共聚物等。
又，上述聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)也可為因應需要而各別共聚合了其他共聚合性單體而成之無規共聚物嵌段。其他共聚合單體係指例如乙烯、丙烯等碳數2～3之不飽和烴等。
惟，含有其他共聚合性單體時，各聚合物嵌段中的其他共聚合性單體之含有率宜設定為各聚合物嵌段重量之10重量%以下，設定為5重量%以下更佳。
又，本發明所使用的苯乙烯系熱塑性彈性體(B)可為其結構中不含極性基之未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)，也可為其結構中含有羰基之羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)。又，也可合併使用未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)與羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)。合併使用未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)與羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)時，係將其總和視為苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之含量。
未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)係指具有如上述般之結構，且不具改性基之苯乙烯系熱塑性彈性體。就未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)之具體例而言，可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、SBS之氫化嵌段共聚物(SEBS)、SIS之氫化嵌段共聚物(SEPS)、SBS之丁二烯嵌段之乙烯鍵結部分經氫化而成的嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-結晶聚烯烴嵌段共聚物(SEBC)等。這些未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)可單獨使用，或將2種以上合併使用。其中，宜使用SIBS或SEBS，使用SEBS特佳。
就如此的未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)而言，也可使用市售品。就市售品而言，可列舉例如：Kaneka公司製之「SIBSTAR072T」；JSR公司製之「DYNARON」、「JSR-TR」、「JSR-SIS」；可樂麗公司製之「SEPTON」、「HYBRAR」；Nippon Zeon公司製之「QUINTAC」、旭化成公司製之「TUFTEC」、「TUFPRENE」；科騰聚合物公司製之「KratonG」、「KratonD」、「Cariflex TR」；電氣化學公司製之「電化STR」；Nihon Elastomer公司製之「ASAPRENE T」等。
然後針對羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)進行詳述。
上述羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)係於具有上述聚合物嵌段(b1)及上述聚合物嵌段(b2)之苯乙烯系熱塑性彈性體的結構中，更具有羧基者。
羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)具有羧基，故和具有係極性基之羥基之EVOH(A)有親和性，此外，羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)之嵌段共聚物部分則和上述未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)有親和性。因此，使用羧酸改性熱塑性彈性體(B2)作為苯乙烯系熱塑性彈性體(B)時，會有和EVOH(A)之混合效率、反應效率提高的傾向。又，合併使用上述未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)、及羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)時，羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)可發揮作為EVOH(A)與未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)之相容劑之作用。
上述羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)可利用公知的方法來獲得，例如利用：將上述聚合物嵌段(b1)或聚合物嵌段(b2)之結構單體的一部分替換成不飽和羧酸或其衍生物並進行共聚合之方法、將不飽和羧酸或其衍生物利用自由基加成等導入到上述聚合物嵌段(b1)或聚合物嵌段(b2)之側鏈的一部分中之方法、或將上述未改性熱塑性彈性體(B1)進行後改性之方法等來獲得。
就上述不飽和羧酸或其衍生物而言，宜為例如α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酐等，具體而言可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不飽和單元羧酸、馬來酸、琥珀酸、伊康酸、間苯二甲酸等α,β-不飽和二羧酸、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥甲酯等α,β-不飽和單元羧酸酯等α,β-不飽和羧酸；馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、間苯二甲酸酐等α,β-不飽和二羧酸酐等α,β-不飽和羧酸酐等。
上述羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)中的羧基之含量以滴定法測得之酸價通常為20mgCH3 ONa/g以下，宜為1～15mgCH3 ONa/g，為1～5mgCH3 ONa/g更佳。該酸價過高的話，會有和EVOH(A)之反應點變多，故容易產生高聚合度化物，且樹脂組成物之MFR降低而成形加工性容易有不足的傾向。又，由於產生高聚合度化物，故會有在樹脂組成物內發生黏度不均勻、將樹脂組成物製成薄膜時容易產生條紋、耐彎曲性降低的傾向。
就上述羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)而言，也可使用市售品。就市售品而言，可列舉例如：旭化成公司製之「TUFTEC」M系列、科騰聚合物公司之「Kraton」FG系列、JSR公司製之「f-DYNARON」系列等。又，這些羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)可單獨使用，或將2種以上合併使用。
合併使用未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)與羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)作為苯乙烯系熱塑性彈性體(B)時之重量含有比率[羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)/未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)]，雖然仍取決於羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)之改性率，但通常為0.01～10，宜為0.01～1，為0.02～0.8更佳，為0.03～0.5特佳。
[山梨酸酯(C)]
本發明藉由在含有EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之樹脂組成物中，以特定微量摻合山梨酸酯(C)，而發揮抑制著色之顯著的效果。
如前所述，一般而言含有EVOH及苯乙烯系熱塑性彈性體之樹脂組成物在熔融混練、或熔融成形時容易著色。其理由據推測是EVOH及苯乙烯系熱塑性彈性體之熔融混合物，由於對樹脂組成物施加了剪切應力，而容易在混合時產生熱，造成EVOH的脫水，樹脂組成物被著色。
就本發明中藉由以特定微量摻合山梨酸酯(C)會抑制樹脂組成物之著色的理由而言，山梨酸酯(C)之極性低，即使微量仍會輕易均勻分散在EVOH(A)中。此外，據認為該山梨酸酯(C)會藉由水解而產生山梨酸。而且，據推測該山梨酸會捕捉自由基，故可獲得優良的著色抑制效果。又，據推測會發生水解後之山梨酸酯(C)的醇部位更進一步捕捉已捕捉自由基後之山梨酸，並生成山梨酸酯(C)，而該山梨酸酯(C)又會再度因熱而水解之所謂如觸媒循環般之狀態。
據推測以此方式，會一直生成能捕捉自由基之山梨酸，故於樹脂組成物中，可在自由基發生之早期階段即捕捉自由基並獲得優良的著色抑制效果。據推測本發明中，山梨酸酯(C)之摻合量為特定微量時，上述循環可有效率地進行並獲得顯著的著色抑制效果。
就上述山梨酸酯(C)而言，可舉例如利用山梨酸與醇、酚衍生物之縮合而得的山梨酸酯。具體而言可列舉：山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、或山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
其中，就山梨酸酯(C)而言，若水解時產生的醇類之酸性程度較低時，不易造成樹脂組成物之著色，故宜為山梨酸烷基酯，為烷氧基之碳數為1～5之山梨酸烷基酯更佳，為烷氧基之碳數為1～3之山梨酸烷基酯特佳，為山梨酸甲酯、山梨酸乙酯最佳。
山梨酸酯(C)之分子量通常為120～220，宜為120～200，為120～160特佳。分子量為上述範圍時，會有有效地獲得著色抑制效果的傾向。
上述山梨酸酯(C)的含量就樹脂組成物每單位重量為0.00001～10ppm。宜為0.00005～5ppm，為0.0001～4ppm更佳，為0.0005～3ppm特佳，為0.001～1ppm尤佳。藉由將山梨酸酯(C)的含量設定在上述範圍，會有效地獲得著色抑制效果。山梨酸酯(C)的含量過多的話，共軛雙鍵量會太多而變得容易著色。
上述山梨酸酯(C)的含量就EVOH(A)及山梨酸酯(C)之總和每單位重量通常為0.0001～10ppm。宜為0.0005～5ppm，為0.0008～3ppm更佳，為0.001～1.5ppm特佳。藉由將山梨酸酯(C)的含量設定在上述範圍，會有有效地獲得著色抑制效果的傾向。山梨酸酯(C)的含量過多的話，會有共軛雙鍵量太多而變得容易著色的傾向。
本發明之樹脂組成物中的山梨酸酯含量，若樹脂組成物為丸粒等成形物時，可利用如下方法進行定量。亦即，首先將上述丸粒等成形物以任意的方法進行粉碎(例如冷凍粉碎)，再使其溶解於碳數1～5之低級醇系溶劑以作為樣本。然後，藉由對上述樣本使用液相層析串聯質譜分析法(LC/MS/MS)進行測定，可定量山梨酸酯(C)的含量。
又，若樹脂組成物為多層結構體等和其他熱塑性樹脂等組合而成的成形物時，例如若為多層結構體，則可將欲測定之由樹脂組成物構成的層以任意的方法從多層結構體取出後，再以和上述同樣的方法進行定量。
[烴系樹脂(D)]
本發明之樹脂組成物中宜更摻合烴系樹脂(D)作為分散助劑。本發明中，上述烴系樹脂(D)為數目平均分子量通常為100～3000，且軟化點通常為60℃以上且未達170℃之樹脂。如此的烴系樹脂(D)通常在常溫屬於液體或固體之熱塑性樹脂。
就上述烴系樹脂(D)而言，具體可列舉：松香系樹脂(松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香、改性松香之甘油酯、新戊四醇酯等松香酯等)、萜烯系樹脂(萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂)等天然烴樹脂；石油樹脂、香豆酮茚樹脂、酚系樹脂(烷基酚醛樹脂、松香改性酚醛樹脂等)、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等合成烴樹脂等。
上述石油樹脂意指將利用石油石腦油等的熱分解而副生之含有不飽和烴單體之餾分予以聚合而成者，具體分類為：脂肪族系石油樹脂(C5系石油樹脂)、芳香族系石油樹脂(C9系石油樹脂)、脂肪族/芳香族系石油樹脂(C5/C9系石油樹脂)、脂環族系石油樹脂。
上述脂肪族系石油樹脂(C5系石油樹脂)係指將石油石腦油分解油之C5餾分的純化成分予以聚合而得的合成樹脂，就具體例而言，可列舉：QUINTONE 100系列(Nippon Zeon公司製)、Escorez 1000系列(ExxonMobil公司製)等。
上述芳香族系石油樹脂(C9系石油樹脂)係指將石油石腦油分解油之C9餾分的純化成分予以聚合而得的合成樹脂，就具體例而言，可列舉：Petcoal(東曹公司製)、日石Neopolymer(新日本石油公司製)等。
上述脂肪族/芳香族系石油樹脂(C5/C9系石油樹脂)係指將上述C5餾分與C9餾分摻混而成的原料予以共聚合而得到的合成樹脂，就具體例而言，可列舉：Petrotack(東曹公司製)、TOHO HIRESIN(東邦化學工業公司製)、QUINTONE 100系列(Nippon Zeon公司製)、Escorez 2000系列(ExxonMobil公司製)等。
上述脂環族系石油樹脂有將上述芳香族系石油樹脂或脂肪族/芳香族系石油樹脂予以氫化而得到的氫化系石油樹脂、以及將萃取自C5餾分之雙環戊二烯合成為主原料而得的合成樹脂。
其中，將上述芳香族系石油樹脂或脂肪族/芳香族系石油樹脂予以氫化而得到的氫化系石油樹脂為具代表性，就具體例而言，可列舉：ARKON(荒川化學工業公司製)、I-MARV(出光興產公司製)、Escorez 5000系列(ExxonMobil公司製)等。
就該氫化系石油樹脂的情況而言，樹脂的極性取決於氫化率而不同，主要分類成氫化率90%以上之完全氫化型及氫化率未達90%之部分氫化型2種。就前者之具體例而言，可列舉：ARKON P級(荒川化學工業公司製)、I-MARV P型(出光興產公司製)等，就後者之具體例而言，可列舉：ARKON M級(荒川化學工業公司製)、I-MARV S型(出光興產公司製)等。
又，就以氫化以外之方法獲得的脂環族系石油樹脂而言，係將萃取自C5餾分之雙環戊二烯合成為主原料而得的合成樹脂，就具體例而言，可列舉：QUINTONE 1000系列(Nippon Zeon公司製)、MARUKAREZ M系列(丸善石油化學製)等。
本發明中，就使樹脂組成物之透明性、色調等外觀、無味性改善之觀點，宜使用石油樹脂，使用脂環族系石油樹脂更佳，使用氫化系石油樹脂特佳。
又，針對氫化系石油樹脂之氫化率並無特別限制，若考慮使用極性低的SEBS、SEPS等經氫化之未改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B1)時的親和性的話，宜使用完全氫化型之氫化系石油樹脂。
就烴系樹脂(D)之數目平均分子量而言，通常為100～3000，宜為300以上且未達1500，為400以上且未達1000特佳。數目平均分子量過小時，會有熔融混合時容易在原料投入部變成液體，尤其是變成黏度低的液體的話，容易造成混合不良，且分散不良會有薄膜透明性降低的疑慮、或烴系樹脂(D)容易從成形品溶出之傾向。又，數目平均分子量過大時，會有熔融混練時難以滲入流體形式之苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之凝聚體內的傾向，並由於親油性之烴系樹脂(D)的特性，造成容易和EVOH(A)分離，進而成為成形品中之眵狀積料(rheum)、條紋等外觀不良的原因之傾向。
上述數目平均分子量可利用以凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算值來計算而得。
烴系樹脂(D)之軟化點通常為60℃以上且未達170℃，宜為95℃以上且未達160℃，為120℃以上且未達150℃特佳。軟化點過低時，會有熔融混合時容易在原料投入部變成黏度低的液狀，而烴系樹脂(D)作為分散助劑之效果降低的傾向。進而，會有由於苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之分散不良導致耐彎曲性、透明性之改善效果降低的傾向。又，會有烴系樹脂(D)容易從成形品溶出之傾向。軟化點過高時，會有熔融混合時烴系樹脂(D)成分之未熔融部分殘存，而作為分散助劑之功能降低，且耐彎曲性、透明性降低的傾向，此外會有殘存的未熔融部分導致薄膜成形物產生魚眼等異物之傾向。
另外，就軟化點之測定方法而言，可使用依據JIS K 2207(環球法)之方法。
烴系樹脂(D)之色調係依據JIS K 0071-2(加德納色號(Gardner number))之方法測定之加德納色號，通常為3以下，宜為2以下，為1以下特佳。加德納色號超過3的話，會有樹脂組成物之黃色度增強而外觀特性降低的傾向。
又，烴系樹脂(D)為氫化系石油樹脂時，依據JIS K 0071-1(哈森色號(Hazen number))之方法測定之哈森色號通常為200以下，宜為150以下，為100以下特佳。使用哈森色號為200以下之烴系樹脂(D)的話，可獲得外觀特性優良的無色透明之樹脂組成物。
就烴系樹脂(D)在常溫之形態而言，可列舉例如：粉末狀、塊狀、薄片狀、丸粒狀(粒狀)、液狀等，並無特別限定。考慮混合時之作業性、計量性之觀點，宜為薄片狀、丸粒狀，為丸粒狀特佳。
如上述的烴系樹脂(D)不僅發揮可使苯乙烯系熱塑性彈性體(B)微分散化於EVOH(A)中之作用之效果，且由於在熔融成形時會液體化，故也能使熔融時的組成物之黏度減少(MFR值增加)。據認為此現象乃因具有如下之效果。亦即，使用羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)作為苯乙烯系熱塑性彈性體(B)時，羧酸改性苯乙烯系熱塑性彈性體(B2)所含的羧基可和EVOH(A)中的羥基反應，故在熔融混練過程中，有時會有兩官能基進行反應並生成高聚合度化物的情況。由於此高聚合度化物的生成會造成熔融黏度增加，容易在擠壓機內產生剪切發熱，高聚合度化物進一步增加，而有在薄膜成形物中造成條紋、魚眼等外觀不良等疑慮。但是，據認為若藉由摻合烴系樹脂(D)能使熔融時之樹脂組成物的黏度減少的話，則可抑制剪切發熱且會抑制高聚合度化物之生成，進而對於品質改善之觀點亦能有效地貢獻。
樹脂組成物中的烴系樹脂(D)之重量摻合比率相對於EVOH(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、山梨酸酯(C)及烴系樹脂(D)之總重量，通常為0.5～7.5重量%，宜為1～6重量%。烴系樹脂(D)之摻合量過少時，會有不易獲得烴系樹脂(D)作為分散助劑之摻合效果的傾向。另一方面，過多時，會有過量的烴系樹脂(D)被排除，而發生薄膜條紋、眵狀積料(rheum)等外觀不良的傾向。
[其他熱塑性樹脂]
本發明之樹脂組成物中，亦可在相對於樹脂組成物通常成為10重量%以下，宜成為5重量%以下，特佳係成為3重量%以下之範圍內更含有其他熱塑性樹脂作為EVOH(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)及烴系樹脂(D)以外的樹脂成分。
就上述其他熱塑性樹脂而言，具體可列舉例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將這些烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而成者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
[其他添加劑]
本發明之樹脂組成物中，除了摻合上述各成分之外，還可因應需要在不損及本發明之效果的範圍內(例如，通常為樹脂組成物整體之10重量%以下之含有比例，宜為5重量%以下之含有比例，為3重量%以下之含有比例特佳)適當摻合乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等塑化劑；高級脂肪酸(例如月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸之金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲基酯、異丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高級脂肪族醯胺(例如硬脂醯胺等、油醯胺等)、雙高級脂肪醯胺(例如伸乙基雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如，分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等潤滑劑；乾燥劑；吸氧劑；熱安定劑；光安定劑；阻燃劑；交聯劑；硬化劑；起泡劑；結晶成核劑；防霧劑；生物降解用添加劑；矽烷偶聯劑；抗黏連劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；不溶性無機複鹽(例如，水滑石(hydrotalcite)等)；界面活性劑；蠟等公知的添加劑。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
就上述熱安定劑而言，為了使熔融成形時之熱安定性等各種物性改善，可使用乙酸、丙酸、丁酸等有機酸類或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等。
它們之中，摻合乙酸、包含硼酸及其鹽之硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽特佳。
摻合乙酸作為上述熱安定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，通常為0.001～1重量份，宜為0.005～0.2重量份，為0.01～0.1重量份特佳。乙酸之摻合量過少的話，會有乙酸之含有效果降低的傾向，相反地過多的話，會有獲得均勻的薄膜變得困難之傾向。
又，摻合硼化合物作為上述熱安定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，以硼換算(灰化後利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.001～1重量份。硼化合物之摻合量過少的話，會有硼化合物之含有效果降低的傾向，相反地過多的話，會有獲得均勻的薄膜變得困難之傾向。
又，摻合乙酸鹽、磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)作為上述熱安定劑時，其摻合量各別相對於EVOH(A)100重量份，以金屬換算(灰化後利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.0005～0.1重量份。上述摻合量過少的話，會有其含有效果降低的傾向，相反地過多的話，會有獲得均勻的薄膜變得困難之傾向。另外，在樹脂組成物中摻合2種以上之鹽時，其總量宜落在上述摻合量之範圍內。
[樹脂組成物之製造方法]
本發明之樹脂組成物係使用前述必要成分即EVOH(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)及山梨酸酯(C)，以及因應需要使用烴系樹脂(D)及上述各任意成分而製得，就製造方法而言，可列舉例如：乾燥摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知的方法，也可將它們任意組合。
就上述乾燥摻混法而言，可舉例如：(I)將含有EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中之至少一者之丸粒與山梨酸酯(C)使用轉鼓等進行乾燥摻混之方法等。
就上述熔融混合法而言，可列舉例如：(II)將含有EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中之至少一者之丸粒與山梨酸酯(C)之乾燥摻混物進行熔融混練來獲得丸粒、或其他成形物之方法、(III)將山梨酸酯(C)添加到熔融狀態之EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中之至少一者之熔融物中進行熔融混練來獲得丸粒、其他成形物之方法等。
就上述溶液混合法而言，可列舉例如：(IV)使用市售之含有EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中之至少一者之丸粒來調製溶液，再將山梨酸酯(C)摻合於此，進行凝固成形並造粒，再進行固液分離並予以乾燥之方法、(V)在EVOH(A)之製造過程中，使皂化後之EVOH的均勻溶液(水/醇溶液等)中含有苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之溶液及山梨酸酯(C)中之至少一者後，進行凝固成形並造粒，再進行固液分離並予以乾燥之方法等。
就上述含浸法而言，可舉例如：(VI)使含有EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中之至少一者之丸粒和含有山梨酸酯(C)之水溶液接觸，並使上述丸粒中含浸有山梨酸酯(C)後予以乾燥之方法等。
又，在上述各方法中，也能藉由事先將EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中之至少一者與山梨酸酯(C)以預定比例進行摻合，並製得山梨酸酯(C)之濃度高的組成物(母料)，再將該組成物(母料)和EVOH(A)或苯乙烯系熱塑性彈性體(B)進行摻合來獲得期望之濃度的樹脂組成物。
此外，本發明中可將上述不同的方法予以組合。其中，就生產性、獲得本發明之效果更顯著的樹脂組成物之觀點，宜為熔融混合法，為(II)之方法特佳。
又，在樹脂組成物中摻合上述烴系樹脂(D)及各任意成分時，也可利用依據上述各製造方法之方法摻合到樹脂組成物中。
另外，利用上述各方法而得的樹脂組成物之丸粒、或上述各方法所使用之含有EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)中之至少一者之丸粒的形狀為任意，能採用例如：球形、橢圓形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意形狀。丸粒的形狀通常為橢圓形或圓柱形，其大小考量其後作為成形材料使用時的便利性之觀點，若為圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，宜為2～5mm，長度通常為1～6mm，宜為2～5mm。若為橢圓形時，長徑通常為1.5～30mm，宜為3～20mm，為3.5～10mm更佳。短徑通常為1～10mm，宜為2～6mm，為2.5～5.5mm特佳。測定該長徑及短徑之方法可舉例如：取丸粒於手上觀察並使用游標卡尺等量測器測定長徑後，以目視及觸覺判斷和該長徑垂直之剖面之中成為最大面積之剖面位置，同樣地測定設想該剖面時的短徑之方法。
又，本發明之樹脂組成物的含水率通常為0.01～0.5重量%，宜為0.05～0.35重量%，為0.1～0.3重量%特佳。
另外，本發明中的樹脂組成物之含水率係利用如下方法進行測定、計算。
於室溫(25℃)，以樹脂組成物為樣本，利用電子天秤稱量乾燥前重量(W1)。然後，使該樣本於150℃之熱風乾燥機中乾燥5小時。乾燥後，於乾燥器中放冷30分鐘並稱量樹脂組成物之溫度回復到室溫(25℃)後之重量(W2)，利用下式進行計算。
含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100
本發明之樹脂組成物係製成丸粒、或粉末狀、液體狀等各種形態，並以各種成形物之成形材料的形式提供。尤其是本發明係以熔融成形用材料的形式提供時，會有更有效地獲得本發明之效果的傾向而較理想。另外，本發明之樹脂組成物亦包含混合有本發明之樹脂組成物所使用之EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)以外之樹脂而得的樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物的丸粒可直接供於熔融成形，但考量使熔融成形時之進料性安定的觀點，亦宜使丸粒之表面附著公知的潤滑劑。就上述潤滑劑而言，使用前述潤滑劑即可。該潤滑劑之含量通常為樹脂組成物之5重量%以下，宜為1重量%以下。
而且，就該成形物而言，能以使用本發明之樹脂組成物予以成形而得的單層薄膜為代表，並以具有使用本發明之樹脂組成物予以成形而得的層之多層結構體的形式供於實用。
[多層結構體]
本發明之多層結構體具備由上述本發明之樹脂組成物構成的層。由本發明之樹脂組成物構成的層(以下稱為「樹脂組成物層」)可藉由和以本發明之樹脂組成物以外的熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下稱為「基材樹脂」)進行疊層，而進一步賦予強度、或保護樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他功能。
就上述基材樹脂而言，可列舉例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中之至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、或包含將這些聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而成的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(包含共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
它們之中，宜使用為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂更佳，尤其使用聚環狀烯烴系樹脂作為疏水性樹脂特佳。
就多層結構體之層結構而言，令本發明之樹脂組成物層為a(a1、a2、…)且令基材樹脂層為b(b1、b2、…)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意組合。又，令於將製造該多層結構體之過程所產生的端部、不良品等予以再熔融成形而得之包含本發明之樹脂組成物與基材樹脂之混合物之再生層為R時，也可製成b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體之層數以總數計通常為2～15，宜為3～10。上述層結構中，各別之層間也可因應需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
就上述黏接性樹脂而言，可使用公知者，因應基材樹脂層「b」所使用的熱塑性樹脂之種類而適當選擇即可。就代表性而言，可例舉利用加成反應或接枝反應等使不飽和羧酸或其酸酐化學性地鍵結於聚烯烴系樹脂而得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。可列舉例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。而且，可使用選自於它們中之1種或2種以上之混合物。
於多層結構體中，在本發明之樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，黏接性樹脂層位於和樹脂組成物層接觸之位置，故宜使用疏水性優良的黏接性樹脂。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之概念的範圍(例如，相對於基材樹脂、黏接性樹脂通常為30重量%以下，宜為10重量%以下)內，也可含有習知之塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗黏連劑、蠟等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
本發明之樹脂組成物與上述基材樹脂之疊層(包含插入黏接性樹脂層時)可利用公知的方法實施。可列舉例如：將基材樹脂熔融擠壓層合於本發明之樹脂組成物之薄膜、片材等之方法、將本發明之樹脂組成物熔融擠壓層合於基材樹脂層之方法、將樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將樹脂組成物層與基材樹脂層使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗覆樹脂組成物之溶液後將溶劑去除之方法等。它們之中，考慮成本、環境的觀點，宜為進行共擠壓之方法。
上述多層結構體之後會因應需要施予(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸任一皆可，為雙軸延伸時可為同時延伸亦可為逐次延伸。又，就延伸方法而言，也可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等之中延伸倍率高者。延伸溫度為多層結構體之熔點附近的溫度，通常選自於40～170℃，宜選自於約60～160℃之範圍。延伸溫度過低時，會有延伸性不良的傾向，過高時，會有難以維持安定的延伸狀態之傾向。
另外，延伸後為了賦予尺寸安定性，之後也可實施熱固定。熱固定能以習知的方法實施，例如將上述延伸薄膜保持在緊張狀態同時於通常為80～180℃，宜為100～165℃實施通常為約2～600秒之熱處理。又，將得自本發明之樹脂組成物之多層延伸薄膜使用作為收縮用薄膜時，為了賦予熱收縮性，不實施上述熱固定，而實施例如對延伸後之薄膜吹送冷風來進行冷卻固定等處理即可。
又，也可使用本發明之多層結構體來獲得杯、盤狀之多層容器。此時通常採用抽拉成形法，具體而言可列舉：真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。此外從多層型坯(吹塑成形前之中空管狀的預成形物)獲得管、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，會採用吹塑成形法。具體而言可列舉：擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯位移式、迴轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。得到的疊層體可因應需要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔體塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱體加工、管件加工、分切加工等。
多層結構體(包含經延伸者)之厚度，還有構成多層結構體之樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度取決於層結構、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途或包裝形態、所要求的物性等而無法一概而論，但多層結構體(包含經延伸者)之厚度通常為10～5000μm，宜為30～3000μm，為50～2000μm特佳。樹脂組成物層通常為1～500μm，宜為3～300μm，為5～200μm特佳，基材樹脂層通常為5～3000μm，宜為10～2000μm，為20～1000μm特佳，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，宜為1～150μm，為3～100μm特佳。
此外，就多層結構體中的樹脂組成物層與基材樹脂層之厚度的比(樹脂組成物層/基材樹脂層)而言，若各層為多數時則以厚度最厚的層彼此之比計算，通常為1/99～50/50，宜為5/95～45/55，為10/90～40/60特佳。又，就多層結構體中的樹脂組成物層與黏接性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏接性樹脂層)而言，若各層為多數時則以厚度最厚的層彼此之比計算，通常為10/90～99/1，宜為20/80～95/5，為50/50～90/10特佳。
就構成自由以此方式得到的薄膜、片材、延伸薄膜構成的袋及杯、盤、管、瓶等之容器、蓋材而言，作為一般的食品、美乃滋或調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種包裝材料容器係為有效。尤其，由本發明之樹脂組成物構成的層具有柔軟性且著色受到抑制，故就本發明之樹脂組成物及具備由本發明之樹脂組成物構成的層之多層結構體而言，作為水、食品、藥品、農藥等液體包裝用材料(例如盒中袋(bag-in-box)用袋、分注器中囊袋(pouch-in-dispenser)用內襯袋等)特別有效。
[實施例]
以下舉實施例具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不限於實施例之記載。
另外，例中所記載「份」、「%」除非另有說明否則意指重量基準。
在實施例之前先準備如下之EVOH(A)及苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之丸粒。
･EVOH(A)：乙烯結構單元的含量29莫耳%，皂化度100莫耳%，MFR3.2g/10分鐘(210℃，荷重2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物
･苯乙烯系熱塑性彈性體(B-1)：苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)(Kaneka公司製「SIBSTAR072T」)，苯乙烯含量23%，MFR6g/10分鐘[JIS K 7210(230℃，2160g荷重)]，熔融黏度2000poise[JIS K 7199(200℃，剪切速度1220sec-1 )]
･苯乙烯系熱塑性彈性體(B-2)：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(旭化成公司製「TUFTEC H1041」)，苯乙烯含量30%，MFR5g/10分鐘[JIS K 7210(230℃，2160g荷重)]
＜實施例1＞
將上述EVOH(A)之丸粒80份、上述苯乙烯系熱塑性彈性體(B-1)之丸粒20份進行乾燥摻混。然後，將乾燥摻混而得的丸粒100份、作為山梨酸酯(C)之山梨酸甲酯(富士軟片和光純藥公司製，分子量126)0.0000004份(就樹脂組成物每單位重量為0.004ppm)，利用塑性測定儀(Brabender公司製)於230℃預熱5分鐘後，以230℃、50rpm之條件進行熔融混練5分鐘，然後使其冷卻固化，獲得塊狀之樹脂組成物。
將得到的樹脂組成物，使用粉碎機(Sometani-Sangyo公司製，型號：SKR16-240)，以旋轉刃之轉速650rpm進行粉碎，獲得粉碎物。該粉碎物為1mm見方至5mm見方之小片。該樹脂組成物之含水率為0.22%。
＜實施例2＞
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.00008份(就樹脂組成物每單位重量為0.8ppm)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得實施例2之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.21%。
＜實施例3＞
將實施例1中之山梨酸甲酯變更為山梨酸乙酯(富士軟片和光純藥公司製，分子量140)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得實施例3之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.16%。
＜實施例4＞
將實施例1中之苯乙烯系熱塑性彈性體(B-1)變更為苯乙烯系熱塑性彈性體(B-2)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得實施例4之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.19%。
＜比較例1＞
於實施例1中，不摻合山梨酸甲酯，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得比較例1之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.21%。
＜比較例2＞
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0012份(就樹脂組成物每單位重量為12ppm)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得比較例2之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.21%。
利用如下所述之方法實施實施例1～4、比較例1、2之樹脂組成物之著色評價。結果如下述表1所示。
[著色評價]
以上述各粉碎物作為樣本，於將樣本填充到內徑32mm高度30mm之圓筒狀容器並刮平的狀態，利用日本電色工業公司製之分光色差計SE6000測定YI值。該值愈大，則意指樹脂組成物在熔融混練後愈被著色成黃色。
此外，針對將上述樣本於空氣環境下之烘箱內，以150℃加熱處理5小時候之樣本亦同樣地測定YI值。該值愈大，則意指樹脂組成物在加熱後愈被著色成黃色。
[表1]
SIBS：苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
如上述表1所示，含有超過本發明所限定之範圍之山梨酸酯(C)的比較例2，和不含山梨酸酯(C)之比較例1於熔融混練後及以150℃加熱5小時後之YI值大致相同。反觀含有特定微量的山梨酸酯(C)之實施例1～4之樹脂組成物，比起不含山梨酸酯(C)之比較例1、或含量過多的比較例2，實施例1～4之樹脂組成物之熔融混練後的YI值、以150℃加熱5小時後之YI值皆低。
由此可知，本發明之樹脂組成物不易被著色，且著色抑制效果優良。
使用上述得到的各實施例之樹脂組成物製得的多層結構體、及使用該多層結構體製得的液體包裝用材料，其著色均受到抑制。
上述實施例中已展示有關本發明的具體形態，但上述實施例僅為單純之例示，並非作限定性解釋。對該技術領域中具有通常知識者而言係顯而易見之各種變化皆意欲包括於本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之樹脂組成物具有柔軟性且著色受到抑制，故本發明之樹脂組成物及具備由本發明之樹脂組成物構成的層之多層結構體作為各種食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、水、飲料、化粧品、醫藥品等各種包裝材料，尤其是作為液體包裝用材料(例如盒中袋(bag-in-box)用袋、分注器中囊袋(pouch-in-dispenser)用內襯袋等)特別有效。

Claims (6)

  1. 一種樹脂組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)及山梨酸酯(C)， 其特徵為： 該山梨酸酯(C)的含量就樹脂組成物每單位重量為0.00001～10ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)相對於該苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之重量含有比率為乙烯-乙烯醇系共聚物(A)/苯乙烯系熱塑性彈性體(B)=1/99～99/1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該苯乙烯系熱塑性彈性體(B)為具有硬鏈段與軟鏈段之嵌段共聚物。
  4. 一種熔融成形用材料，其特徵為：由如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物構成。
  5. 一種多層結構體，其特徵為：具備由如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物構成的層。
  6. 一種液體包裝用材料，其特徵為：由如申請專利範圍第5項之多層結構體構成。
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