CN102449062B - Evoh树脂组合物以及均包括其的成形品和多层结构体 - Google Patents

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Abstract

提供一种EVOH树脂组合物，其适合用作为成形品用材料的多层结构体，特别地，液体容器如盒中袋用袋。所述EVOH树脂组合物具有挠性，以致即使当用于将树脂组合物重复折叠或长期变形的应用时所述树脂组合物也不形成针孔等，并且进一步具有优良的气体阻隔性和熔融成型稳定性。

Description

EVOH树脂组合物以及均包括其的成形品和多层结构体
技术领域
本发明涉及一种具有挠性的EVOH树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种适合于成形品的EVOH树脂组合物，所述成形品包括容器或包装膜、特别地如由盒中袋用袋代表的液体容器，需要具有透明性和耐反复变形性；和涉及包括使用EVOH树脂组合物的多层结构体等的成形品。
背景技术
皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(即，EVOH树脂)由于衍生自皂化乙烯基酯单体单元的羟基之间的氢键而具有非常强的分子间力。强的分子间力有助于EVOH树脂的高结晶性，并且即使在无定形部分中也存在。因此，气体分子等不可能通过EVOH树脂膜渗透。使用EVOH树脂的膜具有优异的气体阻隔性，并用作水、饮料和食品用容器、包装膜或包装容器材料。然而，EVOH树脂成形品的缺点为由于高结晶性而挠性差。
考虑到上述，当需要挠性时，通常施行混合EVOH树脂和挠性聚合物从而赋予EVOH树脂成形品挠性。
例如，日本未经审查的专利公开平10-87923(专利文献1)公开了包含由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段和由异丁烯单元组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的EVOH树脂组合物，如由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)为代表的。
优选在15∶85至85∶15、优选80∶20至20∶80和更优选65∶35至35∶65的比例范围内混合EVOH树脂和嵌段共聚物，以致EVOH树脂相和嵌段共聚物相各自组成连续相(参见0043段)。专利文献1描述了EVOH树脂相和嵌段共聚物相分布在IPN(互穿聚合物网络)结构，因此，树脂组合物基于具有网络结构的EVOH树脂相具有屏蔽性能如优异的气体阻隔性，并基于在网络结构中互穿的嵌段共聚物相具有挠性(参见0042段)。
专利文献1还公开了：依赖于EVOH树脂的乙烯含量或熔融粘度，或者三嵌段共聚物的分子量或构成，即使EVOH树脂和三嵌段共聚物之间的混合比位于上述范围，气体阻隔性也会劣化或JIS D硬度也会增加(参见表2中参考例1和2)。
此外，出于解决获得预期性能改进的难题、基于由聚乙烯醇类树脂如EVOH树脂和未改性的嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物之间不良的相容性和不良的混合导致的不均匀的难题的目的，日本未经审查的专利公开昭63-304043(专利文献2)提议使用不饱和羧酸改性的嵌段共聚物代替使用未改性的嵌段共聚物。专利文献2公开了可以改进包含改性嵌段共聚物的树脂组合物的透明性，这是因为与未改性的嵌段共聚物相比，改性的嵌段共聚物具有与极性热塑性树脂如聚乙烯醇类树脂优异的相容性。
专利文献2描述了：改性嵌段共聚物和极性热塑性聚合物之间的比在98∶2至50∶50范围内的树脂组合物可用作包含改性嵌段共聚物的改进的组合物，并且改性嵌段共聚物和极性热塑性聚合物之间的比在2∶98至50∶50范围内的树脂组合物的使用改进了极性热塑性聚合物的耐冲击性。具体地，专利文献2公开了：与EVOH树脂相比，包含比例为90∶10至75∶25的EVOH树脂和改性嵌段共聚物的树脂组合物提供显著地改进的Izod冲击强度(参见表5)。
此外，日本未经审查的专利公开平7-173348(专利文献3)公开了包含EVOH树脂和氢化萜烯树脂(实施例1)或石油衍生的烃类树脂(实施例2)的树脂组合物；还公开了除此之外进一步包含聚酰胺类热塑性弹性体的树脂组合物。然而，专利文献3公开了通过以约0.5-10重量％的含量包含用作增粘剂的萜烯树脂或具有5-10个碳原子的石油类树脂来增强热封强度的目的，但未公开关于耐挠曲龟裂性的影响和效果的评价。
日本未经审查的专利公开2004-189916(专利文献4)公开了包含EVOH树脂、苯乙烯类嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS、不饱和羧酸改性的嵌段共聚物和橡胶软化剂的树脂组合物。
橡胶软化剂包含石蜡油作为用于软化或增塑橡胶的组分。此外，不饱和羧酸改性的嵌段共聚物包含用于改进气体阻隔性的组分。
专利文献4公开了在确保组合物的气体阻隔性和挠性之间的平衡以及确保组合物的机械性质和气体阻隔性的方面，调节组分比在预定范围内。
在专利文献4中，测量和评价JIS A硬度和拉伸断裂强度作为机械性质，但不评价耐挠曲龟裂性。
日本未经审查的专利公布2000-248136(专利文献5)提议以预定比例包含EVOH树脂、聚酰胺树脂、烯烃-不饱和羧酸共聚物和在20℃下弹性模量为100kgf/cm2以下的热塑性树脂(乙烯-丙烯共聚物，或橡胶如丁二烯橡胶)的树脂组合物作为具有改进的耐挠曲龟裂性的EVOH树脂组合物的实例。专利文献5描述了上述树脂组合物改进气体阻隔性、透明性(雾度值)和耐挠曲龟裂性。
日本未经审查的专利公开平8-165397(专利文献6)公开了包含EVOH树脂和作为添加剂的聚烯烃类树脂和羧酸改性聚烯烃类树脂的树脂组合物。专利文献6描述了包含EVOH树脂和聚烯烃类树脂的树脂组合物改进耐弯曲疲劳性和耐冲击性，然而，该树脂组合物的问题在于物性依赖于使用成型膜的位置而改变(参见0005段)。专利文献6提议将在挤出加工时的能量值设定在预定范围以解决该问题。
[专利文献1]JP平10-87923A(美国专利5,895,797)
[专利文献2]JP昭63-304043A
[专利文献3]JP平7-173348A
[专利文献4]JP2004-189916A(美国专利7,354,654)
[专利文献5]JP2000-248136A
[专利文献6]JP平8-165397A
发明内容
发明要解决的问题
要求液体用膜容器如盒中袋用袋具有折叠性和挠性以致该袋按照其中液体的变形或液体量的减少而灵活变形。在以液体或类似物质作为未定型物体填充在膜容器中的状态长时间输送膜容器的环境中，膜容器进行由液体变形导致的膜的环状变形。结果，由疲劳积累导致膜容器中产生针孔。考虑到上述，从耐久性的观点，膜容器还需要具有挠性。上述情况中需要的挠性为不同于性质如硬度、耐冲击性和拉伸强度的性质。
然而，如上所提议的EVOH树脂组合物不能满足作为膜容器材料所需的挠性的要求。
例如，在专利文献5和6中，评价耐挠曲龟裂性。然而，难以将热塑性弹性体如SBS、SIS，橡胶如乙烯-丙烯共聚物或亲油性聚合物如聚烯烃树脂均匀地分散在EVOH树脂中，这是因为柔性聚合物(弹性体、橡胶或亲油性聚合物)和EVOH树脂之间的亲和性低。尽管不清楚此类均匀分散的难题是否涉及以下问题，但专利文献6公开了存在成膜时稳定性不充分和依赖于使用膜的位置不充分显示通过混合柔性树脂的效果的问题(参见，例如0007段)。专利文献6公开了依赖于使用成形品(膜)的位置通过在挤出加工时设定具体条件可以减少物性的变化。然而，存在改进组合物自身的要求，这是因为将适当的加工条件设定在特定范围内可降低加工/制造速度。
考虑到上述，本发明的目的在于提供树脂组合物，所述树脂组合物在不损害EVOH树脂固有的气体阻隔性的情况下具有良好的熔融成型性和能够获得具有优异透明性和具有挠性(下文中，有时称为“耐挠曲龟裂性”)而即使在重复折叠或弯曲所述膜或进行长期变形的条件下也没有形成针孔等的膜。
用于解决问题的方案
本发明人研究了关于为什么不管是否与EVOH树脂共存，柔性聚合物如橡胶或聚烯烃都不能提供充分的挠性的原因。作为研究的结果，本发明人想到了EVOH树脂和柔性聚合物之间需要亲和性从而在EVOH树脂中微细分散柔性聚合物以稳定地显示柔性聚合物的添加效果的主意；和发现能够得到添加效果的组合物。
本发明的EVOH树脂组合物包括
(A)乙烯含量为20-60摩尔％的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物；
(B)包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物，所述聚合物在230℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率为0.01-200g/10分钟，但所述聚合物不包括作为组分(A)的聚合物；
(C)用含极性基团的化合物改性的聚合物，所述聚合物包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元，和所述聚合物在230℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率为0.01-200g/10分钟；和
(D)数均分子量为100-3000和软化点为不小于60℃至小于170℃的烃类树脂。
在另一方面，本发明涉及包括本发明的EVOH树脂组合物的成形品，和包括至少一层EVOH树脂组合物的多层结构体。在又一方面，本发明涉及液体容器和盒中袋用袋，二者均包括本发明的多层结构体。
发明的效果
关于本发明的树脂组合物，柔性聚合物作为组分(B)能够微细地分散在基体EVOH树脂中，由此得到具有优异的挠性、气体阻隔性、耐挠曲龟裂性、熔融成型性和透明性的膜。
具体实施方式
下文中构成的描述仅示出本发明实施方案的实例(典型实例)，并不限于这些内容。
首先，将解释本发明的EVOH树脂组合物。
<EVOH树脂组合物>
本发明的EVOH树脂组合物包括
(A)乙烯含量为20-60摩尔％的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物；
(B)包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物，所述聚合物在230℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率为0.01-200g/10分钟，但所述聚合物不包括作为组分(A)的聚合物；
(C)用含极性基团的化合物改性的聚合物，所述聚合物包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元，和所述聚合物在230℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率为0.01-200g/10分钟；和
(D)数均分子量为100-3000和软化点为不小于60℃至小于170℃的烃类树脂。
以下按各自次序描述这些组分(A)、(B)、(C)和(D)。
[(A)EVOH树脂]
作为树脂组合物的主要组分的EVOH树脂为水不溶性和亲水性的，通过将乙烯和以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯单体的共聚物皂化得到。乙烯-乙烯基酯共聚物通过任何已知的聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合生产，所得乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可通过已知的方法进行。
如根据ISO14663测量的值，树脂组合物中包含的EVOH树脂具有通常20-60摩尔％，优选25-50摩尔％，和更优选27-35摩尔％的乙烯结构单元含量。不适合的低乙烯结构单元含量引起树脂组合物的成型加工性和耐挠曲龟裂性降低。相反地，不适合的高乙烯结构单元含量由于在其聚合物链中减少OH基比率而趋于降低气体阻隔性。因此，设定乙烯含量位于上述范围以确保基于树脂组合物中包含的EVOH树脂的高气体阻隔性。
对于乙烯基酯单体，从商购可得性和在生产时杂质处理的良好的效率的观点，典型地使用乙酸乙烯酯。除了乙酸乙烯酯以外的其它乙烯基酯单体包括，例如，脂肪族乙烯基酯如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，和芳族乙烯基酯，如安息香酸乙烯酯。这些中，可以优选使用通常具有3-20个碳原子(特别地4-10个碳原子，和更特别地4-7个碳原子)的脂肪族乙烯基酯。通常单独使用此类乙烯基酯单体，或根据情况需要可以组合使用其两种以上的混合物。
在EVOH树脂中乙烯基酯部分的皂化度通常在95摩尔％以上、优选95-100摩尔％、和更优选98-100摩尔％的范围内，这是根据JIS K6726在EVOH树脂均匀溶解于水/甲醇溶剂的溶液中时测量的值。不适合的低皂化度趋于降低气体阻隔性。
用于本发明的EVOH树脂在230℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率(简写为“MFR”)通常在0.1-200g/10分钟、优选0.5-100g/10分钟、和更优选1-40g/10分钟的范围内；和在210℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率通常在0.1-100g/10分钟、优选1-50g/10分钟、和更优选2-20g/10分钟的范围内。当MFR过低时，换言之，当熔融粘度显著地高时，在组分(B)的存在下均匀的熔融捏合变得困难，结果，组分(B)的分散性劣化。另一方面，当MFR过高时，熔融粘度降低，结果，存在使得难以稳定地熔融挤出的趋势。
两种以上满足上述要求但彼此具有不同的乙烯含量、皂化度或MFR的EVOH树脂可以混合和用于本发明的树脂组合物中。
另外，通过共聚以下共聚单体得到的改性EVOH树脂可用于树脂组合物中。共聚单体的实例为α-烯烃如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯和α-十八碳烯；含羟基的α-烯烃如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1，2-二醇，和含羟基的α-烯烃的衍生物如其酯和其酰；不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物、氯乙烯和苯乙烯等。
另外，也可以使用通过尿烷化、缩醛化、氰乙基化、氧化烯化等改性后的EVOH树脂。
这些改性EVOH树脂中，考虑到包括拉伸处理和真空压力成型的改进的加工性，优选用含羟基的α-烯烃改性的EVOH树脂，特别地，在其侧链上具有1，2-二醇的EVOH树脂。
只要不损害本发明的目的，用于本发明的EVOH树脂可以含有常规添加剂，例如，热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防结块剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体形成剂、防雾剂、可生物降解剂、硅烷偶联剂和吸氧剂。
出于改进性质如在熔融成型时的热稳定性的目的，热稳定剂可以包含添加剂例如有机酸如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸或其碱金属(钠、钾等)盐，其碱土金属(钙、镁等)盐、锌盐或类似的盐；或无机酸如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸、或其碱金属(钠、钾等)盐，其碱土金属(钙、镁等)盐、锌盐或类似的盐。这些中，优选乙酸、包括硼酸及其盐的硼化合物、乙酸盐和磷酸盐。
在添加乙酸的情况下，通常地，乙酸的添加量为0.001-1重量份，优选0.005-0.2重量份，和更优选0.010-0.1重量份，相对于100重量份EVOH树脂。乙酸过小的添加量会难以通过添加乙酸得到充分效果，和乙酸过大的添加量会难以得到具有均匀厚度的膜。
在添加硼化合物的情况下，通常地，硼化合物的添加量以硼当量计(焚烧之后通过ICP发射法分析)为0.001-1重量份，优选0.002-0.2重量份，更优选0.005-0.1重量份，相对于100重量份EVOH树脂。硼化合物过小的添加量会难以通过添加硼化合物得到充分效果，和硼化合物过大的添加量会难以得到具有均匀厚度的膜。
在添加乙酸盐和/或磷酸盐(包括磷酸氢盐)的情况下，添加量以金属当量计(焚烧之后通过ICP发射法分析)在通常0.0005-0.1重量份，优选0.001-0.05重量份，更优选0.002-0.03重量份，相对于100重量份EVOH树脂。它们过小的添加量会难以通过添加它们得到充分效果，和它们过大的添加量会难以得到具有均匀厚度的膜。在将两种以上的盐添加至EVOH树脂的情况下，优选总量位于上述范围。
将乙酸、硼化合物、乙酸盐和磷酸盐添加至EVOH树脂的方法不特别限定，可使用以下方法：
i)包括将水含量比率为20-80重量％的EVOH树脂的多孔沉淀物与包含添加剂的水溶液接触以使在多孔EVOH树脂中包含添加剂、接着干燥的步骤的方法；
ii)包括添加添加剂至EVOH树脂的均匀溶液(溶剂：水/甲醇，等)，在凝固浴中将反应产物挤出为链状和将链切割为颗粒，接着干燥的步骤的方法；
iii)包括将EVOH树脂和添加剂通过批处理混合和将该成分通过挤出机或类似的设备熔融混合的步骤的方法；
iv)包括在EVOH树脂生产过程时用有机酸如乙酸中和用于皂化的碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)，和通过洗涤处理调节残余的有机酸如乙酸或作为副产物的盐的含量的步骤的方法。
为了更有效地得到本发明的效果，优选采用有利于分散添加剂的方法i)、ii)，和在添加有机酸及其盐的情况下采用方法iv)。
[(B)包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物]
作为组分(B)的“包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物”为通过聚合包含碳-碳双键的脂肪烃单体得到的聚合物，但不包括分类为组分(A)的聚合物。下文中，“不饱和脂肪烃化合物”或“不饱和脂肪烃单体”是指包含碳-碳双键的脂肪烃单体，除非另有所指。作为组分(B)的聚合物(聚合物(B))可以包含除了具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元以外的单体单元。弹性体、橡胶或离聚物等包括在聚合物(B)中。
组分(B)为具有能够在加热直至其熔点以上时通过挤出机或类似的设备形成成形品的粘度的热塑性树脂。组分(B)具有以致MFR(230℃、荷重2160g)在通常0.01-200g/10分钟、特别是0.01-100g/10分钟和更特别是0.1-50g/10分钟的范围内的粘度。如上所述，可加热组分(B)，然后可用挤出机或类似的设备进行成型，这不同于下述组分(D)。
不饱和脂肪烃单体包括具有碳-碳双键的单体如烯烃单体和二烯单体等。
因此，作为组分(B)的“包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物”(有时简写为“聚合物(B)”)包括例如，主要由不饱和脂肪烃单体单元构成的烯烃类聚合物以及这些聚烯烃类聚合物和其它单体如芳族乙烯基单体的无规或嵌段共聚物。具体地，各苯乙烯类热塑性弹性体(BS)和烯烃类聚合物(BO)可用作聚合物(B)。这些以下将详细解释。
(1)苯乙烯类热塑性弹性体(BS)
苯乙烯类热塑性弹性体(BS)包括由芳族乙烯基类单体的聚合物构成的聚合物嵌段(b1)(下文中有时称为“芳族乙烯基聚合物嵌段”)和由不饱和脂肪烃单体的聚合物(下文中有时称为“脂肪烃聚合物嵌段”)和/或其氢化聚合物构成的聚合物嵌段(b2)，其中聚合物嵌段(b1)通常用作硬链段和聚合物嵌段(b2)通常用作软链段。
作为苯乙烯类热塑性弹性体(BS)，可使用包括芳族乙烯基聚合物嵌段(b1)和脂肪烃聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(b2)的聚合物，也可使用通常商购的苯乙烯类热塑性弹性体。聚合物嵌段b1和聚合物嵌段b2的组合结构包括，但不特别限于此，由b1-b2代表的二嵌段结构、由b1-b2-b1或b2-b1-b2代表的三嵌段结构、由b1-b2-b1-b2代表的四嵌段结构和b1和/或b2的不小于五个嵌段连接形成直链的多嵌段结构。这些中，考虑到挠性和机械性质，优选二嵌段结构(b1-b2)、三嵌段结构(b1-b2-b1)和四嵌段结构(b1-b2-b1-b2)。
芳族乙烯基聚合物嵌段(b1)的构成单体即芳族乙烯基类单体包括例如，苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和甲氧基苯乙烯；和芳族乙烯基化合物如乙烯基萘、乙烯基蒽、茚和乙酰基萘。当需要时也可使用与芳族乙烯基类单体可共聚的其它单体如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯或甲基乙烯基醚等。
这些芳族乙烯基类单体中，优选使用苯乙烯和苯乙烯衍生物，和更优选使用苯乙烯。
芳族乙烯基聚合物嵌段(b1)可为芳族乙烯基类单体均聚物的嵌段，或两种以上芳族乙烯基类单体共聚物的嵌段。
在芳族乙烯基聚合物嵌段(b1)包含其它可共聚单体的情况下，其它可共聚单体的含量比优选为10重量％以下，更优选5重量％以下，基于芳族乙烯基聚合物嵌段(b1)的重量，因此不损害苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的弹性体性质。
作为脂肪烃聚合物嵌段(b2)成分的不饱和脂肪烃单体为具有通常2-10个碳原子的不饱和脂肪烃化合物。不饱和脂肪烃化合物的具体实例为具有2-6个碳原子的烯烃、具有4-6个碳原子的二烯和具有4-6个碳原子的共轭二烯。这些中，优选使用具有4-6个碳原子的共轭二烯。
共轭二烯化合物的实例为例如，异戊二烯、丁二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯等。二烯化合物的实例为己二烯等。脂肪烃聚合物嵌段(b2)可采用通过氢化由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段得到的化合物。烯烃的实例为乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯。作为脂肪烃聚合物嵌段(b2)，可采用作为由上述烯烃构成的聚合物嵌段的通过氢化由共轭二烯或二烯构成的聚合物嵌段得到的脂肪烃聚合物嵌段。
脂肪烃聚合物嵌段(b2)可为不饱和脂肪烃单体的均聚物嵌段，或两种以上不饱和脂肪烃单体的无规共聚物嵌段。优选软链段为由共轭二烯构成的聚合物嵌段或其氢化嵌段。
脂肪烃聚合物嵌段的氢化嵌段可通过将在二烯和/或共轭二烯的聚合物嵌段中部分或全部不饱和键氢化得到。例如，乙烯/丁烯聚合物嵌段或丁二烯/丁烯聚合物嵌段可通过聚丁二烯嵌段的氢化得到。乙烯/丙烯聚合物嵌段可通过聚异戊二烯嵌段的氢化得到。氢化可通过已知的方法进行。允许进行特定的乙烯基键的选择性氢化。
苯乙烯类热塑性弹性体(BS)为其中键合(b1)芳族乙烯基聚合物嵌段和(b2)不饱和脂肪烃的聚合物嵌段或其氢化嵌段的聚合物。嵌段的连接结构包括例如，但不限于此，径向遥嵌段共聚物(radial tele-block copolymer)、多嵌段共聚物、双峰共聚物和递变嵌段共聚物等。
芳族乙烯基聚合物嵌段(b1)在苯乙烯类热塑性弹性体(BS)中的含量在通常5-50重量％、优选10-40重量％、更优选10-35重量％和进一步更优选15-35重量％的范围内。当聚合物嵌段(b1)的含量中等高时，与EVOH树脂(A)的折射率的折射率差异变得更小，结果，趋于增加透明性。然而，当聚合物嵌段(b1)的含量过大时，苯乙烯类热塑性弹性体(BS)自身的挠性降低，结果，趋于变得难以改进树脂组合物的耐挠曲龟裂性。较少的聚合物嵌段(b1)含量趋于改进耐挠曲龟裂性，然而，过小的聚合物嵌段(b1)含量引起降低所得膜的透明性和与(A)EVOH树脂的相容性，导致难以改进耐挠曲龟裂性。因此，聚合物嵌段(b1)的优选含量不小于15重量％以得到耐挠曲龟裂性增强的效果。
另外，脂肪烃聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(b2)在苯乙烯类热塑性弹性体(BS)中的含量在通常50-95重量％、优选60-90重量％和更优选65-90重量％的范围内。
此类苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的实例为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)、SBS中包含的丁二烯嵌段的乙烯基组分的氢化嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)和苯乙烯-乙烯-丁烯-结晶性聚烯烃嵌段共聚物(SEBC)等。这些中，SEBS由于其优异的热稳定性和耐候性优选使用。SEBS具有衍生自氢化聚丁二烯嵌段的乙烯/丁烯共聚物嵌段。
另外，如果需要，聚合物嵌段(b1)和(b2)可以各自为包含其它共聚单体的无规共聚物嵌段。在包含其它共聚单体的情况下，共聚单体的含量优选为10重量％以下和更优选5重量％以下，基于各聚合物嵌段的重量。
市场上的苯乙烯类热塑性弹性体可用作此类苯乙烯类热塑性弹性体(BS)。例如，购自JSR Corporation的“DYNARON
Figure BDA0000113232190000141
”、“JSR-TR”和“JSR-SIS”；购自Kuraray Co.的“SEPTONTM”和“HYBRAR”；购自Zeon Corporation的“Quintac
Figure BDA0000113232190000142
”；购自AsahiKasei Corporation的“TAFTEC”和“TUFPRENETM”；购自KratonPerformance Polymers，Inc.的“KratonG”、“KratonD”和“CariflexTR”；购自Denki Kagaku Kogyo Kabushi ki Kaisha的“DENKASTR”；购自Japan Elastomer Co.，Ltd.的“Asaprene T”。
(2)烯烃类聚合物(BO)
烯烃类聚合物(BO)为其中主链仅由碳-碳键构成的亲油性聚合物。烯烃类聚合物(BO)的分子量通常为10000以上，通过聚合作为主要单体的烯烃(具有碳-碳双键的脂肪烃单体)得到。烯烃类聚合物(BO)的实例可为聚烯烃、烯烃类热塑性弹性体、脂肪族类橡胶、烯烃-(甲基)丙烯酸酯类共聚物和离聚物。
聚烯烃的实例例如为，烯烃单体如乙烯、丙烯和丁烯等的均聚物；和两种以上此类烯烃的无规或嵌段共聚物。烯烃均聚物包括例如，聚乙烯如超低密度聚乙烯、(线性)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯等。烯烃嵌段共聚物包括乙烯-α-烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物；丙烯-α-烯烃共聚物如丙烯-乙烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物；丁烯-α-烯烃共聚物如丁烯-乙烯共聚物和丁烯-丙烯共聚物等。烯烃无规共聚物可以通过无规共聚两种以上上述烯烃单体得到，并显示低结晶性。烯烃无规共聚物的实例例如为，各自购自Mitsui Chemicals，Inc.的TafmerTM系列如乙烯类tafmer(非结晶性或低结晶性α烯烃共聚物)、丙烯类tafmer和丁烯类tafmer。
脂肪族类橡胶为烯烃单体和二烯单体的共聚物或氢化共聚物。脂肪族类橡胶显示弹性性能。脂肪族类橡胶包括合成橡胶如乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯二烯类橡胶(EPDM)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)和丁基橡胶(IIR)等。
烯烃类热塑性弹性体为包含聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯等)的硬链段和脂肪族类橡胶(例如，EPDM或EPM等)的软链段的热塑性弹性体。烯烃类热塑性弹性体包括通过配混聚烯烃和脂肪族类橡胶生产的配混类型(compound type)和通过在烯烃聚合期间将脂肪族橡胶引入至聚烯烃生产的反应类型(reactortype)。配混类型包括简单共混产品(非交联)和动态硫化产品(完全交联和部分交联类型)。
烯烃-(甲基)丙烯酸酯类共聚物的实例例如为，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
离聚物树脂为其中羧基通过金属中和的乙烯-不饱和羧酸共聚物的金属盐。
烯烃类聚合物(BO)的密度通常为0.85-0.96g/cm3、优选0.85-0.92g/cm3和更优选0.85-0.90g/cm3。特别地，满足密度为0.85-0.92g/cm3的烯烃类聚合物(BO)包括低结晶性聚烯烃如聚丙烯、超低密度聚乙烯和乙烯-α-烯烃无规共聚物等；脂肪族橡胶如EPM和EPDM等；和烯烃类热塑性弹性体。
另外，从确保对于弯曲的优异挠性的观点，用作本发明的组分(B)的烯烃类聚合物(BO)的弯曲模量(23℃，50％RH)小于150MPa、优选小于100MPa和更优选小于50MPa。弯曲模量小于150MPa的烯烃类聚合物包括低结晶性聚烯烃如超低密度聚乙烯和乙烯-α-烯烃无规共聚物等；脂肪族橡胶如EPM、EPDM、IR、BR和IIR等；包含聚乙烯作为硬链段的烯烃类热塑性弹性体等等。
为了更有效地减少累积疲劳，优选密度为0.85-0.90g/cm3和弯曲模量(23℃，50％RH)小于50MPa的烯烃类聚合物(BO)。满足此类要求的烯烃类聚合物(BO)的实例为低结晶性乙烯-α-烯烃无规共聚物、EPM和EPDM。
烯烃类聚合物(BO)的玻璃化转变温度为-110℃至0℃、优选-80℃至-20℃和更优选-70℃至-40℃。此类玻璃化转变温度位于显著低于室温的温度范围，此外，烯烃类聚合物具有低结晶性。结果，可以在从低温至室温的宽泛温度范围内得到优异的挠性，和提供对于EVOH树脂的累积疲劳的有利效果。玻璃化转变温度为烯烃类聚合物(BO)的无定形部分从玻璃状态转变为橡胶状态的温度。通常，可以通过根据JIS K 7121的方法使用示差扫描量热仪测量玻璃化转变温度。
(3)熔体流动速率(MFR)
EVOH树脂(A)和聚合物(B)之间的熔融粘度的差越小，熔融捏合越容易。因此，越小的差能够容易地获得其中聚合物(B)微细地分散在基体EVOH树脂中的树脂组合物，和容易地获得耐挠曲龟裂性和透明性优良的树脂组合物。
在从这些观点的优选实施方案中，苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的熔体流动速率(MFR)(230℃，荷重2160g)在通常0.01-200g/10分钟、优选0.1-100g/10分钟、更优选1-50g/10分钟和进一步更优选3-15g/10分钟。此外，EVOH树脂(A)与苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的MFR(230℃、荷重2160g)比即MFR比(A/BS)在通常0.1-10、优选0.5-4和更优选0.7-3.0的范围内。
另外，烯烃类聚合物(BO)的熔体流动速率(MFR：210℃、荷重2160g)在通常0.01-150g/10分钟、优选0.1-50g/10分钟、更优选1-25g/10分钟和进一步更优选1.5-10g/10分钟的范围内，和烯烃类聚合物(BO)的熔体流动速率(MFR：230℃、荷重2160g)在通常0.01-200g/10分钟、优选1-35g/10分钟和更优选2-15g/10分钟的范围内。
此外，EVOH树脂(A)与烯烃类聚合物(BO)的MFR比(210℃、荷重2160g)即MFR比(A/BO)在通常0.1-10、优选0.5-4和更优选0.7-3.0的范围内。
显示挠性的树脂组合物可通过共混组分(B)与具有高结晶性的EVOH树脂得到，这是因为如上所述组分(B)具有低结晶性和橡胶弹性。以及所得树脂组合物的耐挠曲龟裂性优良。
[(C)包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的含极性基团的化合物改性的聚合物]
用于本发明的组分(C)为包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物，所述聚合物用含极性基团的化合物改性。下文中，此类组分(C)有时称为“极性基团改性的聚合物(C)”。
组分(C)为具有可以用挤出机在加热直至其熔点以上时成型的此类粘度的热塑性树脂。此类粘度可以表示为例如，通常0.01-200g/10分钟、更特别地0.01-100g/10分钟、进一步更特别地0.1-50g/10分钟的MFR(230℃、荷重2160g)。组分(C)在用挤出机或类似设备在此类加热下的成型性方面具有不同于下述组分(D)的性质。
含极性基团的化合物为具有极性基团如羧基、氨基、烷氧基、羟基、酰胺基、环氧基或类似基团的化合物及其衍生物如酸酐。
优选的极性基团改性的聚合物(C)显示与EVOH树脂(A)适度的反应性。从该观点，包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物优选用包含羧基或氨基的化合物改性和更优选用包含羧基的化合物改性。
用于由其改性的含羧基化合物包括不饱和羧酸如，例如，α，β-不饱和羧酸，或其衍生物。α，β-不饱和羧酸的实例包括α，β-不饱和单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和α，β-不饱和二羧酸如马来酸、琥珀酸、衣康酸和邻苯二甲酸等。α，β-不饱和羧酸的衍生物的实例包括α，β-不饱和单羧酸酯如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯，和α，β-不饱和二羧酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐和邻苯二甲酸酐等。
用于由其改性的含氨基化合物包括3-锂-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷、2-锂-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基乙烷和3-锂-2，2-二甲基-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷等。含氨基化合物也包括不饱和胺如乙烯胺或其衍生物。
用于由其改性的含烷氧基化合物包括烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二苯氧基硅烷等。不饱和烷氧化物或其衍生物的实例例如为，烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚和己基乙烯基醚等。
用于由其改性的含羟基化合物包括例如，不饱和醇或其衍生物，3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1-醇等。
用于由其改性的含酰胺基化合物包括例如，不饱和酰胺或其衍生物。不饱和酰胺的实例为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺如聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺和聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等。
用于由其改性的含环氧基化合物包括例如，不饱和环氧化物如乙烯环氧化物或其衍生物，等。
也可采用聚酰胺作为用于由其改性的含极性基团的化合物。因此，用于本发明的极性基团改性的聚合物包括JP2000-248136A的0061段公开的改性聚合物，其中改性聚合物通过将聚酰胺树脂(例如，聚酰胺6，聚酰胺6/12)和包含不饱和羧酸的金属盐的聚合物如乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的金属盐熔融混合得到。
用此类含极性基团的化合物的改性通过例如以下的方法进行：使用含极性基团的化合物代替包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的共聚物的一部分构成单体共聚的方法，将含极性基团的化合物通过自由基加成等引入至聚合物侧链的方法，后改性包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物的方法，或类似方法。
用含极性基团的化合物改性的“包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物”可以为可用作组分(B)的聚合物。即，优选聚合物的实例为苯乙烯类热塑性弹性体(BS)和烯烃类聚合物(BO)。在实施方案中，用作组分(B)的聚合物和要改性以得到组分(C)的“包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物”可以相同或不同，然而，优选它们为相同种类的聚合物。
此类组分(C)可为商购可得的。例如，购自Asahi KaseiCorporation的“TuftecTM”M系列、购自Kraton  PerformancePolymers，Inc.的“Kraton”FG系列和购自JSR Corporation的“f-Dynaron”系列可用作用含极性基团的化合物改性的苯乙烯类热塑性弹性体。
关于用含极性基团的化合物改性的烯烃类聚合物，例如，“Admer”、“Tafmer”M系列(Mitsui Chemical Corporation)、“BYNEL”、“Fusabond
Figure BDA0000113232190000201
”(E.I.du Pont de Nemours andCompany)、“Orevac
Figure BDA0000113232190000202
”(Arkema Inc.)、“Plexar
Figure BDA0000113232190000203
”(EquistarChemicals)和“MODIC AP
Figure BDA0000113232190000204
”(Mitsubishi Chemical Corporation)是商购可得的。
组分(C)中衍生自含极性基团的化合物的极性基团的含量通常为0.1×10-3至1mmol/g、优选0.5×10-3至0.5mmol/g、更优选1×10-2至0.2mmol/g和进一步更优选1×10-2至0.1mmol/g。极性基团过大的含量可增加对EVOH树脂的亲和性，产生高度聚合的材料，并降低树脂组合物的MFR，由此引起成型性缺陷或“鱼眼(fish eyes)”；另外，可改变树脂组合物的粘度，导致将树脂组合物成型为膜时的条纹和降低耐挠曲龟裂性。
在组分(C)为羧基改性的苯乙烯类热塑性弹性体的情况下，羧基含量以通过滴定法测量的酸值计通常不大于20mgCH3ONa/g、优选1-15mg CH3ONa/g和更优选1-5mg CH3ONa/g。
过大的酸值可增加EVOH树脂反应点的数目，产生高度聚合的材料和降低树脂组合物的MFR，由此引起成型性缺陷或“鱼眼”。此外，高度聚合的材料的产生可改变树脂组合物的粘度，这在将树脂组合物成型为膜时导致条纹并降低耐挠曲龟裂性。
在组分(C)为羧基改性的烯烃类聚合物的情况下，羧基含量(即，改性量)通常为0.01-10重量％、优选0.01-5重量％、更优选0.1-2重量％和进一步更优选0.2-1重量％，基于作为要改性的聚合物的烯烃类聚合物的重量。当改性量太少时，所得树脂组合物的相容性易于降低，变得难以得到本发明的效果。反之，当改性量太大时，EVOH树脂中包含的羟基的反应位点的数目增加，则在熔融捏合期间产生高度聚合的材料，结果，存在将树脂组合物成型为膜时降低热稳定性和成型性的趋势。
EVOH树脂(A)和极性基团改性的聚合物(C)之间熔融粘度的差异越小，树脂组合物越容易熔融捏合。结果，易于容易地得到耐挠曲龟裂性和透明性优良的树脂组合物。
从该观点，通过用含极性基团的化合物改性的苯乙烯类热塑性弹性体(BS)得到的极性基团改性的苯乙烯类热塑性弹性体(BS-C)通常具有熔体流动速率(MFR：230℃、荷重2160g)为0.01-200g/10分钟、优选0.1-100g/10分钟、更优选1-50g/10分钟和进一步更优选2-15g/10分钟。
极性基团改性的烯烃类聚合物的熔体流动速率(MFR：210℃、荷重2160g)在通常0.01-150g/10分钟、优选0.1-50g/10分钟、更优选1-25g/10分钟和进一步更优选1.5-10g/10分钟的范围，和MFR(230℃、荷重2160g)在通常0.01-200g/10分钟、优选1-35g/10分钟和更优选2-15g/10分钟的范围。
在极性基团改性的苯乙烯类热塑性弹性体的情况下，组分(A)与组分(C)的MFR(230℃、荷重2160g)比(A/C)通常在0.1-10、优选0.5-4.0和更优选0.7-3.0的范围内。在极性基团改性的烯烃类聚合物(BO-C)的情况下，组分(A)与组分(C)的MFR(210℃、荷重2160g)比(A/C)通常在0.1-10和优选0.5-7.5的范围内。
极性基团改性的聚合物(C)显示其中的极性基团和作为组分(A)的EVOH树脂的极性基团(即，羟基)之间的亲和性，还显示组分(B)和组分(C)中聚合物部分之间的亲和性。因此，组分(C)能够用作组分(A)和组分(B)之间的相容化剂(compatibilingagent)。
特别地，在作为组分(C)的羧基改性的聚合物中包含的聚合物与作为组分(B)的聚合物相同类型的情况下，组分(B)的岛稳定地存在于EVOH树脂(A)作为基体的海中。自然，具有高结晶性和高亲水性的EVOH树脂与具有亲油性的组分(B)不相容，通常，这两种组分的比重彼此不同。出于该原因，如果这些组分(A)和(B)熔融混合，则它们易于彼此相互分离。然而，在本发明的树脂组合物中，作为组分(C)的羧基改性的聚合物用作作为组分(A)的EVOH树脂和作为组分(B)的包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物之间的相容化剂。具体地，组分(C)中的羧基具有对EVOH树脂(A)中的羟基的反应性。因此，组分(A)和组分(C)的接枝产物通过熔融混合而产生。具有亲水性部分和亲油性部分的接枝产物存在于组分(A)和组分(B)之间的边界。因而，允许组分(B)存在于EVOH树脂(A)的海中作为稳定的岛。
考虑组分(C)的作用，当组分(C)为羧基改性的烯烃类聚合物时，要改性的烯烃类聚合物的密度为0.85-0.96g/cm3、优选0.85-0.92g/cm3和更优选0.85-0.90g/cm3。具有密度为0.85-0.92g/cm3的烯烃类聚合物(BO)的实例为低结晶性聚烯烃如聚丙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃无规共聚物；脂肪族橡胶如EPM和EPDM等；或烯烃类热塑性弹性体等等。
[烃类树脂(分散助剂(D))]
用作本发明中组分(D)的烃类树脂作为分散助剂添加。烃类树脂的数均分子量为100-3000和软化点为不小于60℃至小于170℃。下文中，此类烃类树脂作为组分(D)有时称为“分散助剂(D)”。此类烃类树脂通常为常温下以液体或固体状态存在的热塑性树脂。并且此类烃类树脂作为组分(D)具有200g/10分钟以上显著大的MFR(230℃、荷重2160g)。
具体地，组分(D)的实例为包括松香类树脂(例如，松香，改性松香如氢化松香、歧化松香(disproportionated rosin)、聚合松香、松香酯如改性松香的甘油酯和改性松香的季戊四醇酯)，和萜烯类树脂(例如，萜烯树脂、芳族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂)的天然烃类树脂；和包括石油树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛类树脂(烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂)、苯乙烯类树脂和二甲苯类树脂等的合成烃类树脂。
组分(D)对组分(B)具有高亲和性，和组分(D)的软化点位于前述范围。因而，组分(D)可以在熔融混合温度下以流体状态存在，并在熔融混合中进入组分(B)的分子结构，由此使组分(B)从聚集状态释放。结果，组分(B)均匀地扩散和微细地分散在EVOH树脂的海中。如上所述，组分(D)用作树脂组合物中的分散助剂。更具体地，如果不包括组分(D)，尽管组分(B)的岛可通过组分(C)的功能稳定地存在于EVOH树脂的海中，但不可能充分地获得由组分(B)提供挠性的效果和改进耐挠曲龟裂性的效果，这是由于组分(B)大的岛的局部存在。因而，不能解决成型加工性上的问题。然而，如果包括组分(D)，则可以在熔融混合过程中微细地分散组分(B)于组分(A)中，即，包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物可微细地分散在EVOH树脂的海中。因而，有效地获得组分(C)的稳定效果，并可获得优异的耐挠曲龟裂性和成型稳定性。
石油树脂为通过将包含在石油石脑油等的热分解期间副生的不饱和烃类单体的馏分聚合获得的树脂。具体地，将石油树脂分类为脂肪族系石油树脂(C5-类石油树脂)、芳族系石油树脂(C9-类石油树脂)、脂肪族/芳族系石油树脂(C5/C9-类石油树脂)和脂环族石油树脂(氢化石油树脂)。
脂肪族系石油树脂(C5-类石油树脂)为通过将裂解的石油石脑油的C5馏分的纯化材料聚合获得的合成树脂，具体地，Quinton 100系列(购自Zeon Corporation)和EscorezTM 1000系列(购自Exxon Mobil Corporation)等。
芳族系石油树脂(C9-类石油树脂)为通过将裂解的石油石脑油的C9馏分的纯化材料聚合获得的合成树脂，具体实例，Petcoal(购自Tosoh Corporation)和Nisseki Neopolymer(购自Nippon Oil Corporation)等。
脂肪族/芳族系石油树脂(C5/C9-类石油树脂)为通过将C5馏分和C9馏分的混合物共聚获得的合成树脂，具体实例，Petrotack(购自Tosoh Corporation)、Toho Hiresin(购自TohoChemical Industry Co.，Ltd.)、Quinton 100系列(购自ZeonCorporation)和EscorezTM 2000系列(购自Exxon MobilCorporation)等。
脂环族石油树脂的实例为通过将上述芳族系石油树脂或脂肪族/芳族系石油树脂氢化生产的氢化石油树脂，和通过使用由C5馏分萃取的二环戊二烯作为主要材料合成的合成树脂。
这些脂环族石油树脂中，通过将芳族系石油树脂或脂肪族/芳族系石油树脂氢化获得的氢化石油树脂为典型的，具体实例为Arkon(购自Arakawa Chemical Industries，Ltd.)、I-MARVTM(购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)和EscorezTM 5000系列(购自Exxon Mobil Corporation)等。
氢化石油树脂具有依赖于氢化率的极性，并分类为具有氢化率为主要地90％以上的完全氢化树脂和具有氢化率小于90％的部分氢化树脂的两组。前者包括Arkon P级(购自ArakawaChemical Industries，Ltd.)和I-MARVTM P型(购自Idemitsu KosanCo.，Ltd.)等。后者包括Arkon M级(购自Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.)和I-MARVTM S型(购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)等。
通过除了氢化以外的其它方法获得的脂环族石油树脂包括通过使用由C5馏分萃取的二环戊二烯作为主要材料合成的树脂，例如，Quinton 1000系列(购自Zeon Corporation)和MARUKAREZ M系列(购自Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)。
在作为组分(D)的这些中，从改进外观如透明性和色调以及降低树脂组合物的气味的观点，优选石油树脂，更优选脂环族石油树脂，特别优选氢化石油树脂。
氢化石油树脂的氢化率不特别限定，但考虑到对极性不良的聚合物(B)的亲和性，优选完全氢化石油树脂。
组分(D)的数均分子量通常为100-3000、优选不小于300至小于1500和特别优选不小于400至小于1000。如果数均分子量太小，此类组分(D)在熔融混合时会在原料入口部的附近液化。特别地，如果组分(D)为具有低粘度的液体，则会发生混合缺陷。此外，膜透明性会通过分散缺陷降低，或者组分(D)会从成形品中洗提出。另一方面，如果组分(D)的数均分子量太大，组分(D)在熔融混合时不会作为流体进入组分(B)的聚集体之间。结果，组分(D)不能充分地用作分散助剂，并由于组分(D)的亲油性可与EVOH树脂分离。在更糟糕的情况中，成形品会具有胶或条纹的不良外观。
数均分子量可由凝胶渗透色谱法(GPC)测量以聚苯乙烯当量计来计算。
组分(D)的软化点通常为不小于60℃至小于170℃、优选不小于95℃至小于160℃和特别优选不小于120℃至小于150℃。如果组分(D)具有太低的软化点，组分(D)在熔融混合时会在原料入口部的附近液化，并且不能充分地起到分散助剂作用。此外，由组分(B)的分散缺陷导致难以充分地获得改进耐挠曲龟裂性和透明性的效果。此外，组分(D)会从成形品中洗提出。如果组分(D)具有太高的软化点，组分(D)的非熔融部分在熔融混合时会残留，作为分散助剂的功能会降低，且不能获得充分的耐挠曲龟裂性和透明性。此外，由于非熔融部分导致异物如“鱼眼”会形成于膜成形品上。
软化点可通过根据JIS K2207的方法(环球法)测量。
根据加德纳色标号(Gardner number)，组分(D)的色调通常为3以下、优选2以下、更优选1以下。大于3的加德纳色标号会引起黄色调的增强和劣化树脂组合物的外观。
在氢化石油树脂作为组分(D)的情况下，由黑曾氏色值(Hazen number)表示的色调通常为200以下、优选150以下和更优选100以下。具有200以下黑曾氏色值的树脂的使用能够获得具有优异外观的无色清澈的树脂组合物。
色调可通过基于JIS K0071-1(黑曾氏色值)或JISK0071-2(加德纳色标号)的方法测量。
在环境温度下，作为组分(D)的分散助剂为例如粉末、块、薄片、颗粒(颗粒)和液体的形式；但不具体限制。在混合时加工性和可测量性的方面，优选以薄片或颗粒的形式形成作为组分(D)的分散助剂，和特别优选颗粒的形式。
组分(D)不仅具有微细分散组分(B)在EVOH树脂(A)海中的优点，还具有在熔融时减少组合物的粘度的能力(增加MFR值)，这是因为组分(D)在熔融成型时液化。上述性质提供以下效果。具体地，由于用于作为组分(C)的极性基团改性聚合物的极性化合物，特别是羧基与EVOH树脂中的羟基是可反应的，两种官能团在熔融混合过程中可彼此反应，结果是可产生高度聚合的材料。高度聚合的材料的产生可增加熔融粘度并在挤出机中产生剪切热，这会进一步增加高度聚合的材料的产生，并引起所得成形品具有条纹或“鱼眼”的不良外观。在熔融过程中通过组分(D)的添加所述组合物粘度的降低能够抑制剪切热的产生，并抑制高度聚合的材料的产生，由此有效地有助于改进所得成形品的品质。
[混合比]
上述组分(A)、(B)、(C)和(D)优选以预定的混合比包含在本发明的EVOH树脂组合物中。混合比依赖于组分(B)、(C)和(D)的种类适当地选择，因此主要组分EVOH树脂可用作基体。
EVOH树脂作为主要组分以通常60-99重量％、优选65-90重量％、更优选65-85重量％和进一步更优选65-80重量％的量包含在树脂组合物中，基于树脂组合物的总重量。
本发明的EVOH树脂组合物的其它特征在于组分(D)以特定小的量包含从而帮助组分(B)分散在组分(A)中。因此，组分(D)的含量通常为0.5重量％至小于7.5重量％、优选1-6重量％和更优选2-5重量％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重量。过低含量的组分(D)难以获得组分(D)用作分散助剂的效果。反之，过高含量的组分(D)由于过多分散助剂(D)的排斥易于获得具有条纹的不良外观或在膜口处堆积。
另外，EVOH树脂组合物具有EVOH树脂(A)的重量与组分(B)和(C)的总重量的含量重量比，即[A/(B+C)]在通常不小于50/小于50至99/1、优选60/40至90/10的范围内。
此外，组分(C)与组分(B)的含量重量比，即(C/B)优选0.01-10。
此外，EVOH树脂组合物的优选实施方案除了上述要求以外还满足以下要求。
(1)组分(B)为苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的情况
树脂组合物中的EVOH树脂(A)与苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的含量重量比，即(A/BS)通常为70/30至99/1、优选70/30至85/15和更优选75/25至85/15。将EVOH树脂(A)作为主要组分以苯乙烯类热塑性弹性体(BS)两倍以上的量的共混能够使EVOH树脂(A)作为基体存在并确保EVOH树脂(A)固有的气体阻隔性。
极性基团改性的聚合物(C)与苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的含量重量比，即(C/BS)依赖于组分(C)的改性率通常为0.01-10、优选0.05-0.8、更优选0.1-0.5、进一步更优选0.1-0.25和特别优选0.12-0.23。
当含量重量比(C/BS)太小时，不能获得通过共混组分(C)充分的相容性，由此降低其中岛由组分(B)构成和海由EVOH树脂构成的海岛状态的稳定性。结果，所得膜的成型稳定性和耐挠曲龟裂性降低，然后气体阻隔性由于由EVOH树脂构成的连续相的缺陷而降低。
另一方面，当含量重量比(C/BS)太高时，变得难以改进耐挠曲龟裂性并由于EVOH树脂(A)和极性基团改性的聚合物(C)之间增加的亲和性而易于产生高度聚合的材料。此外，树脂组合物的MFR降低，结果，存在降低成型加工性的趋势。另外，高度聚合的材料的产生导致增加在树脂组合物的局部区域中的粘度，这会在将树脂组合物成型为膜时导致条纹的产生和损害改进耐挠曲龟裂性的效果，另外，易于因黄色着色损害树脂组合物。
因此，EVOH树脂(A)与苯乙烯类热塑性弹性体(BS)和极性基团改性的聚合物(C)总量的含量重量比，即A/(BS+C)通常不小于50/小于50至99/1、优选60/40至90/10和更优选70/30至85/15。
另外，在极性基团改性的聚合物(C)为极性基团改性的苯乙烯类热塑性弹性体(BS-C)的情况中，苯乙烯类热塑性弹性体(BS)和极性基团改性的聚合物(BS-C)中包含的芳族乙烯基的总重量与树脂组合物重量的含量重量比通常为0.1-50重量％、优选1-30重量％、更优选2-20重量％和进一步更优选2-15重量％。
(2)组分(B)为烯烃类聚合物(BO)的情况
树脂组合物中的EVOH树脂(A)与烯烃类聚合物(BO)的含量重量比，即(A/BO)通常为60/40至99/1、优选65/35至85/15和更优选70/30至80/20。EVOH树脂(A)作为主要组分以烯烃类聚合物(BO)的1.5倍以上的量共混，由此EVOH树脂(A)可用作基体并显示EVOH树脂(A)固有的气体阻隔性。
极性基团改性的聚合物(C)与烯烃类聚合物(BO)的重量比，即(C/BO)通常为0.01-10、优选0.01-1、更优选0.02-0.8和进一步更优选0.03-0.5，依赖于极性基团改性的聚合物(C)的改性量。
当含量重量比(C/BO)太低时，不能获得基于组分(C)的充分相容性效果，这引起其中组分(B)岛稳定地存在于EVOH树脂海中的稳定性效果的缺乏。结果，所得膜的耐挠曲龟裂性和成型稳定性降低，和气体阻隔性由于在EVOH树脂的连续相中的缺陷而降低。
另一方面，当含量重量比(C/BO)太高时，可与EVOH树脂中的OH基反应的羧基相对地增加，和高度聚合的材料易于通过组分(A)与组分(C)在熔融捏合期间的反应产生。结果，树脂组合物的MFR降低和成型加工性劣化，和鱼眼易于在所得膜中产生。高度聚合的材料的产生导致在树脂组合物的局部区域中粘度的增加，和在将树脂组合物成型为膜时在所得膜上产生条纹，结果，存在损害耐挠曲龟裂性的改进效果的趋势。另外，高度聚合的材料的产生导致树脂组合物的黄变。
因此，EVOH树脂(A)与组分(BO)和组分(C)总重量的重量比，即[A/(BO+C)]通常为不小于50/小于50至99/1、优选60/40至90/10和更优选65/35至85/15。
在本发明的EVOH树脂组合物中，认为组分(B)通过组分(D)用作分散助剂的功能在熔融捏合期间微细地分散，和组分(B)的微细分散的状态通过组分(C)用作相容化剂的功能而稳定。具体地，树脂组合物具有熔体流动速率(MFR)(210℃、荷重2160g)通常为0.5-30g/10分钟、优选2-20g/10分钟和更优选2.5-15g/10分钟，在将树脂组合物进给至挤出机的情况下，这能够生产熔融成型优异和具有减少的条纹的优异外观的膜。
[其它组分]
除了上述(A)EVOH树脂、(B)排除EVOH树脂的包含不饱和脂肪烃单体单元的聚合物、(C)极性基团改性的聚合物和(D)分散助剂之外，在不抑制目的的范围内(例如，基于树脂组合物不大于2重量％)，本发明的树脂组合物可适当地包含如果需要的添加剂如抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥机、抗结块剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体形成剂(crystal forming agent)、防雾剂、生物降解剂、硅烷偶联剂和吸氧剂等。
[树脂组合物和使用该组合物的成形品(单层膜)的制备]
本发明的树脂组合物通过混合上述组分制备。关于混合的方法，可为熔融混合法、溶液混合或类似方法，并且从生产性的观点，优选熔融混合法。
具体地，熔融混合法可通过在干式共混各组分后在熔融状态中混合而进行。熔融混合可通过使用任何已知的混合机如混炼机(kneader-ruder)、挤出机、混合辊、班伯里混合机、塑料磨机(plasto mill)等，通常，从工业生产的观点，通过使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机来进行。这些挤出机如果需要可安装有排吸装置(vent suction device)、齿轮泵、筛等。
用于熔融捏合的温度选自通常170-250℃、优选180-240℃、更优选180-230℃的范围内，作为挤出机和模具的温度。当温度太低时，当树脂组合物成型为成形品时树脂仍保持未熔融状态，成型过程趋于变得不稳定。反之，当温度太高时，树脂组合物由于加热变得劣化，为此，获得的成形品的品质趋于劣化。另外，如果当原料进给至进料斗时，组分(D)就在进料斗下液化，生产性会降低。因此，优选就在进料斗下的温度设定为低于要进行成型的树脂组合物中包含的组分(D)的软化点的温度。
溶液混合法通过例如将各组分溶解在良溶剂中混合，接着在不良溶剂中获得沉淀物来进行。
将由此制备的本发明树脂组合物成型为膜或片。由本发明的树脂组合物构成的膜或片保持作为组分(A)的EVOH树脂固有的气体阻隔性，并还提供优异的耐挠曲龟裂性。具体地，30μm厚的膜的氧气渗透量在23℃、65％RH下通常为10cc/m2·day·atm以下，即使在通过Gelbo-挠曲试验机扭曲500次之后也可以正常地抑制在476cm2表面积中形成的针孔数为5个以下，正常地设定MFR值(210℃、荷重：2160g)在0.5-30g/10分钟的范围内。换句话说，本发明中的耐挠曲龟裂性不是针对瞬间外力如冲击的抵抗力，而是针对在长时间中逐渐累积的疲劳的抵抗力。此类抵抗力通过吸收由挠曲产生的能量并缓解累积的疲劳而获得。
组分(B)用作本发明的树脂组合物中的软化组分，用作疲劳吸收剂。通常，由于组分(B)为亲油性聚合物，组分(B)不具有与EVOH树脂的相容性。然而，关于本发明的树脂组合物，组分(B)可稳定地存在于EVOH树脂海中而没有分离，这是因为作为组分(C)的极性基团改性的聚合物用作相容化剂。此外，组分(D)具有在防止组分(B)在熔融混合时聚集的同时将组分(B)均匀地扩散和微细地分散在EVOH树脂海中的功能。因此，有可能通过组分(B)在整个膜中获得软化效果，并且也改进了透明性和膜成型为模具的轮廓。此外，由于允许EVOH树脂海连续地存在，因此可确保EVOH树脂固有的优良气体阻隔性。
<多层结构体>
本发明的EVOH树脂组合物可用于成形品材料如单层膜(或片)以及多层膜，其中前者仅由EVOH树脂组合物形成但后者包含由作为多层结构体的一个要素的EVOH树脂组合物构成的层。
换句话说，本发明的多层结构体包括至少一层EVOH树脂组合物(下文中，简单地称为“EVOH组合物层”)。
用于形成除了多层结构体中的EVOH组合物层以外的层的树脂的种类不特别限定。除了EVOH树脂以外的热塑性树脂可用于该树脂。所述热塑性树脂的实例为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、烯烃的均聚物或共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯和具有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物、聚丁烯、聚戊烯、环状聚烯烃；广义的聚烯烃树脂如其中均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯接枝改性的改性聚烯烃、聚苯乙烯类树脂、聚酯、聚酰胺、共聚的聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化的聚乙烯和氯化的聚丙烯等。另外，可组合除了树脂的材料如以下材料的层从而形成多层结构体：纸、箔、单轴或双轴拉伸的塑料膜或片、织物、无纺布、金属棉、木质材料、箔、铝或二氧化硅的蒸发沉积物。这些中，考虑到机械强度和成型加工性，优选使用聚烯烃类树脂(特别地聚乙烯或聚丙烯)膜或片。
其中具有优良水阻隔性的热塑性树脂层作为最外层存在和EVOH组合物层在中间层处存在的多层结构体适合于需要气体阻隔性的包装膜或包装容器。在此情况下，聚烯烃类树脂、特别地聚乙烯和聚丙烯优选被采用作为具有优良水阻隔性的热塑性树脂。
多层结构体的生产方法分类为其中树脂组合物以熔融状态成型的成型法，和其中树脂组合物溶解于溶剂中然后成型的溶液涂布法。特别地，考虑到生产性，优选成型法。
成型法的实例为将热塑性树脂熔融挤出在EVOH树脂组合物的成形品(例如，膜或片)上的方法，将EVOH组合物层熔融挤出在热塑性树脂基板上的方法和共挤出EVOH组合物层和热塑性树脂层的方法。具体地，挤出方法可采取T-模平挤薄膜挤塑、管状挤出、吹塑成型或型材挤塑等。
另外，可采用将本发明的树脂组合物的膜和基板如热塑性树脂膜借助于已知的粘合剂如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚乙烯亚胺类化合物、聚酯类化合物、聚氨酯类化合物等干式层压的方法和通过插入粘合剂层层压的方法。当有时需要时，可采取共注射方法。
用于粘合剂树脂层的粘合剂树脂不限定。各种树脂可用作粘合剂树脂，然而，通常使用的为含羧基的改性烯烃聚合物，其通过将不饱和羧酸或其酸酐由加成反应或接枝反应化学连接至烯烃类聚合物(上述广义的聚烯烃类树脂)来获得。改性烯烃聚合物的优选实例为用马来酸酐接枝改性的聚乙烯、用马来酸酐接枝改性的聚丙烯、用马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、用马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且它们可单独使用或以它们两种以上的混合物使用。
如上所述，包括至少一层EVOH组合物层的多层结构体包括在本发明的多层结构体中。层构造不特别限定，但优选其中EVOH组合物层作为中间层配置的构造以防止由于湿度而降低气体阻隔性。
多层结构体中的层数不特别限定，但层数通常为3-20、优选3-15和更优选3-10。层构造不特别限定，并包括任意的组合如b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2，其中EVOH树脂组合物层表示为a(a1、a2、…)和除了EVOH树脂组合物层以外的其它热塑性树脂层表示为b(b1、b2、…)。
另外，可以包含包括EVOH树脂组合物和除了EVOH树脂以外的其它热塑性树脂的混合物的循环层，所述循环层通过再熔化在多层结构体的生产过程中产生的边缘或废料等而获得。当循环层表示为R时，具有结构如b/a/R、R/b/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b和b/R/a/R/a/R/b等的多层结构体是可以的。
此外，已知的粘合剂树脂的层可设置在各层之间。
从防止降低气体阻隔性的观点，最优选的多层结构体具有其中EVOH组合物层在中间层处存在以防止水渗透进EVOH组合物层的结构。例如，最优选包括热塑性树脂层/粘合剂树脂层/EVOH组合物层/粘合剂树脂层/热塑性树脂层的结构单元的多层结构体。
多层结构体的厚度通常选自1-1500μm、优选1-1000μm和更优选10-700μm的范围。多层结构体的热塑性树脂层的厚度不特别限定，但通常选自0.1-1000μm和优选1-500μm的范围。EVOH组合物层的厚度不特别限定，但通常选自0.1-500μm和优选1-100μm的范围。粘合剂树脂层的厚度不特别限定，但通常选自0.1-250μm和优选0.1-100μm的范围。
热塑性树脂层与EVOH组合物层的厚度比通常为大于1-30和优选2-30，在多层结构体具有多个热塑性树脂层或多个EVOH组合物层的情况下，作为最厚层与最厚层的比。粘合剂树脂层与EVOH组合物层的厚度比通常为0.1-2和优选0.1-1。
如上获得的本发明的多层结构体具有其中EVOH组合物层存在于其它热塑性树脂层或基板上的结构，然后可进行拉伸处理。
拉伸处理可采取任何已知的拉伸技术如单轴拉伸或双轴拉伸等。在双轴拉伸的情况下，可采取同时双轴取向和连续双轴取向二者。拉伸处理用温度通常选自作为接近于多层结构体的温度的40-170℃(优选60-160℃)的范围。拉伸倍率以面积比计选自通常的2-50倍、优选2-20倍的范围。拉伸的膜在拉伸处理后可进一步进行热固定，由此改进尺寸稳定性。热固定可通过公知的技术进行，例如，通过在保持拉伸的膜的拉伸状态下在通常80-180℃(优选100-165℃)的温度下加热2-600秒。
本发明的多层结构体如果需要可提供有热处理、冷却处理、压缩处理、印刷处理、干式层压处理、溶液-或熔融-涂布处理、袋成型处理、深拉加工处理、箱成型处理、管成型处理和分批次处理等。
本发明的多层结构体可加工为各种形式如管或袋，并可广泛用作食物用液体包装材料如“mirin”(烹饪米酒)、酱油、沙司、面条调味品和烹饪油；饮料如酒、果汁、牛奶、矿物水、日本米酒、“shochu”(蒸馏酒)、咖啡和茶；医药产品；化妆产品；工业化学品如次氯酸钠、显影剂、电池溶液；农用化学品如液体肥料；和清洁剂。本发明的多层结构体可用作各种成形品用材料。如上所述，在不损害EVOH树脂作为组分(A)固有的气体阻隔性的情况下，本发明的多层结构体具有针对如由长期持续的或重复进行的变形示例的累积的疲劳的抵抗力，如耐挠曲龟裂性。因此，本发明的多层结构体可适合地用作可以长期进行重复的变形的成形品。多层结构体优选用作作为液体容器的袋形状容器，特别优选用作盒中袋用袋。
盒中袋为以致可折叠的塑料薄内容器包含在可堆叠、容易运载、可保护内容器并具有印刷应用性的外装箱(盒中袋)的容器。
除了纸和纸板之外，外装箱基材的实例为塑料和金属，并且外装箱可以为例如箱、盒(正方形平行六面体、矩形平行六面体)或鼓(圆柱形状)的形式。
以下将描述生产袋状液体容器如盒中袋包装体的方法，然而，多层结构体的应用不限于此。
液体用袋型容器如盒中袋包装体可主要通过热封法和吹塑成型法生产。
在热封法中，通过共挤出法或类似的方法制备的多层结构体按照需要为单折叠、或双折叠或三折叠；冲压出对应于严实密封的液体入口开口的孔；和预先通过注射成型成型的液体入口开口用密封塞通过热封法融接至所述孔。在上述方法中，袋状液体容器可通过将形成有打出的孔的多层结构体与未进行冲压加工的其它多层结构体借助热封在四个角处连接来制造。
在吹塑成型法中，圆筒状多层结构体(型坯)通过从多个挤出机中共挤出树脂组合物然后在模具中合模来生产。将预先通过注射成型成型的液体入口开口用密封塞放置在模具中，并将密封塞和成型的容器通过吹塑成型彼此相互融接。其后，通过形成对应于液体入口开口的开口制造袋状液体容器。
由此生产的袋型容器可用于包装食物、饮料、药品、化妆品、工业药品、杀虫剂和清洁剂等。
通过使用本发明的多层结构体制造的成形品不限于袋状的液体容器。本发明可应用于杯状或盘状多层容器。在制造杯状和盘状容器的情况下，通常地，采用拉伸成型法。具体地，可使用真空成型、压力成型、真空压力成型或模塞助压真空成型。在管状或瓶状多层容器由多层型坯(在被进行吹塑加工之前的中空管状预制品)获得的情况下，采取吹塑成型。具体地，管状或瓶状多层容器通过挤出吹塑成型(双头型、模具移动型、型坯移动型、旋转型、储料缸型、水平型坯型(horizontal parisontype))、冷型坯吹塑成型、注射吹塑成型、双轴拉伸吹塑成型(挤出冷型坯双轴拉伸吹塑成型、注射冷型坯双轴拉伸吹塑成型、注射成型在线型双轴拉伸吹塑成型等)来制造。
实施例
下文中，参考实施例将详细说明本发明，然而本发明不限于这些描述，除非超过其主旨。
顺便说一下，在实施例中的“份”基于重量，除非另外说明。
[测量/评价方法]
(1)气体阻隔性
通过在20℃、65％RH下使用MOC ON的Oxtran2/20测量由制备的树脂组合物制成的30μm厚单层膜的透氧性(cc/m2·day·atm)。
(2)耐挠曲龟裂性
处于干燥状态的30μm厚A4-尺寸的单层膜在23℃、50％RH下通过Gelbo-挠曲试验机(Rigaku Kogyo)扭曲。
由Gelbo-挠曲试验机的扭曲条件为440°扭曲：3.5英寸、直线水平移动：2.5英寸。扭曲试验进行500次(40循环/分钟)。其后，计数在单层膜的中央部分每28cm×17cm面积的针孔数。试验进行5次，并计算测量的平均值。
(3)雾度值
单层膜的透明性通过根据JIS K7105使用雾度计(NipponDenshokusha的“NDH2000”)的雾度值(％)测量。雾度值为通过将试验片的扩散透光率除以总透光率得到的以百分比计的值。雾度值越低，膜透明性越好(换句话说，浑浊度小)。
通过使用在膜的两面均用液体石蜡涂布的样品以除去在膜表面上表面凹凸(asperities)的影响的状态来进行膜内雾度值的评价。
(4)熔体流动速率测量
MFR(g/10分钟)在210℃、荷重为2160g下以及在230℃、荷重为2160g下使用Toyo Seikisha的熔体指数测定仪F-BO1测量。
关于EVOH树脂，其在230℃、荷重为2160g下的MFR基于对应于在210℃下的测量值计算。此外，在Toyo Seikisha名录中描述的MFR值(230℃、荷重：2160g)用作苯乙烯类热塑性弹性体(BS)和改性苯乙烯类热塑性弹性体(BS-C)的MFR(g/10分钟)。
(5)膜形成稳定性
沿MD方向每隔15cm一个总计150cm(合计11个测量点)处测量单层膜的膜宽(W(cm))。
得到11个膜宽度值的最大宽度(Wmax)和最小宽度(Wmin)之间的差(Wmax-Wmin)，并且宽度差用作指示膜成型稳定性的指数。
小的膜宽度差(Wmax-Wmin)是指振荡(surging)现象(随着挤出时间的周期变化)在成型膜时小，并指示膜成型时的稳定性良好。大的膜宽度差(Wmax-Wmin)指示膜宽度的周期变化大和挤出加工不稳定。
(6)烯烃类聚合物(BO)的密度(g/cm3)
23℃下的密度根据JIS K7112测量。
(7)烯烃类聚合物(BO)的弯曲模量(MPa)
使用Autograph(“AGS-H5kN”，由Shimadzu Corporation制造)(测试速度：2mm/分钟)在23℃和50％RH下根据ISO178进行测量。
[树脂组合物颗粒的制备和膜的生产]
(1)EVOH树脂(A)
使用如表1所示的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1、A2和A3)。
[表1]
Figure BDA0000113232190000391
(2)苯乙烯类热塑性弹性体(BS)和改性的苯乙烯类热塑性弹性体(BS-C)
使用如表2所示的苯乙烯类热塑性弹性体(BS1和BS2)和羧基改性的苯乙烯类热塑性弹性体(BS-C1和BS-C2)。
[表2]
Figure BDA0000113232190000392
(3)烯烃类聚合物(BO)和改性的烯烃类聚合物(BO-C)
将购自Mitsui Chemicals，Inc.的“Tafmer A-4085S”(简写为“BO1”)用作具有以下性质的乙烯-丁烯无规共聚物的烯烃类聚合物(BO)。
密度：0.89g/cm3
弯曲模量：30MPa
MFR(210℃、荷重2160g)：5.2g/10分钟
MFR(230℃、荷重2160g)：6.9g/10分钟
将用马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(改性量：0.4重量％，MFR(210℃、荷重2160g)：1.8g/10分钟，MFR(230℃、荷重2160g)：2.6g/10分钟，密度：0.88g/cm3)(下文中，改性乙烯-丙烯共聚物简写为“BO-C”)用作改性烯烃类聚合物。
(4)分散助剂(D)
将表3所示的脂环族烃类树脂(D1、D2和D3)用作分散助剂(D)。D1和D2购自Arakawa Chemical Industries，Ltd.和D3购自Zeon Corporation。软化点为根据JIS K2207(环球法)测量的值。黑曾氏色值为根据JIS K0071-1测量的值，加德纳色标号为根据JIS K0071-2测量的值，和数均分子量为如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的以聚苯乙烯当量计计算的值。
[表3]
Figure BDA0000113232190000401
*1：加德纳色标号
(5)包括苯乙烯类热塑性弹性体(BS)和极性基团改性的苯乙烯类热塑性弹性体(BS-C)的组合的EVOH树脂组合物的制备
EVOH树脂(A)、苯乙烯类热塑性弹性体(BS)、极性基团改性的苯乙烯类热塑性弹性体(BS-C)和分散助剂(D)以示于表4的比例干式共混，并在以下条件下熔融捏合，从而以成链状态挤出并用造粒机切割从而给出EVOH树脂组合物编号1至10的圆柱状颗粒。
挤出机：双螺杆挤出机(直径(D)30mm，L/D＝42)
过滤物组合(screenpack)：90/90目
螺杆的旋转速度：160rpm
挤出机的设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6-D＝150/200/220/220/220/220-℃
排出量：18kg/hr
(6)包括烯烃类聚合物(BO)和极性基团改性的烯烃类聚合物(BO-C)组合的EVOH树脂组合物的制备
将EVOH树脂(A)、烯烃类聚合物(BO)、极性基团改性的烯烃类聚合物(BO-C)和分散助剂(D)以示于表5的量干式共混，然后在以下条件下熔融捏合从而以成链状态挤出并用造粒机切割从而给出EVOH树脂组合物编号11至14的圆柱状颗粒。
挤出机：具有直径(D)30mm和L/D＝42的双螺杆挤出机
过滤物组合：90/90目
螺杆的旋转速度：150rpm
挤出机的设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6-D＝30/200/220/220/220/220-℃
排出量：14kg/hr
示于表4和表5的共混比(A/B)为作为基于100的总量计算的比例的值。
(7)膜的生产
将上述制备的树脂组合物颗粒在以下条件下成型为具有厚度30μm的膜。
挤出机：直径(D)40mm，L/D＝28
螺杆：全螺纹型(full flight type)，压缩比＝3.5
过滤物组合：90/120/90目
模具：宽度450mm，衣架型模头
挤出机的设定温度：C1/C2/C3/C4/A/D＝190/210/230/230/220/220℃
螺杆的旋转速度：10rpm
拉伸速度：3m/分钟
辊温度：80℃
空气间隙：15cm
分别地由树脂组合物编号1至14构成的膜编号1至14根据上述评价方法测量和评价。测量结果和墨的组成示于表4或表5。
[表4]
※1因为透氧量超出检测极限(200cc/m2·天·atm)而不能测定
※2因为膜由于在测量过程中缺乏韧性撕裂而不能测定
※3树脂组合物的颗粒黄色着色
[表5]
Figure BDA0000113232190000441
各编号1至6为包括EVOH树脂、苯乙烯类热塑性弹性体(BS)、极性基团改性的苯乙烯类热塑性弹性体(BS-C)和分散助剂(D)的树脂组合物，这是本发明的实施例。这些实施例显示优异的气体阻隔性，具有在耐挠曲龟裂性试验中产生的很少的针孔，和在具有小雾度值的情况下透明性优良。另外，这些实施例的MFR(210℃)值大于3，这意味着在熔融状态中流动性优异和由此熔融成型性优异。
增加组分(BS)含量的编号3和编号5，显示更好的耐挠曲龟裂性的结果。脂环族烃类树脂(部分氢化型：D2)用作分散助剂的编号4和编号5，关于气体阻隔性、耐挠曲龟裂性、透明性和成型性，显示类似于对应的使用完全氢化型(D1)代替部分氢化型(D2)的对照例编号1和3的结果。另外，编号6，使用通过除了氢化以外的其它方法获得的脂环族烃类树脂(D3)，关于耐挠曲龟裂性、透明性和熔融成型性显示类似于编号1的结果。
至于编号8，既不包含极性基团改性的聚合物(C)也不包含分散助剂(D)，产生的针孔数比编号1至6中任一个的针孔数多8-27倍，并且降低耐挠曲龟裂性。该结果认为是组分(B)在基体EVOH树脂中的不良分散导致不充分地吸收和缓解施加的应力。
至于编号7，包含组分(BS)和分散助剂(D)但不包含极性基团改性的聚合物(C)，降低气体阻隔性和耐挠曲龟裂性二者从而变得难以测量，并且耐挠曲龟裂性劣于编号8。这可以理解为在没有组分(C)时EVOH树脂和作为组分(B)的苯乙烯类热塑性弹性体之间缺乏相容性导致以致由于分散助剂的添加发生组分(B)和组分(C)的分离的状态。
编号9，包含极性基团改性的聚合物(C)但不包含组分(BS)也不包含分散助剂(D)，显示耐挠曲龟裂性良好的结果，然而，编号9具有小至0.3g/10分钟的MFR值，导致不充分的熔融成型性。这理解为极性基团改性的聚合物中的羧基和EVOH树脂中的羟基有可能反应产生许多高度聚合的材料。
编号10，包含组分(BS)和极性基团改性的聚合物(C)但不包含分散助剂(D)，由于存在极性基团改性的聚合物(C)，在气体阻隔性、耐挠曲龟裂性和透明性方面相当于包含分散助剂(D)的编号1至6。然而，编号10的MFR值为2.2，与作为主要组分的具有MFR值为4的EVOH树脂相比这大约是一半。这是指由于在熔融状态中不良的流动性导致在熔融成型时需要高能量，结果，对于成型加工性还有改进余地。
编号14，包含作为组分(B)的烯烃类聚合物(BO)和极性基团改性的烯烃类聚合物(BO-C)但不包含分散助剂(D)，显示缺乏耐挠曲龟裂性和透明性的结果。此外，MFR值与EVOH树脂(A3)的MFR值相比趋于降低，并且由于振荡(周期运动)的发生在成型为膜时观察到不稳定状态。另一方面，组合物编号13，包含分散助剂(D)但不包含羧基改性的烯烃类聚合物(C)，在耐挠曲龟裂性和透明性方面比编号14差。这理解为作为组分(B)的烯烃类聚合物由于缺乏用作相容化剂的羧基改性的烯烃类聚合物作为组分(C)而不稳定。相容化剂的缺乏会导致组分(B)不充分的稳定性，结果，MFR值增加并且膜成型的稳定性也变得不充分。
编号11和12各自包含极性基团改性的聚合物(C)和作为分散助剂的烃类树脂(D)，因此显示优异的耐挠曲龟裂性和透明性。
关于熔融粘度，编号11和12各自具有接近于EVOH树脂(A3)MFR的MFR。此外，在编号11和12中，与编号14相比较，抑制引起条纹或鱼眼的熔融粘度的增加。
另外，关于编号11和12，与编号13和14相比较，膜成型时的振荡减少，实现成膜稳定性效果的增强。观察到组分(D)的添加可有助于组分(B)的微细分散的这些效果。
从上述示出的结果中，为了改进EVOH树脂的耐挠曲龟裂性、透明性和气体阻隔性，包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物(B)如苯乙烯类热塑性弹性体和烯烃类聚合物，以及极性基团改性的聚合物(C)的组合是有利的。此外，进一步共混分散助剂(D)对于熔融成型性和成膜稳定性是有效的。
还了解到在耐挠曲龟裂性和透明性方面分散助剂(D)可增强组分(B)和组分(C)的组合效果。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物可提供在整个成形品中都显示优良耐挠曲龟裂性和透明性的挤出成形品(膜)。因此，EVOH树脂组合物可用于不管膜使用的部位均需要优异的耐挠曲龟裂性和透明性的成形品(膜)的材料如用于盒中袋的膜。

Claims (16)

1.一种EVOH树脂组合物，其包括
(A)乙烯含量为20-60摩尔%、皂化度为95摩尔%以上的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物；
(B)包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元的聚合物，其为苯乙烯类热塑性弹性体(BS)或烯烃类聚合物(BO)，所述聚合物在230℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率为0.01-200g/10分钟，但所述聚合物不包括作为组分(A)的聚合物；
(C)用含极性基团的化合物改性的聚合物，所述聚合物包含具有碳-碳双键的脂肪烃单体单元，和所述聚合物在230℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率为0.01-200g/10分钟；和
(D)数均分子量为100-3000和软化点为不小于60℃至小于170℃的烃类树脂；
其中所述组分(D)相对于所述组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量的含量[D/(A+B+C+D)]为0.5-7.5重量%，
所述组分(A)相对于所述组分(B)和(C)的总量的含量比[A/(B+C)]为不小于50/小于50至99/1，
其中所述组分(C)相对于所述组分(B)的含量比(C/B)为0.01-10，
所述组分(A)与所述苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的MFR比(A/BS)为0.1-10，在230℃、荷重2160g条件下测量，
所述组分(A)与所述烯烃类聚合物(BO)的MFR比(A/BO)为0.1-10，在210℃、荷重2160g条件下测量。
2.根据权利要求1所述的EVOH树脂组合物，其中所述苯乙烯类热塑性弹性体(BS)为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括由芳族乙烯基类单体单元组成的聚合物嵌段(b1)以及由具有三键以外的不饱和键的脂肪烃化合物单元组成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(b2)，所述聚合物嵌段(b1)的含量为5-50重量%。
3.根据权利要求2所述的EVOH树脂组合物，其中所述组分(A)相对于所述苯乙烯类热塑性弹性体(BS)的含量比(A/BS)为70/30至99/1。
4.根据权利要求1所述的EVOH树脂组合物，其中所述烯烃类聚合物(BO)为乙烯-α-烯烃无规共聚物。
5.根据权利要求1所述的EVOH树脂组合物，
其中所述烯烃类聚合物(BO)的密度为0.85-0.96g/cm3。
6.根据权利要求1所述的EVOH树脂组合物，其中所述烯烃类聚合物(BO)的玻璃化转变温度为-110℃至0℃。
7.根据权利要求4所述的EVOH树脂组合物，其中所述组分(A)相对于所述烯烃类聚合物(BO)的含量比(A/BO)为60/40至99/1。
8.根据权利要求1所述的EVOH树脂组合物，
其中组分(C)中所述极性基团的含量为1.0×10-3至1mmol/g。
9.根据权利要求1所述的EVOH树脂组合物，其中所述极性基团为羧基。
10.根据权利要求9所述的EVOH树脂组合物，其中组分(C)中所述羧基的含量不大于20mg CH3ONa/g。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的EVOH树脂组合物，其中所述组分(D)为石油树脂。
12.一种成形品，其包括根据权利要求1-11中任一项所述的EVOH树脂组合物。
13.一种多层结构体，其包括至少一层根据权利要求1-11中任一项所述的EVOH树脂组合物的层。
14.根据权利要求13所述的多层结构体，其中所述多层结构体的厚度为1-1500μm。
15.一种液体容器，其包括根据权利要求13或14所述的多层结构体。
16.一种盒中袋用袋，其包括根据权利要求13或14所述的多层结构体。
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