KR100909394B1 - 에틸렌 공중합체 조성물 및 이를 사용한 개봉 용이성 시일재료 - Google Patents

에틸렌 공중합체 조성물 및 이를 사용한 개봉 용이성 시일재료 Download PDF

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Abstract

폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체의 시일 재료에 적합한 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다. 또한, 탄화수소계 중합체에 대하여 밀봉성, 저온 히트 시일성, 개봉 용이성이 뛰어나고, 충분한 방담성을 나타내는 시일 재료가 되는 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다. 또한, 그 공중합체 조성물로 이루어지는 개봉 용이성 시일 재료를 제공한다. 에틸렌 공중합체 조성물은, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A) 40~98중량부, 엘라스토머(B) 60~0중량부 및 결정성 폴리올레핀(C) 30~O중량부 ((B)와 (C)의 합계량은 2~60중량부) 및 (D) 점착부여제 O~30중량부로 이루어진다. 에틸렌 공중합체(A)의 불포화 에스테르 단위 함유량이 3~30중량%이며, 융점(T℃)과 불포화 에스테르 단위 함유량(X몰%)이, 식 [-3.0X + 125 ≥ T ≥ -3.0X + 1O9]을 만족하는 상기 에틸렌 공중합체 조성물은 바람직한 태양이다.
에틸렌 공중합체 조성물, 저온 히트 시일성, 개봉 용이성, 시일 재료

Description

에틸렌 공중합체 조성물 및 이를 사용한 개봉 용이성 시일 재료{ETHYLENE COPOLYMER COMPOSITION AND EASILY BREAKABLE SEALING MATERIAL USING SAME}
본 발명은, 여러 가지의 재료에 대하여 뛰어난 밀봉성과 개봉 용이성을 나타내는 에틸렌 공중합체 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 개봉 용이성 시일 재료에 관한 것이다. 더 상세하게는, 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체의 시일 재료로서 적합한, 방담성 에틸렌 공중합체 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 개봉 용이성 시일 재료에 관한 것이다.
컵 국수, 젤리, 요구르트, 두부 등 각종 음식품이나 의약품의 용기로서, 개봉 용이성 뚜껑재를 구비한 플라스틱 용기가 널리 사용되고 있다. 이러한 개봉 용이성 뚜껑재의 시일층에 사용되는 압출 라미네이트 가공 가능한 시일 재료로서 여러 가지의 것이 제안되고, 또한 실용화되어 왔다. 예를 들면, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체와 점착 부여 수지의 조성물, 이것에 폴리에틸렌이나 저결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등을 배합한 조성물 등이, 밀봉성과 개봉 용이성을 구비한 시일 재료가 됨이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1~2 참조).
그러나, 용기 본체에 사용되는 플라스틱 재료의 종류도 늘어나고, 새로운 재료에 대하여는 종래의 시일 재료로는 충분히 대응할 수 없는 것도 있어, 새로운 시 일 재료의 출현이 요망되고 있다. 또한, 기존의 플라스틱 재료를 사용한 용기라도, 용도에 따라서는 요망되는 히트 시일 특성이 다르고, 또 다른 특성이 요구되거나 하는 일이 있어, 이러한 요구에 견딜 수 있는 시일 재료도 요망되고 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등이 용기 재료로서 옛부터 사용되어 왔지만, 많은 경우, 용기 재료에 맞춘 시일 재료가 개별적으로 선택되어 사용되고 있었다. 그런데, 최근, 코스트 다운의 요청이 강하고, 여러 가지의 용기 재료에 공통적으로 사용이 가능한 시일 재료가 요망되고 있다. 특히, 비용, 그 밖의 특성으로부터 폴리프로필렌이나 폴리스티렌의 용기의 사용이 늘어나고 있지만, 이것에 공통하여 사용 가능한 개봉 용이성 시일 재료가 요구되고 있다.
그런데, 이 종류의 개봉 용이성 시일 재료에서는, 종래, 히트 시일 강도를 중심으로 한 평가가 되고 있으며, 시일층에는, 직접 방담성이 요구될 일이 없기 때문에, 방담성에 착안한 검토는 되지 않고 있었다. 그런데, 뚜껑재는, 일반적으로, 뚜껑재의 기재 전면에 시일 재료가 적층되어 구성되어 있어, 음식품 등의 용기 등에 사용해서 냉장고에 보관되면, 시일부 이외의 부분에서 흐림이 생기는 일이 있었다. 이 경우, 투명 용기에 있어서는 내용물이 보이기 어려워져, 소비자의 인상을 나쁘게 한다고 하는 문제점이 있었다.
그래서, 시일 재료에 방담제를 배합함으로써 이 문제를 해결하려고 할 경우, 시일 재료에 따라서는 방담 효과가 인정되지 않는 경우나 시일 성능에 악영향을 미치는 경우가 있어, 뛰어난 시일 성능과 방담성을 겸비하는 시일 재료의 개발은 반 드시 용이하지 않았다
특허문헌 1 : 일본 특공소63-29894호 공보
특허문헌 2 : 일본 특공평1-3895호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 여러 가지의 재료, 특히 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체에 대하여 밀봉성, 저온 히트 시일성, 개봉 용이성이 뛰어난 에틸렌 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 여러 가지의 재료, 특히 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체에 대하여 밀봉성, 저온 히트 시일성, 개봉 용이성이 뛰어나고, 게다가 충분한 방담성을 나타내는 시일 재료가 되는 에틸렌 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이러한 에틸렌 공중합체 조성물을 사용한 개봉 용이성 시일 재료, 및 기재에 이러한 시일 재료를 적층해서 이루어지는 포장 재료를 제공하는데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A) 40~98중량부, 엘라스토머(B) 60~0중량부 및 결정성 폴리올레핀(C) 30~0중량부 (단, (B)와 (C)의 합계량은 2~60중량부이다) 및 (D) 점착부여제 0~30중량부 [단, (A), (B), (C), (D)의 합계량은 100중량부]로 이루어지는 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)가, 그 불포화 에스테르 단위 함유량이 3~30중량%이며, 융점(T℃)(JIS K7121에 준거)과 불포화 에스테르 단위 함유량(X몰%)이 하기식을 만족하는 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)인 상기 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다.
-3.0X + 125 ≥ T ≥ -3.0X + 109
또한, 본 발명은, 상기 에틸렌 공중합체 조성물이, 에틸렌 공중합체 조성물 중의 중합체 성분 100중량부에 대하여 10중량부까지의 방담제(E)를 더 배합한 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물로 이루어지는 개봉 용이성 시일 재료가 제공된다. 본 발명의 개봉 용이성 시일 재료는, 탄화수소계 중합체 등에 시일하는데 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기재에 상기 개봉 용이성 시일 재료가 적층되어서 이루어지는 포장 재료도 제공된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체에 대하여, 적당한 히트 시일 강도를 갖고, 히트 시일 강도의 온도 의존성도 적으며, 저온에서 히트 시일함이 가능한 개봉 용이성 시일 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체에 대하여, 적당한 히트 시일 강도를 갖고, 히트 시일 강도의 온도 의존성도 적으며, 저온에서 히트 시일함이 가능한 개봉 용이성 시일 재료를 제공할 수 있다.
이러한 개봉 용이성 시일 재료는, 단층으로 또는 기재에 적층하여, 탄화수소계 중합체에 대한 열융착 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 기재에 적층하여, 탄화수소계 중합체 용기 등의 뚜껑재로서 사용할 수 있다. 특히 음식품의 포장 재료로서 사용할 때, 방담성이 뛰어나므로, 냉장고에 보존되었을 경우에도 흐림을 일으킴이 없어, 상품 이미지를 손상할 일은 없다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명은, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A) 40~95중량부, 엘라스토머(B) 60~5중량부 및 결정성 폴리올레핀(C) 30~O중량부로 이루어지는 중합체 성분 100중량부에 대하여, 방담제(D)를 0.01~10중량부의 비율로 배합해서 이루어지는 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다.
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)로서는, 탄화수소계 중합체에 대한 시일 강도나 끈적임의 정도, 혹은 식품 포장 용도에 있어서는 내유성 등을 고려하면, 불포화 에스테르 단위 함유량이 3~30중량%, 특히 4~25중량%의 범위의 것이 적합하다. 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)의 불포화 에스테르로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐과 같은 비닐에스테르, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소부틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸과 같은 불포화 카르복시산 에스테르를 예시할 수 있다. 특히 바람직한 불포화 에스테르는, 아세트산 비닐 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르이다. 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)는 또한 가공성, 시일 강도, 내유성 등을 감안하면, 190℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(JlS K7210-1999)가 0.1~500g/10분, 특히 0.5~150g/10분의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)는, 고온, 고압하의 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 통상의 오토클레이브(autoclave) 법에 의한 고압 라디칼 중합 프로세스에 의해 제조되는 랜덤성 양호한 공중합체(A)를 사용할 수 있지만, 이것보다 불균일성이 높고, 동일 불포화 에스테르 단위 함유량의 것에 비교하여 융점이 높은, 튜불러 법에 의한 고압 라디칼 중합 프로세스에 의해 제조되는 공중합체(A)를 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)에 배합되는 엘라스토머(B)로서는, 비결정성 또는 저결정성의 올레핀 공중합체 혹은 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 예시할 수 있다. 비결정성 또는 저결정성의 올레핀 공중합체로서는, 탄소수가 2~10인 α-올레핀 2종 이상을 구성 성분으로 하고 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 40% 이하 (0~40%), 바람직하게는 7~30%인 공중합체이며, 고무적인 성질을 갖는 것이다. 그 공중합체의 대표 예는, 에틸렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하고, 그것들에 탄소수 2~10의 다른 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 부성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체로서는, 에틸렌 중합 단위를 50~90몰%, 바람직하게는 70~85몰%, 에틸렌 이외의 α-올레핀 중합 단위를 50~10몰%, 바람직하게는 30~15몰%, 필요에 따라 디엔 모노머 중합 단위를 2몰% 이하, 바람직하게는 1 몰% 이하 함유하는 것을 들 수 있다. 그러한 에틸렌계 공중합체로서, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이것들 중에서는 특히, 에틸렌·프로필렌 공중합체 또는 에틸렌·1-부텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체는, 프로필렌 중합 단위를 70~95몰%, 바람직하게는 72~90몰%, 프로필렌 이외의 α-올레핀의 중합 단위를 5~30몰%, 바람직하게는 10~28몰% 함유하는 것을 예시할 수 있다. 그러한 프로필렌계 공중합체로서는, 프로필렌·에틸렌 공중합체 및 프로필렌·1-부텐 공중합체를 예시할 수 있다.
상기 비결정성 또는 저결정성의 올레핀 공중합체로서는, 성형성, 공중합체(A)와의 혼화성 등을 고려하면, 230℃, 2160g 하중하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(ASTM D-1238)가, 0.1~500g/10분, 특히 0.5~150g/10분의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비결정성 또는 저결정성의 올레핀 공중합체는, 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체의 경우에는, 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 할라이드로 이루어지는 바나듐계 촉매, 혹은 시클로펜타디에닐기 등이 배위한 지르코늄 화합물 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물로 이루어지는 메탈로센계 촉매의 존재하에, 에틸렌 및 기타 α-올레핀류를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체의 경우는, 고활성 티탄 촉매 성분 혹은 메탈 로센계 촉매 성분 등의 천이 금속 화합물 성분, 유기 알루미늄 성분, 필요에 따라 전자 공여체, 담체 등을 포함하는 입체 규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)로서는, DSC에 의한 융점(T℃)(JIS K7l21에 준거)이, 불포화 에스테르 단위 함유량(X몰%)과의 관계에 있어서, 하기식
-3.0X + 125 ≥ T ≥ -3.0X + 109
을 만족하는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는, X는 0.5~12.2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 식을 만족하는 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)는, 통상의 랜덤성 양호한 공중합체와 비교하여, 불균일성이 높고, 동일 불포화 에스테르 단위 함유량의 것에 비교하여 융점이 높다. 이러한 공중합체는, 예를 들면, 고압 라디칼 중합법에 있어서, 오토클레이브 법으로 다단중합하거나 혹은 튜불러 법에 의해 제조할 수 있다. 이들 제법의 일례로서, 일본 특개소62-273214호나 일본 특허 제 3423308호의 각 공보에 소개된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 엘라스토머(B)로서는 또한 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 모노머를 주체로 하는 중합체 블록(X)과, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 블록(Y)의 블록 공중합체 및 그 블록 공중합체의 공역 디엔 중합 단위를 수소 첨가한 것을 예시할 수 있다. 여기에서 스티렌계 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스 티렌 등을 예시할 수 있지만, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한 공역 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디메틸 부타디엔 등을 예시할 수 있지만, 특히 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하다.
스티렌계 모노머를 주체로 하는 중합체 블록(X)과 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)의 블록 공중합체로서는, 예를 들면, (X-Y)n 또는 (X-Y)n-X (식 중, n은 1 이상의 정수)로 표시되는 직쇄상, 분기상, 방사상의 블록 공중합체를 들 수 있다. 스티렌계 모노머 중합체 블록이 10~60중량%、공역 디엔 중합체 블록이 90~40중량% 정도의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물이 그 대표적인 것이다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 올레핀성 이중 결합이 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 상기 스티렌계 모노머를 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 공역 디엔 중합 단위의 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 수소 첨가된 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록에 있어서의 1,2- 또는 3,4-등의 비닐 결합이 10% 이상, 바람직하게는 20~80%, 한층 더 바람직하게는 30~60%의 블록 공중합체가 수소 첨가된 스티렌계 화합물 함량이 8~50중량%, 바람직하게는 10~40중량%의 수소 첨가 블록 공중합체이며, 예를 들면 X-Y'-X형 블록 공중합체가 최적이다. 여기에서, X는 스티렌계 중합체 블록을, 또한 Y'은 수소 첨가 공역 디엔 중합체 블록, 즉 알킬렌 공중합체 블록, 구체적으로는 에틸렌·부텐 공 중합체 블록 혹은 에틸렌·프로필렌 공중합체 블록 등이다. 이러한 블록 공중합체는, 일반적으로 SBS로 불리어지는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 혹은 SIS로 불리어지는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 부타디엔 중합체 블록 혹은 이소프렌 중합체 블록을 수소 첨가해서 얻어지는 것이며, 일반적으로 SEBS 혹은 SEPS라고 불리고 있는 것이다. 열가소성 스티렌계 엘라스토머로서는, 200℃, 5kg 하중에서의 멜트 플로 레이트(ASTM D1238)가 0.1~500g/10분, 특히 0.5~150g/10분 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 예를 들면, 클레이톤1101(SBS), 클레이톤1102(SBS), 클레이톤1107(SIS), 클레이톤4122(SBS), 클레이톤G1651(SEBS), 클레이톤G1652(SEBS), 클레이톤G1657(SEBS) 등의 상품명을 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물에 사용할 수 있는 결정성 폴리올레핀(C)은, X선에서의 결정화도가 40%를 초과하는 올레핀의 단독 중합체 또는 올레핀끼리의 공중합체이며, 구체적으로는 각종 밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리에틸렌, 그 중에서도 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 사용하거나, 혹은 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 직쇄 저밀도 폴리에틸렌은, 에틸렌과 탄소수 3이상, 바람직하게는 3~12의 α-올레핀의 공중합체이며, 밀도가 890~940kg/m3, 바람직하게는 900~93Okg/m3의 것이다. 이것들은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 갖는 지르코늄의 화합물로 이루어지는 메탈로센 촉매 성분과 유기 알루미늄 옥시 화합물 촉매 성분의 조 합 촉매와 같은 싱글 사이트 촉매, 혹은 고활성 티탄 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분의 조합 촉매와 같은 멀티 사이트 촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, l-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 싱글 사이트 촉매를 이용하여 얻어지는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌이 적합하다. 직쇄 저밀도 폴리에틸렌으로서는 또한 타성분과의 혼화성이나 가공성을 고려하면, 190℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238)가 0.1~500g/10분, 특히 0.5~150g/10분의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀(C)으로 적합한 폴리프로필렌은, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌을 주체로 하는 프로필렌과 그 밖의 α-올레핀과의 공중합체이며, 밀도는 870~930kg/m3, 특히 880~920kg/m3의 것이 바람직하다. 또한, 230℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238)가 0.1~500g/10분, 특히 0.5~150g/10분의 것이 바람직하다. 상기 프로필렌의 공중합체에 있어서 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀으로서는, 탄소수 2~12, 특히 탄소수 2~10의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다. 이러한 프로필렌·α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀 단위의 함유량은, 20몰% 이하, 특히 0.1~15몰%인 것이 바람직하다. 그 프로필렌 공중합체는, 랜덤 공중합체이어도, 블록 공중합체이어도 좋다. 이들 폴리프로필렌은, 입체규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 공중합함 으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물에 사용할 수 있는 점착 부여 수지(D)는, 지방족계 탄화수소 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 폴리테르펜계 수지, 로진류, 스티렌계 수지, 쿠마론·인덴 수지 등을 들 수 있다. 지방족계 탄화수소 수지의 예로서는, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등 탄소수 4~5의 모노 또는 디올레핀의 적어도 1종 이상을 포함하는 유분을 중합해서 얻어지는 수지를 들 수 있다. 지환족계 탄화수소 수지의 예로서, 스펜트 C4~C5 유분 중의 디엔 성분을 고리화 2량화 후 중합시켜 얻어지는 수지, 시클로펜타디엔 등의 환상 모노머를 중합시킨 수지, 방향족계 탄화수소 수지를 핵내 수소 첨가한 수지 등을 들 수 있다.
방향족계 탄화수소 수지의 예로서, 비닐 톨루엔, 인덴, α-메틸스티렌 등의 C8~C10의 비닐 방향족 탄화수소를 적어도 1종 이상 함유하는 유분을 중합해서 얻어지는 수지, 혹은 이들 유분과 상기 지방족 탄화수소 유분을 공중합해서 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 폴리 테르펜계 수지의 예로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체, 테르펜·페놀 공중합체, α-피넨·페놀 공중합체, 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
로진류로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 등의 로진 및 그 변성물 등이며, 변성물로서는 수소 첨가, 불균화, 2량화, 에스테르화 등의 변성을 실시한 것을 예시할 수 있다. 스티렌계 탄화수소 수지로서는, 순도가 높은 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 이소프로필 톨루엔 등의 스티렌계 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합해서 얻어지는 분자량이 낮은 수지상 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물을 음식품 포장용의 개봉 용이성 시일 재료로 사용할 경우에는, 무취성, 식품 위생성, 타성분과의 혼화성 등을 고려하면, 방향족계 탄화수소 수지나 테르펜 수지 등의 탄화수소 수지를 수소 첨가한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물에 있어서의 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)의 배합 비율은, 40~98중량부, 바람직하게는 40~95중량부, 더 바람직하게는 50~90중량부, 엘라스토머(B)의 배합 비율은, 60~O중량부, 바람직하게는 60~2중량부, 더 바람직하게는 50~10중량부, 결정성 폴리올레핀(C)의 배합 비율은, 30~0중량부, 바람직하게는 30~2중량부, 더 바람직하게는 20~5중량부, 및 점착부여제(D)의 배합 비율은 0~30중량부의 범위인 것이 바람직하지만, (B)와 (C)의 합계량은 2~60중량부인 것이 필요하다 [단, (A), (B), (C), (D)의 합계량은 100중량부이다].
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물에는, 에틸렌 공중합체 조성물 중의 중합체 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계량 100중량부에 대하여 10중량부까지, 바람직하게는 0.01~10중량부의 방담제(E)를 더 배합할 수 있다. 방담제를 배합함으로써, 방담성이 뛰어나고, 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체에 대하여, 적당한 히트 시일 강도를 가지며, 히트 시일 강도의 온도 의존성도 적고, 저온에서 히트 시일함이 가능한 개봉 용이성 시일 재료의 제공을 가능하게 하는 에틸렌 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.
방담제(E)로서는, 비이온계, 음이온계 및 양이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌에테르, 다가 알코올의 부분 에스테르, 다가 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물의 부분 에스테르, 폴리(옥시에틸렌)알킬아민, 폴리(옥시에틸렌)알킬아미드, 고급 알코올 황산 에스테르 알칼리 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노팔미테이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레이트, 펜타에리스리톨모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 디글리세린모노올레이트, 트리글리세린디올레이트, 나트륨라우릴설페이트, 도데실벤젠설폰산나트륨, 부틸나프탈렌술폰산나트륨, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸세틸암모늄요다이드, 도데실아민염산염, 라우린산라우릴아미드에틸인산염, 올레일아미노디에틸아민염산염, 도데실피리디늄황산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 다가 알코올의 에스테르, 특히, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린 및 소르비탄으로부터 선택된 다가 알코올의 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물에 있어서는, 임의로 각종 첨가제를 배합 할 수 있다. 이러한 첨가제의 대표예로서는, 압출 가공성, 이(離)롤성, 필름의 슬라이딩성 등을 개선하는 목적으로 사용되는 윤활제 및/또는 이롤제를 들 수 있다. 더 구체적으로는, 팔미트산아미드, 스테아린산아미드, 베헤닌산아미드, 올레산아미드, 에르카산아미드, 올레일팔미트아미드, 스테아릴팔미트아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 메틸렌비스올레일아미드, 에틸렌비스올레일아미드, 에틸렌비스에르크산아미드 등의 각종 아미드류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 수소 첨가 피마자유, 실리카, 탈크 등의 무기질 첨가제 등이다. 이들의 조성물 중 배합량은, 무기질 첨가제의 경우에는 0~3중량%, 바람직하게는 0.1~3중량% 정도, 그 이외의 것은 0~1중량%, 바람직하게는 0.01~1중량% 정도의 범위가 적당하다.
임의로 배합할 수 있는 다른 첨가제의 예로서는, 점착 부여 수지, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 안료, 염료 등을 예시할 수 있다. 점착 부여 수지는, 시일 강도의 미세 조정을 행함에 유용하다. 점착 부여 수지로서는, 예를 들면, 지방족계 탄화수소 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 폴리테르펜계 수지, 로진류, 스티렌계 수지, 쿠마론·인덴 수지 등을 들 수 있다. 지방족계 탄화수소 수지의 예로는, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등 탄소수 4~5의 모노 또는 디올레핀의 적어도 1종 이상을 포함하는 유분을 중합해서 얻어지는 수지를 들 수 있다. 지환족계 탄화수소 수지의 예로는, 스펜트 C4~C5 유분 중의 디엔 성분을 고리화 2량화 후 중합시켜서 얻어지는 수지, 시클로펜타디 엔 등의 환상 모노머를 중합시킨 수지, 방향족계 탄화수소 수지를 핵내 수소 첨가시킨 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물은, 본 발명에 따라서 상기 (A)~(E)부터 선택된 성분 및 필요에 따라 배합되는 기타 첨가제를, 동시에 또는 차례대로 혼합 함으로써 제조할 수 있다. 에틸렌 공중합체 조성물을 제조하는데 있어서는, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴 배리 믹서, 각종 니더 등을 사용해서, 예를 들면, 130~230℃에서 용융 혼합하는 것이 바람직하고, 그 혼합 순서에는 특히 제한은 없다.
이렇게 얻어지는 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물은, 압출 가공성, 시일 강도 등을 고려하면, 190℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(JIS K7210-1999)가 1~400g/10분, 특히 1~150g/10분 정도가 되도록 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물은, 개봉 용이성 시일 재료, 특히 포장 재료의 개봉 용이성 시일 재료, 특히 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체에 대한 개봉 용이성 시일 재료로서 적합하다. 개봉 용이성 시일 재료에 사용될 경우, 통상은 각종 기재에 적층한 형으로 사용된다. 이러한 목적에 사용되는 기재로서는, 종이, 알루미늄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, (고충격)폴리스티렌, 알루미늄 증착 폴리에스테르, 알루미늄 증착 폴리프로필렌, 실리카 증착 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 기재는 단층일 필요는 없고, 2층 이상의 적층체이어도 좋다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물을 기재에 적층시키기 위해서는, 그 조성물을 미리 캐스트법이나 인플레이션법에 의해 필름화하고, 드라이 라미네이션법에 의해 기재와 붙이는 방법, 그 조성물을 직접 기재 위에 압출 코팅하는 방법, 폴리에틸렌 등을 접착층으로 사용하고, 기재 위에 샌드위치(sandwich) 라미네이션에 의해 접착층을 거쳐 적층하는 방법, 기재와 그 조성물을 공압출하는 방법 등을 채용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 적층체는, 각종 포장 재료로 사용할 수 있다. 특히, 각종 용기, 특히 폴리프로필렌제 용기나 폴리스티렌제 용기의 뚜껑재로 사용할 때에, 방담성, 밀봉성, 개봉 용이성 등이 뛰어난 뚜껑재가 된다. 또한, 이들 탄화수소계 중합체의 용기뿐만 아니라, 다른 재료의 용기, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 용기의 뚜껑재로도 이용할 수 있다. 이러한 뚜껑 부착 용기는, 예를 들면, 젤리, 푸딩, 요구르트, 미츠마메(蜜豆), 사워(sour), 두부, 유산 음료, 일본식 과자, 가공육 등의 음식물, 약품, 의료 용기, 토너 등의 각종 포장에 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는, 이하와 같다.
1. 원료
(1) 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)
EMA: 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체(아크릴산 메틸 단위 함유량 20중량%, 멜트 플로우 레이트 (190℃, 2160g 하중, JIS K7210-1999) 8g/10분, 융점 92℃)
(2) 엘라스토머(B)
SEBS: 스티렌·에틸렌/부텐·스티렌 블록 공중합체(상품명: 클레이톤 G 1657, 스티렌 중합체 블록 13중량%, 에틸렌/부텐 중합체 블록 87중량%, 멜트 플로우 레이트 (200℃, 5kg, ASTM D1938) 8g/10분)
(3) 결정성 폴리올레핀(C)
(a) mPE-1: 싱글 사이트 촉매로 제조한 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (상품명: 에보류 SC 00l00, 미쓰이 가가쿠(주)제, 밀도 9O2kg/m3, 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중, ASTM D1238) 8g/10분)
(b) mPE-2: 싱글 사이트 촉매로 제조한 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (상품명: 에보류 SP 0540, 미쓰이 가가쿠(주)제, 밀도 9O3kg/m3, 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중, ASTM D1238) 3.8g/10분)
(c) PP: 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체 (에틸렌 단위 함유량 3.6몰% (2.4중량%), 1-부텐 단위 함유량 1.9몰% (2.5중량%), 밀도 910kg/m3, 멜트 플로우 레이트 (230℃, 2160g 하중, ASTM D1238) 6g/10분)
(4) 점착 부여 수지(D)
P115: 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지 (상품명: 알콘 AM1 (아라카와 가가쿠(주)제, 환구법 연화점 115℃)
(5) 방담제(E)
디글리세린 지방산 에스테르 (상품명: 리케말 O-71-DE, 리켄비타민(주)제)
[실시예 1~5, 참고예1~6]
에틸렌 공중합체 조성물의 제조
표 1에 나타내는 배합 조성비로 각 성분을, 단축 압출기를 이용하여 150℃에서 용융 혼련해서 조성물을 제조한다.
다음에 미리 작성된 연신 PET(두께 12㎛)/저밀도 폴리에틸렌(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 구성의 적층 필름의 폴리에틸렌 필름 면측에, 표 1에 나타내는 배합 조성의 에틸렌 공중합체 조성물을 압출 라미네이션에 의해 30㎛ 두께로 적층하여, 시험 기재를 얻었다.
두께 300㎛의 폴리프로필렌 시트 또는 폴리스티렌 시트에 이 시험 기재를 그 에틸렌 공중합체 조성물 면이 맞닿도록 겹치고, 120℃, 140℃ 및 160℃의 온도, 압력 0.2MPa, 시일 시간 1.0초의 조건에서 히트 시일해서 적층체를 얻었다. 이 적층체로부터 시험 기재부를 박리했을 때의 박리 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112009008376063-pct00001
[실시예 6~7, 비교예 1]
에틸렌 공중합체 조성물의 제조
표 2에 나타내는 배합 조성비로 각 성분을, 단축 압출기를 이용하여, 150℃에서 용융 혼련해서 조성물을 제조했다.
다음에 미리 작성한 연신 PET(두께 12㎛)/저밀도 폴리에틸렌(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 구성의 적층 필름의 폴리에틸렌 필름 면측에, 표 2에 나타내는 배합 조성의 에틸렌 공중합체 조성물을 압출 라미네이션에 의해 30㎛ 두께로 적층하여, 시험 기재를 얻었다. 이 시험 기재를, 냉장고에서 5℃로 1주일 보관했을 때의 방담성을 육안으로 평가했다.
○: 흐림 없음
×: 흐림 있음
또한, 두께 300㎛의 폴리스티렌 시트에 이 시험 기재를 그 에틸렌 공중합체 조성물 면이 맞닿도록 겹치고, 120℃, 140℃ 및 160℃의 온도, 압력 0.2MPa, 시일 시간 1.0초의 조건에서 히트 시일해서 적층체를 얻었다. 이 적층체로부터 시험 기재부를 박리했을 때의 박리 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 2에 병기한다.
Figure 112009008376063-pct00002
[실시예 8~9, 비교예 2]
표 3에 나타내는 배합 조성의 에틸렌 공중합체 조성물을 사용한 이외는, 실시예 6과 마찬가지 방법으로 시험 기재를 제작하고, 그 방담성을 평가했다. 또한, 이 시험 기재를 사용하고, 폴리스티렌 시트 대신 폴리프로필렌 시트를 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 히트 시일해서 적층체를 제작하고, 마찬가지로 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 3에 병기한다
Figure 112009008376063-pct00003
본 발명에 의하면, 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체에 대하여, 적당한 히트 시일 강도를 갖고, 히트 시일 강도의 온도 의존성도 적으며, 저온에서 히트 시일함이 가능한 개봉 용이성 시일 재료가 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한 방담성이 뛰어나고, 폴리프로필렌이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 중합체에 대하여, 적당한 히트 시일 강도를 갖고, 히트 시일 강도의 온도 의존성도 적으며, 저온에서 히트 시일함이 가능한 개봉 용이성 시일 재료가 제공된다.
이러한 개봉 용이성 시일 재료는, 단층으로 또는 기재에 적층하여, 탄화수소계 중합체에 대한 열융착 필름으로 사용할 수 있다. 또한, 기재에 적층하여, 탄화수소계 중합체 용기 등의 뚜껑재로 사용할 수 있다. 특히, 음식품의 포장 재료로 사용하는 경우에, 방담성이 뛰어나므로, 냉장고에 보존되었을 경우에도 흐림을 일으킴이 없어, 상품 이미지를 손상할 일이 없다.

Claims (11)

  1. 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A) 40~98중량부, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(B) 60~2중량부 및 결정화도가 40% 초과 100% 이하인 결정성 폴리올레핀(C) 30~2중량부 (단, (B)와 (C)의 합계량은 4~60중량부이다) 및 (D) 점착 부여제 0~30중량부 [단, (A), (B), (C), (D)의 합계량은 100중량부]로 이루어지는 에틸렌 공중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)가, 그 불포화 에스테르 단위 함유량이 3~30중량%이고, 융점(T℃)(JIS K7121에 준거)과 불포화 에스테르 단위 함유량(X몰%)이 하기식을 만족하는 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)인 에틸렌 공중합체 조성물.
    -3.0X + 125 ≥ T ≥ -3.0X + 109
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    에틸렌·불포화 에스테르 공중합체(A)가, 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체인 에틸렌 공중합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    점착 부여 수지(D)가, 수소 첨가 탄화수소 수지인 에틸렌 공중합체 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    결정성 폴리 올레핀(C)이, 폴리프로필렌 또는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌인 에틸렌 공중합체 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체 조성물이, 에틸렌 공중합체 조성물 중의 중합체 성분 100중량부에 대하여 10중량부까지의 방담제(E)를 더 배합하는 에틸렌 공중합체 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    방담제가, 다가 알코올의 에스테르인 에틸렌 공중합체 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항 기재의 에틸렌 공중합체 조성물로 이루어지는 개봉 용이성 시일 재료.
  10. 제 9항에 있어서,
    탄화수소계 중합체에 시일하기 위한 개봉 용이성 시일 재료.
  11. 기재(基材)에 제 9항에 기재된 개봉 용이성 시일 재료가 적층되어서 이루어지는 포장 재료.
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