KR100719403B1 - 열융착성 적층 필름 및 포장체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌계 중합체(A) 5∼65중량%, 밀도가 895kg/㎥ 미만인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 1∼35중량% 및 밀도가 895kg/㎥ 이상인 에틸렌계 중합체(C) 10∼85중량%(전체로 100중량%)의 에틸렌계 중합체 조성물(D)로 이루어지는 개봉 용이성 수지 조성물 및 그의 필름에 관한 것이다. 이러한 개봉 용이성 수지 조성물은 특히 프로필렌계 중합체 용기의 뚜껑재로서 유용하고, 뛰어난 밀봉성과 개봉 용이성을 나타내는 동시에 내열성, 내유성도 뛰어나다.
프로필렌계 중합체, 개봉 용이성 수지 조성물

Description

열융착성 적층 필름 및 포장체{HEAT-SEALABLE LAMINATED FILM AND PACKAGE}
본 발명은 각종 재료에 대하여, 뛰어난 밀봉성과 개봉 용이성을 나타내는 내열성, 내유성이 뛰어난 개봉 용이성 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 특히 프로필렌계 중합체층과의 박리 용이성, 개봉 시의 소프트감, 내블로킹성, 위생성, 막형성 가공성, 라미네이트 가공성 등이 뛰어난 개봉 용이성 수지 조성물, 및 그것으로 구성되는 열융착성 필름이나 열융착성 적층 필름, 또한 그 열융착성 적층 필름으로 이루어지는 뚜껑재 및 그것을 사용한 포장체에 관한 것이다.
전병, 포테이토칩 등의 스넥 과자 포장, 또는 젤리, 밀크, 요구르트, 푸딩, 두부, 유산 음료 등의 식품 포장이나, 블리스터 포장, 기타, 의약품, 의료 기구, 일용품, 잡화 등의 포장으로서, 병, 컵 내지 트레이상의 플라스틱 용기를 플라스틱 라미네이트 필름 또는 알루미늄박 라미네이트 필름으로 이루어지는 뚜껑재로 씰링 한 포장이 널리 채용되고 있다. 이러한 포장에 요구되는 것은, 유통 경로에 견디는 기계적인 강도, 위생성을 유지할 수 있는 씰링 강도 및 사용 시의 개봉성의 양호함이다.
그러한 포장에 사용되는 자재의 하나로서, 한쪽을 개봉 용이성(박리 용이성, 이지 필링(easy peeling)성) 필름으로 불리는 범주의 필름을, 최내층인 열융착층으로 한 자루에, 또는 뚜껑재에 사용한 포장체가 널리 이용되고 있다. 그러나, 지금까지 제안되어 있는 각 종의 열융착층은 밀봉하기 위한 히트 씰링 강도는 높지만, 개봉 시의 박리 용이성은 반드시 충분하지는 않고, 양자간에 적당한 밸런스를 이루는 것이 요구되고 있다. 여기서 박리 용이성에 요구되고 있는 특성은 단지 개봉성의 용이함 뿐만 아니라, 개봉 후에 개봉부에 실처럼 늘어나는 현상(stringing phenomenon) 등에 의한 수지 단편의 부착 잔류물이 없어, 개봉부의 외관의 양호함도 포함한 종합 평가이며, 그것에 의해서 그 양부(良否)가 판정되고 있다.
이러한 개봉 용이성(박리 용이성)을 가진 필름으로서, 종래 수많은 제안이 있다. 예를 들면, 일본 특공평5-64593호 공보에는, 박리용이층이 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌 수지의 혼합물층과 고밀도 폴리에틸렌 수지층으로 이루어지는 개봉 용이성 포장체가, 또한 일본 특공평5-6513호 공보에는, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합 수지로 이루어지는 접착제층(박리용이층)과 지지층(라미네이트층)으로 이루어지는 폴리프로필렌 용기의 뚜껑재 실란트 필름이 각각 제안되어 있다. 또한 일본 특개평2-185547호 공보에는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 개봉 용이성 히트 씰링용 수지 조성물이, 또한 일본 특개2000-355358호 공보에는 폴리프로필렌계 수지, 밀도가 93Okg/㎥ 이하인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합 수지 및 폴리에틸렌 수지 조성물로 이루어지는 씰링층을 갖는 다층 시트가 각각 제안되어 있다. 그러나, 단지 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌 수지의 혼합물층을 열융착층으로 한 필름은 여전 히 밀봉성과 개봉 용이성의 밸런스의 관점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
특히 근년, 포장 용기 소재로서 투명성, 내열성, 위생성, 강도, 비용 등을 감안하여 프로필렌계 중합체가 다용되고 있고, 또한 내용물의 종류에 따라서는 포장 충전 후에 고온 멸균 처리하는 것이 행해지고 있다. 그 때문에 프로필렌계 중합체에 대해서, 밀봉성과 개봉 용이성의 밸런스가 뛰어난 동시에, 내열성이 뛰어난, 즉 고온 멸균 처리 시의 포장체 내부의 공기 팽창에 견디는 씰링 강도를 보유하고, 또한 고온 처리에 의한 씰링 강도의 변동이 적다고 하는 개봉 용이성 열융착 재료가 강하게 요구되고 있지만, 상기 각 제안의 것은 이들 요청에 대응하는 것은 아니었다.
그래서 본 발명자들은 상기 요구 성능을 전부 만족하고, 특히 프로필렌계 중합체에 대해서 밀봉성, 개봉 용이성, 개봉시의 외관이 뛰어나고, 히트 씰링 강도의 온도 의존성이 적고, 또한 고온 멸균 처리에 의해서도 씰링 강도의 변동이 적은 개봉 용이성 열융착 재료를 개발하고자 검토를 행하였다. 그 결과, 프로필렌계 중합체와 에틸렌계 중합체에 특정 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 첨가한 에틸렌계 중합체 조성물을 사용함에 의해, 프로필렌계 중합체층과의 박리 용이성, 개봉시의 소프트감, 내블로킹성, 위생성, 막형성 가공성, 라미네이트 가공성이 뛰어난 박리 용이성 열융착 재료가 얻어짐을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
[발명의 개시]
본 발명은 프로필렌계 중합체(A) 5∼65중량%, 밀도가 895kg/㎥ 미만인 에틸 렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 1∼35중량% 및 밀도가 895kg/㎥ 이상인 에틸렌계 중합체(C) 10∼85중량%(전체로 100중량%)의 에틸렌계 중합체 조성물(D)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 개봉 용이성 수지 조성물, 그것으로 이루어지는 열융착성 필름, 이러한 열융착성 필름의 한면에 라미네이트층 및/또는 기재층이 적층되어 이루어지는 열융착성 적층 필름, 용기 뚜껑재 및 그것을 사용한 포장체에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 적합한 형태]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
프로필렌계 중합체(A)
본 발명에 의한 프로필렌계 중합체(A)는 일반적으로 폴리프로필렌의 명칭으로 제조·판매되고 있는 수지로, 통상, 밀도가 890∼930kg/㎥ 정도인 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 다른 소량의 α-올레핀의 공중합체이다. 공중합체에서는, 랜덤 공중합체이어도 블록 공중합체이어도 좋다. 프로필렌의 공중합체에서의 다른 α-올레핀으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼20 정도의 α-올레핀을 예시할 수 있다. 이러한 다른 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 공중합시켜도 좋다.
이들 프로필렌계 중합체 중에서는, 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 특히 프로필렌과 탄소 원자수가 2∼4의 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 예를 들면 에틸렌 및/또는 1-부텐의 함량이 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 열융착 재료로서 충분한 내열성을 부여 하기 위해서는 시차주사열량계(DSC)에 의한 융점이 125℃ 이상, 특히 130∼170℃인 고결정성 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 내열성, 압출 가공성 등을 고려하면, 멜트 플로우 레이트(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2160g 하중)가 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.1∼70g/10분의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 프로필렌계 중합체는, 예를 들면, 전형적으로는 고체상 티탄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분으로 형성되는 촉매, 또는 이들 양(兩)성분 및 전자 공여체로 형성되는 촉매, 또는 메탈로센 촉매를 대표예로 하는 싱글 사이트 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하거나 또는 프로필렌과 1종 이상의 다른 α-올레핀을 공중합함에 의해 얻을 수 있다. 프로필렌계 중합체(A)로는 또한, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 프로필렌계 중합체(A)의 밀도는 ASTM D1505에 의거하여, 어닐링 없이 밀도구배관법에 의해 측정하였다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)
본 발명에 의한 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 밀도가 895kg/㎥ 미만, 바람직하게는 875∼890kg/㎥의 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등, 바람직하게는 탄소수 4 이상, 더욱 바람직하게는 4∼10의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 랜덤 공중합체(B)로는 또한, 수지 조성물의 열융착 특성을 고려하면, 바람직하게는 에틸렌 함유량이 70∼95몰%, 더욱 바람직하게는 80∼93몰%, 특히 바람직하게는 85∼93몰%의 범위이고, X선에 의한 결정화도가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 5∼40%, 더욱 바람직하게는 7∼30%의 범위이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이고, 바람직하게는 시차주사열량계(DSC)에 의한 온도상승 속도 10℃/분에서의 흡열 곡선으로부터 구한 융점이 40∼100℃, 더욱 바람직하게는 60∼90℃의 것이 적합하다. 랜덤 공중합체(B)로는 수지 조성물의 가공성, 내유성 등을 더 고려하면, MFR(ASTM D1238, 190℃, 2160g하중)이 바람직하게는 0.01∼20g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1∼10g/10분의 범위인 것이 적합하다. 이러한 공중합체는, 예를 들면 천이 금속 화합물 촉매 성분, 예를 들면 바나듐 화합물이나 지르코늄 화합물과, 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분으로 이루어지는 촉매 또는 메탈로센 촉매를 대표예로 하는 싱글 사이트 촉매를 사용하여, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함에 의해서 얻을 수 있다. 이들 랜덤 공중합체(B)는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 밀도는, ASTM D1505에 의거하여, 어닐링 없이 밀도 구배관법에 의해 측정하였다.
에틸렌계 중합체(C)
본 발명에 의한 에틸렌계 중합체(C)는 밀도가 895kg/㎥ 이상, 바람직하게는 900∼970kg/㎥의 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 소량의 탄소수가 3∼10의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등과의 랜덤 공중합체로서, 이른바, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE), 직쇄상 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 불리고 있는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 또 는 에틸렌과 소량의 극성 모노머의 공중합체, 예를 들면 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌과 불포화 카복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 모노에틸, 무수말레인산 등의 공중합체 또는 그의 Na, Li, Zn 또는 Mg 등의 아이오노머, 에틸렌과 불포화 카복실산 에스테르, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 글리시딜, 말레인산 디메틸 등과의 공중합체, 에틸렌과 상기와 같은 불포화 카복실산과 불포화 카복실산 에스테르의 공중합체 또는 그의 Na, Li, Zn 또는 Mg 등의 아이오노머, 에틸렌과 일산화탄소와 임의로 불포화 카복실산 에스테르나 아세트산 비닐의 공중합체 등의 에틸렌을 주체로 한 중합체이다. 이들 에틸렌계 중합체(C)는 단일의 중합체여도, 2종 이상의 에틸렌계 중합체의 조성물(혼합물)이어도 좋다.
에틸렌계 중합체(C)의 MFR(ASTM D1238, 190℃, 2160g 하중)은 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)와 혼합하여 에틸렌계 중합체 조성물(D)로 했을 때에, 필름 형성능이 있는 한 특히 한정되지 않지만, 통상, 0.01∼10Og/10분, 바람직하게는 0.1∼70g/10분의 범위이다.
이러한 에틸렌계 중합체(C)로는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 밀도가 895∼925kg/㎥, 바람직하게는 900∼925kg/㎥인 저밀도 폴리에틸렌, 밀도가 925kg/㎥를 넘어 940kg/㎥까지인 중밀도 폴리에틸렌, 또는 밀도가 94Okg/㎥를 넘어 970kg/㎥까지의 고밀도 폴리에틸렌이 적합하고, 밀도가 895∼925kg/㎥의 저밀도 폴리에틸렌, 밀도가 925kg/㎥를 넘어 940kg/㎥까지인 중밀 도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다. 또한 저밀도 폴리에틸렌 중에서는 선상 저밀도 폴리에틸렌이 적합하다.
상기, 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 통상 1.5∼4.0, 바람직하게는 1.8∼3.5의 범위이다. 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 또한, 시차주사열량부(DSC)의 온도상승 속도 10℃/분으로 측정한 흡열 곡선으로부터 구한 예리한 흡열 피크가 1개 내지 복수개 있고, 그 피크의 최고 온도, 즉 융점이 통상 70∼130℃, 바람직하게는 80∼120℃의 범위이다.
상기와 같은 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 지글러형 촉매를 대표예로 하는 멀티사이트 촉매, 메탈로센 촉매를 대표예로 하는 싱글사이트 촉매를 사용한 종래 공지의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 천이 금속의 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 이 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매는 (a)천이 금속의 메탈로센 화합물과, (b)유기 알루미늄 옥시 화합물과, (c)담체로 형성되는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라서, 이들 성분과 (d)유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 붕소 화합물로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매, 및 촉매를 사용한 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 방법은, 예를 들면 일본 특개평8-269270호 공보에 기재되어 있다. 또한 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체(C)의 밀도는 30분간 비등수 처리한 시료를, JIS K7112의 D법(밀도 구배관법)에 의해 측정하였다.
에틸렌계 중합체 조성물(D)
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물(D)로 이루어지는 개봉 용이성 수지 조성물은 상기 프로필렌계 중합체(A)가 5∼65중량%, 바람직하게는 10∼60중량%, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)가 1∼35중량%, 바람직하게는 5∼30중량% 및 에틸렌계 중합체(C)가 10∼85중량%, 바람직하게는 20∼80중량%의 비율로 배합되는 것이다(단, (A), (B), (C)의 합계량을 100중량%로 함). 이러한 개봉 용이성 수지 조성물은 또한, 압출 가공성, 씰링 강도, 내열성 등을 고려하면, MFR(ASTM D1238, 190℃, 2160g 하중)이 0.01∼100g/10분, 특히 0.1∼70g/10분으로 되도록 제조되어 있는 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A)의 배합량이 5중량% 미만에서는, 얻어지는 열융착성 필름을 프로필렌계 중합체층과 열융착했을 때에, 씰링 강도가 약해지고, 또한 내열성도 저하한다. 또한 그 배합량이 65중량%를 넘으면, 광범위한 씰링 온도 영역에서 적정한 씰링 강도를 나타내지 않게 된다.
또한 상기 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 배합량이 1중량% 미만에서는, 얻어지는 열융착성 필름을 프로필렌계 중합체층과 열융착했을 때에, 씰링성, 실처럼 늘어나는 특성 등이 뒤떨어지는 경향이 있고, 한편 35중량%를 넘으면 가공성이 손상되게 된다.
또한, 에틸렌계 중합체(C)의 배합량이 10중량% 미만에서는, 얻어지는 열융착성 필름을 프로필렌계 중합체층과 열융착했을 때에, 씰링 강도가 너무 강하게 되어 개봉 용이성이 나빠지게 되고, 한편 85중량%를 넘도록 다량으로 배합하면 씰링 강 도가 약하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 개봉 용이성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서 실리카, 탈크 등의 무기 충전제, 산화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 방담제, 안티 블로킹제, 슬립제, 안료 등을 들 수 있다. 특히 에틸렌계 중합체 조성물(D) 100중량부에 대해서, 무기 충전제를 10중량부 이하, 바람직하게는 0.1∼5중량부 정도 배합함에 의해, 압출 가공성, 필름이 윤활성, 이롤성(roll release property) 등이 개량되므로 바람직하다. 또한 유기 화합물형의 안티 블로킹제나 슬립제 등의 배합도 필름 성형 시, 라미네이트 가공 시, 포장 작업 시 등에서의 가공성이나 작업성의 향상에 유효하다. 이러한 유기 화합물형의 안티 블로킹제나 슬립제로서, 예를 들면 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 베헤닌산아미드, 올레인산아미드, 엘카산아미드, 올레일팔미드아미드, 스테아릴 팔미드아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 메틸렌비스올레일아미드, 에틸렌비스올레일아미드, 에틸렌비스엘카산아미드 등의 각종 아미드류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 수첨 캐스터 오일 등을 예시할 수 있다. 이들의 적당한 배합량은 에틸렌계 중합체 조성물(D) 100중량부에 대해서, O.01∼1 중량부 정도이다. 상기와 같은 각종 첨가제는 에틸렌계 중합체 조성물의 제조 시에 배합할 수도 있고, 미리 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 에틸렌계 중합체(C) 등의 각 성분에 배합해둘 수도 있다.
본 발명의 개봉 용이성 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올 레핀 랜덤 공중합체(B) 및 에틸렌계 중합체(C)의 각 성분, 및 임의로 배합되는 첨가제를, 동시에 또는 순차적으로 혼합함에 의해서 제조할 수 있다. 이 수지 조성물의 제조 시에는 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 각종 니더 등을 사용하여 용융 혼합하는 것이 바람직하고, 그 혼합 순서에 특히 제한은 없다.
열융착성 필름
본 발명의 열융착성 필름은, 상기 개봉 용이성 수지 조성물로 이루어지는 필름이다. 이러한 열융착성 필름은 여러 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 에틸렌계 중합체(C)를 소정 비율로 혼합한 뒤, 직접 필름 성형기에 투입하여 T-다이, 환상 다이 등을 사용하여 필름으로 하는 방법, 미리 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 에틸렌계 중합체(C)를 소정 비율로 혼합하여 압출기 등으로 용융혼련하여 개봉 용이성 수지 조성물을 얻은 뒤, T-다이, 환상 다이 등을 사용하여 필름 성형하는 방법을 예시할 수 있다.
열융착성 필름의 두께는, 용도에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 통상 1∼1000㎛, 바람직하게는 2∼100㎛의 범위이다.
본 발명의 열융착성 필름은 인쇄성 또는 기재층 등과의 접착성을 개량하기 위해서, 열융착성 필름의 표면을, 예를 들면, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 언더코팅 처리 등으로 표면 활성화 처리를 행하여 두어도 좋다.
열융착성 적층 필름
본 발명의 열융착성 적층 필름은 상기 개봉 용이성 수지 조성물로 이루어지 는 열융착성 필름의 한면에, 라미네이트층 및/또는 기재층이 적층되어 이루어진다. 본 발명에서의 라미네이트층이라 함은 다른 열가소성 수지를 상기 개봉 용이성 수지 조성물과 공압출하여 성형하여 얻어지는 열융착성 적층 필름의 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층이며, 얻어지는 열융착성 적층 필름은 그대로도 뚜껑재로서 사용할 수 있으며, 또한 기재층과 적층할 경우는 이러한 층과 적층된다. 라미네이트층을 구성하는 열가소성 수지로는 상기 프로필렌계 중합체(A)나 에틸렌계 중합체(C)로서 예시한 각종 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 또한 이들 각종 폴리올레핀계 수지와 상기 본 발명의 개봉 용이성 수지 조성물의 임의 비율의 조성물을 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 열융착성 적층 필름을 T-다이 성형법으로 얻는 경우는, 상기 개봉 용이성 수지 조성물은 단독으로는 고속 막형성성(고속 필름 성형능)이 나쁜 경우가 있고, 그 경우는, 다른 열가소성 수지, 바람직하게는 상기 프로필렌계 중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(C) 등의 폴리올레핀계 수지, 특히 프로필렌 단독 중합체를 공압출하여 성형함에 의해, 보다 고속 하에서 필름 성형이 가능해진다. 따라서 이러한 프로필렌 단독 중합체로 성형되는 라미네이트층을 가진 열융착성 적층 필름은 투명성, 윤활성이 우수하고, 뚜껑재로서 사용하여 포장체를 고온 살균 처리하여도 충분한 씰링 강도를 갖고, 또한, 씰링 강도의 저하가 없이, 또한 피포장물을 취출할 때에는 개봉하기 쉬운 적당한 개봉 용이성(박리 용이성)을 갖는다. 이러한 라미네이트층은 1층이라도 2층 이상의 다층이라도 좋고, 다층의 경우는 각층에 사용하는 열가소성 수지의 종류나 성상을 달리할 수 있다. 라미네이트층으로서 적합한 프로필렌계 중합체는 MFR(ASTM D1238, 230℃, 2160g 하중)이 0.01∼100g/10분, 특히 0.1∼70g/10분의 범위이다.
본 발명의 열융착성 적층 필름은 상기 열융착성 필름층과 라미네이트층으로 이루어지는 적층 필름, 상기 열융착성 필름층과 기재층으로 이루어지는 적층 필름 또는 상기 열융착성 필름층과 라미네이트층(중간층)과 기재층으로 이루어지는 적층 필름이다. 기재층으로는 기계적 강도, 강성, 외관 등이 뛰어난 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 열가소성 수지제 필름, 알루미늄 증착 폴리프로필렌 필름, 실리카 증착 폴리에스테르 필름, 산화 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름, 실리카·산화 알루미늄 2원 증착 폴리아미드 필름 등의 복합 필름, 알루미늄박, 종이 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지제 필름 또는 복합 필름으로는 무연신이어도 1축 또는 2축 연신의 필름이어도 좋고, 또는 일반적으로는 시트로 불리는 두꺼운 필름, 그 외 편평상 기재이어도 좋다. 물론, 기재층은 1층이라도 2층 이상이라도 좋고, 2층 이상의 경우에서는 이종(異種) 재료나 성상이 다른 동종 재료를 조합하여 사용할 수 있다.
라미네이트층을 가진 열융착성 적층 필름에서는, 인쇄성 또는 기재층 등과의 접착성을 개량하기 위해서, 라미네이트층 표면을, 예를 들면, 코로나 처리, 화염처리, 플라즈마 처리, 언더코팅 처리 등으로 표면 활성화 처리를 행해 두어도 좋다.
본 발명의 열융착성 적층 필름은 여러 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 라미네이트층 및/또는 기재층이 열가소성 수지인 경우에는, 열융착층으로 이루어지는 개봉 용이성 수지 조성물과 라미네이트층 및/또는 기재층으로 사용하는 수지를 다층 다이를 사용하여 공압출하여, 열융착성 적층 필름으로 해도 좋다. 또한 미리 얻어진 기재층에 개봉 용이성 수지 조성물 또는 개봉 용이성 수지 조성물과 라미네이트층을 형성하는 열가소성 수지를 압출 또는 공압출하여 라미네이트 또는 압출 또는 공압출하여 코팅하여 열융착성 적층 필름으로 해도 좋고, 또는 각각 별개로 얻은 필름과 열융착성 필름(열융착성 적층 필름)을 접합시켜 열융착성 적층 필름으로 해도 좋다.
본 발명의 열융착성 적층 필름의 두께는 용도에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 통상, 열융착성 필름(열융착층)의 두께가 1∼1000㎛, 바람직하게는 2∼100㎛, 라미네이트층의 두께가 19∼9000㎛, 바람직하게는 18∼900㎛, 라미네이트층이 2층인 경우는, 중간층이 18∼8000㎛, 바람직하게는 16∼800㎛, 외층이 1∼1000㎛, 바람직하게는 2∼100㎛의 범위이고, 또한, 기재층을 갖는 경우는, 기재층의 두께는 통상, 5∼100㎛, 바람직하게는 9∼5O㎛의 범위이다. 열융착성 적층 필름의 전체의 두께가 통상, 20∼10000㎛, 바람직하게는 20∼1000㎛의 범위이다.
용기 뚜껑재
상기 열융착성 필름 또는 열융착성 적층 필름은 각종 포장 재료로서 사용할 수 있다. 적합한 포장 재료의 예로서, 열융착성 필름층을 용기 최내층으로서 사용하는 용기 뚜껑재가 있다. 용기 뚜껑재로서 사용하는 경우는 상기 제법으로 얻은 열융착층을 구비한 단층 또는 다층의 열융착성(적층)필름(시트를 포함함)을 그대로 뚜껑재로서 사용해도 좋고, 인쇄하여 사용해도 좋다. 또한 인쇄된 또는 인쇄되지 않은 종이, 알루미늄박 등과 접합하여 뚜껑재로 해도 좋다. 또한, 용도에 따라서는 미리 용기 형상에 맞추어 커팅하여 뚜껑재로 해도 좋다. 용기 뚜껑재로 하는 경우에는, 기재층을 마련한 열융착성 적층 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
피착체
본 발명의 개봉 용이성 수지 조성물 또는 열융착성 (적층) 필름은 각종 피착체에 열융착시킴에 의해 열씰링층을 형성시킬 수 있다. 이러한 피착체로서 프로필렌계 중합체, 에틸렌계 중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 또는 그들 중합체의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 피착체는 필름, 시트, 트레이, 컵, 병 등, 각종 형상의 것일 수 있다. 또한 피착체는 단층이라도, 이들 중합체끼리 또는 다른 중합체 또는 종이 등과 공압출하여, 드라이 라미네이션, 압출 라미네이션 등에 의한 적층체여도 좋다. 특히 프로필렌계 중합체를 피착체로 하면, 열 씰링층의 밀착성, 개봉 용이성, 내열성, 내유성 등이 뛰어나 바람직하다. 이러한 프로필렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 조성물(D)에 사용하는 프로필렌계 중합체(A)와 동일한 범주의 것이지만, 개개의 물성은 동일하여도 달라도 좋다. 예를 들면 프로필렌계 중합체로 이루어지는 피착체에서는 피포장 재료에 맞추어 프로필렌계 중합체를 공지의 방법으로 필름, 시트, 트레이, 컵, 병 등의 각종 형상으로 성형한 것을 사용할 수 있다. 필름 또는 시트의 경우는 상기 열융착성 필름과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 트레이 또는 컵의 경우는 일단 상기 방법으로 시트를 제조한 뒤, 진공 성형, 압공 성형 등의 열성형에 의해 트레이, 컵 등의 용기로 함에 의해 제조할 수 있다. 또, 컵 또는 병의 경우는 사출 성형, 사 출 중공 성형(injection blow molding), 중공 성형 등에 의해 용기로 성형할 수 있다. 이러한 프로필렌계 중합체에는 성형성을 개량하기 위해서, 적당히, 상기 에틸렌계 중합체(C)를 첨가해 두어도 좋다.
포장체
본 발명의 개봉 용이성 수지 조성물 또는 열융착성 (적층) 필름을 포장 재료로서 사용하는 경우, 열융착성(적층) 필름 그것을, 예를 들면, 접어서 세방면 씰링하거나, 2매의 열융착성 (적층)필름을 사방 씰링하여 포장체로 해도 좋고, 열융착성 (적층)필름을 상기 각종 피착체와 열씰링층을 형성하여 포장체를 형성해도 좋다. 본 발명의 포장체의 형상은 피포장 재료의 형상, 형태 또는 용도에 따라 각종 형상을 취할 수 있다. 예를 들면, 플렉시블한 연포장체로는 열융착성 적층 필름과 프로필렌계 중합체층으로 이루어지는 열씰링층을 구비한 필름으로 이루어지는 세방면 씰링 자루에 피포장 재료를 충전한 뒤, 입구부를 히트 씰링하여 되는 사방 씰링 포장체, 프로필렌계 중합체층으로 이루어지는 열씰링층을 구비한 시트, 트레이, 컵, 병 등에, 피포장 재료를 충전한 뒤, 열융착성 적층 필름의 열융착층을 최내층으로 하여 되는 뚜껑재(씰링재)로 상면을 씰링하여 되는 포장체 등을 들 수 있다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않은 한 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
[원료]
(1)프로필렌계 중합체(A)
PP:프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량;3.6몰%(2.4중량%), 1-부텐 함유량;1.9몰%(2.5중량%), 밀도; 910kg/㎥, MFR(230℃);6g/10분)
(2)에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)
VL: 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(밀도;886kg/㎥, 에틸렌 함유량;89.1몰%, 결정화도;10%, 융점;69℃, MFR(190℃);4.0g/10분)
(3)에틸렌계 중합체(C)
LL-1: 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(밀도 915kg/㎥, MFR(190℃) 2.0g/10분)
LL-2: 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(메탈로센 촉매를 사용하여 제조, 밀도 915kg/㎥, MFR(190℃) 4.0g/10분)
LL-3: 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(밀도 915kg/㎥, MFR(190℃) 15g/10분)
LL-4: 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(메탈로센 촉매를 사용하여 제조, 밀도 895kg/㎥, MFR(190℃) 4.0g/10분)
LD: 고압법 저밀도 폴리에틸렌(밀도 923kg/㎥, MFR(190℃) 3.7g/10분)
HD: 고밀도 폴리에틸렌(밀도 954kg/㎥, MFR(190℃) 1.1g/10분)
[실시예 1∼6, 참고예 1∼3, 비교예 1∼4]
표 1에 나타내는 배합 조성의 에틸렌계 중합체 조성물로부터 50㎛의 인플레이션 필름을 제조하고, 이것을 미리 제조한 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (O-PET, 두께 12㎛)/저밀도 폴리에틸렌(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 구성의 적층 필름의 저밀도 폴리에틸렌 필름면측에, 저밀도 폴리에틸렌(두께 20㎛)을 접착층 으로 하는 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하여, 시험 기재를 얻었다.
두께 300㎛의 프로필렌계 중합체 시트에 이 시험 기재를 그 에틸렌계 중합체 조성물면이 맞닿아 접하도록 중첩하여, 160℃, 압력 0.2MPa, 씰링 시간 1.0초의 조건으로 히트 씰링하여 적층체를 얻었다. 이 적층체로부터 시험 기재부를 박리했을 때의 박리 강도를 측정하였다. 또한 박리 상황으로서, 박리 강도를 측정한 샘플의 씰링 부분의 실같이 늘어지는 상태를 관찰하여, 실같이 늘어짐이 없거나 미소한 상태를 A, 실같이 늘어짐이 적은 상태를 B, 실같이 늘어짐이 많은 상태를 C로 하였다. 이들의 결과를 표 1에 병기한다.
<표 1>
Figure 112006076339749-pct00001
[실시예 7]
열융착층으로서, PP;50중량%, VL;10중량% 및 LL-2;40중량%를 미리 용융 혼련 한 에틸렌계 중합체 조성물(D-5)을 사용하고, 라미네이트층으로서, 중간층(중간 라 미네이트층) 및 외층(표면 라미네이트층)으로 프로필렌 단독 중합체(PP-1)(융점;160℃, MFR(230℃);7.0g/10분)를 사용하여, 각각 별개의 압출기에 공급하고, T-다이법에 의해 열융착층/중간 라미네이트층/표면 라미네이트층으로 이루어지는 구성의 3층 공압출 필름으로 이루어지는 열융착성 적층 필름을 성형하고, 표면 라미네이트층에 코로나 처리를 행하였다. 필름의 총두께는 30㎛이고, 각층의 두께는 열융착층/중간 라미네이트층/표면 라미네이트층=3/24/3㎛였다.
두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(O-PET)과, 상기 열융착성 적층 필름의 코로나 처리면을 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션에 의해 적층하여 적층 필름을 준비하였다. 두께 300㎛의 프로필렌계 중합체 시트에 이 적층 필름을 열융착층이 맞닿아 접하도록 중첩하여, 표 2에 기재한 소정의 온도로, 폭 5mm의 씰링 바를 사용하여, 0.2MPa의 압력으로 1초간 씰링한 뒤 방치 냉각하였다. 이것으로부터 15mm 폭의 시험편을 잘라내어, 크로스 헤드 속도 500mm/분으로 히트 씰링부를 박리하고, 그 강도를 박리 강도(N/15mm)로 하였다. 또한 히트 씰링한 시험편을 고압·고온 살균 처리 장치를 사용하여, 110℃에서 30분간 열수 처리한 뒤의 박리 강도에 대해서도 동일하게 측정하였다. 또한 박리 강도를 측정한 시험편의 씰링 부분의 박리 상태와 실처럼 늘어지는 상태를 관찰하였다. 응집 박리에서 실처럼 늘어짐이 없는 것을 ◎, 계면 박리에서 실처럼 늘어짐이 없는 것을 ○, 및 응집 박리에서 실처럼 늘어짐이 많은 것을 ×로 하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7에서, 중간 라미네이트층으로서 PP-1 대신에 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(PP-2)(융점 143℃, MFR(230℃) 7.0g/10분)을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 열융착성 적층 필름을 제조하고, 그 히트 씰링부의 박리 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9∼11]
실시예 7에서, 중간 라미네이트층으로서 표 2에 나타내는 조성의 것을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 열융착성 적층 필름을 제조하여, 그 히트 씰링부의 박리 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112006076339749-pct00002
[실시예 12]
열융착층으로서 에틸렌계 중합체 조성물(D-5)을, 중간 라미네이트층으로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(Mitsui Chemicals, Inc.제, 상품명;하이젝스 3300F, 밀 도;954kg/㎥, MFR(190℃);1.1g/10분, 융점;131℃) 85중량%와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE)(Mitsui Chemicals, Inc.제, 상품명;미라손 11P, 밀도;917kg/㎥, MFR(190℃);7.2g/10분, 융점;106℃) 15중량%를 드라이 블랜딩한 조성물을, 표면 라미네이트층으로서 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(Mitsui Chemicals, Inc.제, 상품명:울트젝스 1520L, 밀도;915kg/㎥, MFR(190℃);2.3g/10분, 융점;115℃)를 사용하여, T-다이법에 의해서 열융착층/중간 라미네이트층/표면 라미네이트층으로 이루어지는 구성의 3층 공압출 필름으로 이루어지는 열융착성 적층 필름을 성형하고, 표면 라미네이트층에 코로나 처리를 행하였다. 필름의 총두께는 30㎛이고, 각층의 두께는 열융착층/중간 라미네이트층/표면 라미네이트층=4.5/21.0/4.5㎛였다.
다음에 얻어진 열융착성 적층 필름을 실시예 7과 동일하게, 두께 12㎛의 O-PET와 적층하여 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
Figure 112006076339749-pct00003
표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 프로필렌계 중합체 시트에 대한 히트 씰링 특성은 라미네이트층의 종류에 의해서도 약간 영향은 받지만, 적절한 히트 씰링 조건을 선택하면 모두 열수 처리 후에도 히트 씰링 강도는 변하지 않고, 고온 멸균 처리용의 포장 재료로서 유용함을 알 수 있다. 특히 라미네이트층으로 프로필렌계 중합체를 사용한 경우에는, 110℃를 넘는 온도에서 열수 처리를 하여도 투명성이 저하하지 않으므로, 상품 가치가 높은 포장체를 얻을 수 있다. 또한 라미네이트층으로 에틸렌계 중합체를 사용한 경우에는 히트 씰링의 허용 온도 폭이 넓은 열 융착성 적층 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 에틸렌계 중합체(C)의 에틸렌계 중합체 조성물인 개봉 용이성 수지 조성물은 개봉 용이성 열융착 재료, 특히 포장 재료의 개봉 용이성 열융착 재료, 특히 프로필렌계 중합체에 대한 개봉 용이성 열융착 재료로서 적합하다. 또한 본 발명의 개봉 용이성 수지 조성물은, 그것 자체, 내블로킹성, 위생성, 막형성 가공성, 라미네이트 가공성이 뛰어나고, 또, 이러한 개봉 용이성 수지 조성물로 이루어지는 열융착층을 구비한 열융착성(적층) 필름을 프로필렌계 중합체층과 열융착한 경우, 폭넓은 온도 영역에서 안정된 히트 씰링 강도(박리 강도)를 갖고, 또한 박리 시(개봉 시)에 용이하게 박리할 수 있고, 또한 소프트감을 가지고 있다. 따라서, 이러한 특징을 살려, 포장용 필름으로서, 특히, 프로필렌계 중합체제의 시트, 트레이, 컵, 병 등의 뚜껑재로서 적합하며, 전병, 포테이토칩 등의 스넥 과자 포장, 또는 젤리, 밀크, 요구르트, 푸딩, 두부, 유산 음료 등의 식품 포장이나, 의약품, 의료용 기구 등의 포장, 블리스터 포장, 그 외 일용품이나 잡화 등의 포장의 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 프로필렌계 중합체(A) 10∼65중량%, 밀도가 895kg/㎥ 미만인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 5∼35중량% 및 밀도가 895∼925kg/㎥인 선상 저밀도 폴리에틸렌(C) 20∼85중량%(전체로 100중량%)의 에틸렌계 중합체 조성물(D)로 이루어지는 열융착성 필름의 한 면에, 직접 또는 라미네이트층을 거쳐 기재층이 적층되어 이루어지는 열융착성 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체(A)가 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체인 열융착성 적층 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)가 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체로, X선에 의한 결정화도가 5∼40% 범위의 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체인 열융착성 적층 필름.
  4. 삭제
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  13. 제1항에 있어서, 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌(C)이 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 열융착성 적층 필름.
  14. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선상 저밀도 폴리에틸렌(C)이 밀도 895∼915kg/㎥의 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 열융착성 적층 필름.
  15. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제13항 중 어느 한 항에 기재된 열융착성 적층 필름과 프로필렌계 중합체층을 갖는 피착부로 이루어지며, 그 적층 필름의 에틸렌계 중합체 조성물(D)층과 프로필렌계 중합체층 간의 열씰링 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포장체.
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