JP2014076818A - カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器及び樹脂積層体 - Google Patents

カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器及び樹脂積層体 Download PDF

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梅谷  誠
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Abstract

【課題】CO排出量の「見える化」に寄与し、滑り性及び耐突刺性に優れる樹脂製多層容器、及び該容器に適する樹脂積層体を提供すること。
【解決手段】(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%と(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対し、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有し、モダン炭素比率(ASTM D6866-12)が0〜8pMCである樹脂組成物の層を表層に備える、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器並びに樹脂積層体;(C)は、好ましくは(C1)H2N-CO-(-CH2-)n-CH=CH-(-CH2-)n-CH3;(C2)H2N-CO-(-CH2-)m-2-CH=CH-(-CH2-)m-CH3;または(C3)H2N-CO-(-CH2-)k+4-CH=CH-(-CH2-)k-CH3(n、m、k:6〜10)。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂製多層容器に関し、特に、表層の滑り性、及び、耐突刺し性が改善された、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器、並びに、該樹脂製多層容器に適する樹脂積層体に関する。更に詳しくは、温室効果ガスの排出削減にとって有効なCO排出量の「見える化」に寄与するとともに、樹脂製多層容器の製造工程、充填工程、及び包装工程などの各工程で最適な滑り性を呈し、充填された内容物の液切れ性に優れ、輸送時、保管時及び使用時にも密封性が損なわれない樹脂製多層容器、並びに、該樹脂製多層容器に適する樹脂積層体に関するものである。
物品または材料の保管、または輸送には、容器が用いられることが通常である。容器の内容物としては、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、ゼリー等の粘稠な液状物、ジュース、酒類等の比較的流動性が高い液状物、粉粒体など多様なものがある。容器の形状は、全体形状及び部分形状において、多種多様なものがあり、容器の材料としては、金属、合成樹脂、紙、陶磁器、ガラスなどが使用され、これらの複合材や積層体も使用される。
例えば、合成樹脂材料製容器としては、合成樹脂材料製の筒状のパリソンを押し出し、続いて、成形金型内で容器の形状にブロー成形されて得られるダイレクトブロー成形容器や、射出成形により得られる射出成形容器などが知られている。合成樹脂材料製容器の層構成としては、単層の容器または多層の容器があり、合成樹脂材料としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミドなどが用いられている(特許文献1〜4)。多層の合成樹脂材料製容器としては、表層(外層及び/または内層)として、ポリオレフィンを使用し、中間層に、エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)などのバリア層を備える樹脂積層体から形成される多層構造のものが広く使用されている。
金属製容器としては、アルミニウム、スチール等の金属薄板を巻き回して略円筒状としたものや、金属厚板を略コップ状に深絞り成形したものなどがある。また、紙製容器としては、板状紙材を巻き回して略円筒状や角柱状としたものなどがある。
〔容器リサイクル〕
これら各種容器は、容積比で家庭ゴミの過半を占めることや、循環型社会構築の世論の高まりにより、リサイクルや分別処理が進んでいる。容器包装リサイクル法や資源有効利用促進法の制定も相まって、アルミニウム容器やPETボトル等のリサイクル率は向上し、資源の再利用率も向上しているが、最終的に燃焼処理されることも少なくない。
〔カーボンオフセット〕
有機物であるポリオレフィン等の合成樹脂や、該合成樹脂材料製の容器やキャップ等の成形品を燃焼させると、二酸化炭素が発生する。二酸化炭素は、地球環境を温暖化するガス、すなわち温室効果ガス(「グリーンハウスガス」ともいう。)の一つであり、人による産業活動とともに増え続け、特に産業革命以後、急増し続けている。人の生存が持続可能な地球環境を維持するために、二酸化炭素については、地球の海や大気に循環する二酸化炭素の総量を現在以上に増やさない理念が共有されている。
現在、合成樹脂材料のほとんど、例えばポリオレフィン等は、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料由来の化合物を出発原料として使用して製造されたものが使用されている。化石燃料は、周知のとおり、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を含有する。化石燃料、または化石燃料由来の化合物を出発原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素を大気中に放出することは、地中深くに固定され、大気中には存在しなかった炭素を、二酸化炭素として急激に大気中に放出することになるので、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、地球温暖化の原因となる。
一方、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物(植物、動物)を、地球の大気で燃やして二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素の循環であるので、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。この炭素の出入りは、炭素の相殺〔カーボンオフセット(carbon offset) 〕または出入りのない〔カーボンニュートラル(carbon neutral) 〕の状態といわれ、地球環境内に存在する二酸化炭素を増大させるカーボンネガティブ(carbon negative)と区別される。
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成し、現存する炭素は、再生可能な炭素(renewable carbon)、モダン炭素(modern carbon、contemporary carbon)、バイオ起源炭素(bio-resourced carbon、biobased carbon、biogenic carbon)、バイオマス由来炭素(biomass derived carbon)、グリーン炭素(green carbon)、地球環境炭素(atmospheric carbon、environmentally friendly carbon) またはライフサイクル炭素(life-cycle carbon)等といわれ、その対極である化石燃料由来の炭素(fossil carbon、fossil fuel based carbon、petrochemical based carbon、carbon of fossil origin)と区別される。
特に、植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化することにより生育する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物またはセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコールを蒸留分離し、その脱水反応によりアルケンであるエチレンを得て、通常の樹脂合成手段を介してエチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂を得ることができる(特許文献5)。この履歴を有する合成樹脂は、カーボンオフセットポリオレフィン(carbon offset polyolefin)、バイオ起源ポリオレフィン(biogenic polyolefin)または植物由来の合成樹脂(plant based resin)などといわれる。
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、同位体(アイソトープ)である放射性の炭素14(「14C」ということもある。)、安定な炭素12(「12C」ということもある。)及び準安定な炭素13(「13C」ということもある。)の混合物であり、その質量比率が、12C(98.892質量%)、13C(1.108質量%)及び14C(痕跡量である1.2×10−12質量%〜1.2×10−10質量%)であることは周知である。12Cと13Cとの比率は安定している。また、放射性の14Cは、大気上層で一次宇宙線によって生成された二次宇宙線に含まれる中性子が、大気中の窒素原子(14N)に衝突することによって生成されるので、太陽の黒点活動の強弱等により若干変動するものの、常に供給され続けており、一方、半減期5730年で減少する。
地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず、吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物(植物、動物)は、その生存中、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する3種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における3種類の炭素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。14Cの半減期は、5730年であり、これを利用して種々の試料の年代を推定する考古学的年代測定法が周知である。一方、14Cの半減期5730年よりはるか昔である太古に生息した生物の死滅から長期間が経過して形成された化石燃料中の14Cは、地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、ほぼ0(測定機器の検出限界未満)とみなすことができるので、化石燃料由来の合成樹脂中の14Cは、ほぼ0とみなすことができる。
したがって、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂とは、含有される14Cの比率によって区別することが可能である。なお、生育している植物を収穫して、それを糖化してアルコールとし、その脱水反応によるアルケンであるエチレンを原料として、通常の樹脂合成手段を介して植物由来の合成樹脂とするまでの時間は、数か月間程度で、14Cの半減期5730年からみれば、無視できるので、植物由来の合成樹脂を製造するまでのタイムラグは、植物由来の合成樹脂か、化石燃料由来の合成樹脂かの判別に、実質的な影響がない。
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する放射性の14Cの比率は、産業革命以来、人類が大量の化石燃料を燃焼させることで、希釈され、低減されていたが、西暦1950年以降の大気圏内核実験によって増加に転じた。すなわち、大気圏内核実験により放射性の14Cの生成量は、宇宙線の作用でできた中性子との衝突で生じる14Nの原子核反応による放射性の14Cの生成量を超えていた。その後、1964年の核実験停止条約により、放射性の14Cの比率は、1963年をピークとして減少に転じ、その後の原発事故等による変動があるものの、1950年における放射性の14Cの比率には至っていない。
そこで、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂との区別については、1950年時点の放射性の14Cの存在比率を参照基準とする標準化方法が知られており、米国国立標準局(NIST)による、ASTM D6866−12(Determining the Biobased Control of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)がある。ASTM D6866は、放射性炭素年代測定法を利用した固体・液体・気体試料中の生物起源炭素濃度を決定するASTM(米国材料試験協会;American Society for Testing and Materials)の標準規格であり、2004年に承認されて以来、改訂が重ねられ、現在の最新規格ASTM D6866−12は、2012年4月改訂のものである。
ASTM D6866−12が規定する原理は、概略以下のとおりである。すなわち、化石燃料由来の有機物質は、1950年よりはるか昔の時代に、生物(動物・植物)の死滅または刈取りがあり、そのときの炭素同位体の比率組成が固定されているので、植物由来の有機物質を構成する炭素の存在比率は0(zero)である。そこで、炭素同位体の比率組成において、安定比率である13C/12Cと、放射性の14Cとの関数で規定するモダン炭素比率(percent modern carbon:pMC)単位を用いて、化石燃料由来の有機物質のモダン炭素比率を、0pMCとする(測定機器の検出限界未満を意味する。)。また、1950年時点の炭素同位体の比率組成を有する標準物質〔NISTが供給するシュウ酸(SRM4990)、または同等有機物質〕のモダン炭素比率を100pMCと定める。この0〜100pMCを基準として、試料のモダン炭素比率を求めることにより、化石燃料由来の有機物質と植物由来の有機物質との割合を決定するものである。現在製造される植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、1950年以降に行われた大気圏内核実験などによって人為的に増加した14Cの影響により、少なくとも102pMCを下回ることはなく、平均107pMC程度である。14Cの比率がピークである核実験停止条約前の1963年におけるモダン炭素比率は、118pMCであった。したがって、合成樹脂のモダン炭素比率が、102〜118pMCであれば、確実に植物由来の合成樹脂であるということができる。
また、既知の植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率の値から、該植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂(モダン炭素比率は、0pMCである。)との混合物である合成樹脂材料(樹脂組成物)における植物由来の合成樹脂の含有比率を算出することができ、植物由来の合成樹脂の質量比率を、「%Corg.renew」と記載することがある。例えば、樹脂組成物におけるバイオ化率96%の植物由来の合成樹脂(モダン炭素比率は、107pMC×0.96=102.7pMCと算出される。)と化石燃料由来の合成樹脂との質量比率が50:50であるときは、この樹脂組成物は、モダン炭素比率が51.4pMC(107pMC×0.96×0.50=51.36pMCとして計算される。)であり、48%Corg.renew(96%×0.5として算出される。)である。また、その樹脂組成物の前記の質量比率が55:45であるときは、モダン炭素比率は56.5pMC(107pMC×0.96×0.55=56.50pMCとして計算される。)であり、52.8%Corg.renew(96%×0.55として算出される。)である。なお、「バイオ化率」(%)とは、合成樹脂中の植物由来の合成樹脂の質量比率であり、「バイオマスプラスチック度」、「バイオマス度」ということもあり、バイオ化率が25%であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度に基づき、バイオマスプラスチックを25.0質量%以上含むものとして、「バイオマスプラ」と称することが許容される。
先に述べたように、植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、102pMCを下回ることはなく、平均107pMC程度であるので、ある植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂との混合物である合成樹脂材料(樹脂組成物)のモダン炭素比率が、53.5pMC以上であれば、植物由来の合成樹脂の質量比率が50質量%以上(107pMC×0.50=53.5pMCとして計算される。)であるといえる。
一方、植物由来の合成樹脂を含有せず、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物は、先に述べたとおり地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、本来モダン炭素比率が0pMCであるが、実際には、1950年以後に行われた核実験や原発事故に由来する放射性の14Cが混入したり、現代の地球環境内で循環する二酸化炭素が表面に吸着または透過して炭素アイソトープ交換が生じたりすることにより、0pMCより大きなモダン炭素比率を示すことがある。しかし、多くの場合、化石燃料由来の合成樹脂モダン炭素比率は、0.01〜0.03pMCの範囲であり、実質的に0pMCであるということができる。また、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率が8pMCを超えることはない。したがって、ある合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が0〜8pMCであれば、その合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物は、化石燃料由来の合成樹脂または化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物であるということができる。
なお、石灰石の成分であり、種々の目的で化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物に配合されることがある炭酸カルシウム等の、無機炭素に由来する放射性の14Cの影響がみられるときがあるが、モダン炭素比率の測定においては、その影響を除く方法が標準化されている。また、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物においては、有機炭素を含有する添加剤や配合剤に由来する放射性の14Cが影響したりして、希釈されるために、0pMCより大きなモダン炭素比率を示すことがあるが、通常の配合量であれば、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が8pMCを超えることはない。
〔カーボンラベリング〕
近年、環境保全や環境負荷の低減に寄与することを目的として、環境ラベリング制度が普及し始め、例えば、国際基準であるISO14000として、環境マネジメントの運用が行われるようになっている。温室効果ガスである二酸化炭素(CO)についても、様々な製品やサービスの製造及び使用段階で、原材料調達から廃棄及びリサイクルに至るライフサイクル全体を通して、CO排出量の「見える化」の試みが進んでおり、カーボンラベリングや、カーボンフットプリント表示と称されている。カーボンラベリングまたはカーボンフットプリント表示が普及すれば、事業者は、製品ライフサイクルにおける環境負荷を低減するための製品設計や製造工程管理改善の指標として利用することが期待され、また、消費者は、商品選択材料の一つとして利用することができ、これにより製造事業者や供給事業者における環境負荷低減の努力を促す手段の一つとなることが期待されている。さらに、カーボンラベリングは、カーボンオフセットに使用するクレジットの確保や信頼性・透明性の保証として有効であり、特に、今後、環境会計の普及が予測される中で、重要性を増している。
化石燃料由来の合成樹脂と植物由来の合成樹脂とは、原理的には、モダン炭素比率において相違するのみであるので、地球環境に与える影響を除くほかは、該合成樹脂からの樹脂製品の製造工程や形成された樹脂製品については、取扱いにおける変化や差異はないと考えられている。しかし、現実には、例えば、相溶性や機械的特性において差異がある場合があることも知られている(特許文献6)。
一方、樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器には、透明性、光沢などとともに容器表面の滑り性が要求されることが多い。すなわち、樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器においては、容器成形工程、容器の移送工程、ユーザーによる食品等の内容物充填工程、内容物充填後の移送工程、更に容器包装工程など、ラインや温度、湿度等の環境条件を異にする各工程のそれぞれにおいて、安定した連続生産を確保するために、良好な滑り性を発揮することが要求される。例えば、容器成形工程ラインや、内容物充填工程における容器整列ラインにおいて、容器同士の接触が生じても、当該工程や次工程での作業や生産速度に影響しないように、滑り性が要求される。また、容器に内容物が充填された後の移送ラインでは、スムーズな移送を確保するために、移送コンベヤーと容器との間の滑り性が要求される。さらに、容器包装ラインにおいては、通常、外装フィルムによる容器の包装を、高速度で行うので、容器表面とラップフィルムとの間の滑り性が要求される。これらの各工程やラインでは、温度や湿度等の環境条件が異なるので、様々な環境条件下において、樹脂製多層容器の外表面の適正な滑り性が要求されている。また、容器に充填されている内容物の液切れ性を改善するために、樹脂製多層容器の内表面の滑り性が要求されている。
樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器の滑り性を改善するために、従来、主として最外層または最内層の原料樹脂に、滑剤を添加することが行われている。滑剤は、通常、原料樹脂に、マスターバッチ方式で添加されたり、樹脂供給メーカーの樹脂ロット内で練り込まれたりする。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミドが汎用され、具体的には、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド(ベヘニン酸アミド)などが使用される。このうち、融点の低い滑剤は、例えばオレイン酸アミドであり、これを添加することにより、容器の温度が低いときに良好な滑り性を発揮する。融点の比較的高い滑剤は、例えばベヘニン酸アミドであり、これを添加することにより、食品などの内容物が高温充填されたときなどのように、容器が高温になるときに良好な滑り性を発揮できるようになる。これらの滑剤は、2種以上を混合して使用することも行われてきた(特許文献1〜4)。
樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器においては、該多層容器を包装や梱包する際に、袋詰めして移送する際に、または、容器を保管している際に、容器同士または容器と諸部材が接触したり、場合によっては、衝撃を受けたりすることがある。これらの接触や衝撃により、容器の底部や胴部が破損し、容器の密封性が失われてしまうことがある。特に、樹脂製多層容器の耐突刺し性が不十分であると、冬季における容器の移送や保管時に容器が破損する確率が高く、製品の流通に対する信頼性が損なわれるので、改善が求められていた。
一般に、化石燃料由来の合成樹脂は、入手が容易で、供給が安定し、かつ安価であることが多い。したがって、カーボンラベリングによるCO排出量の「見える化」を踏まえたうえで、用途への適合性や経済性を考慮して、化石燃料由来の合成樹脂と植物由来の合成樹脂とを合理的に使い分けることが求められる。
特開平6−72422号公報 特開平6−99481号公報 特開2005−307122号公報 特開2009−214914号公報 特表2010−511634号公報 特開2011−132525号公報
本発明の課題は、温室効果ガスの排出削減にとって有効なCO排出量の「見える化」に寄与するとともに、樹脂製多層容器の製造工程、充填工程、及び包装工程などの各工程で最適な滑り性を呈し、充填された内容物の液切れ性に優れ、輸送時、保管時及び使用時にも密封性が損なわれない樹脂製多層容器を提供することにある。また、本発明の課題は、該樹脂製多層容器に適する樹脂積層体を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、樹脂製多層容器の表層(樹脂製多層容器の外表面及び/または内表面に露出している層をいう。以下、同じである。)を、特定のオレフィン系樹脂及び特定の不飽和脂肪酸アミドを含有する樹脂組成物から層とすることにより、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器とすることによって、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器が提供される。
さらにまた、本発明によれば、実施の態様として、以下(1)〜(19)のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器が提供される。
(1)前記の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の(C)、(C)及び(C):
(C)HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、nは、6≦n≦10の範囲の整数);
(C)HN−CO−(−CH−)m−2−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、mは、6≦m≦10の範囲の整数);及び
(C)HN−CO−(−CH−)k+4−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、kは、6≦k≦10の範囲の整数);
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも1種の脂肪酸アミドを含有する前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(2)前記の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の(C)の式で表される脂肪酸アミドと、前記の(C)または(C)の式で表される少なくとも1種の脂肪酸アミドとの混合物である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(3)前記の(C)の式で表される脂肪酸アミドにおけるmが、m=n+1またはm=n−1である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(4)前記の(C)の式で表される脂肪酸アミドにおけるkが、k=nである前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(5)前記の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の(C)の式で表される脂肪酸アミドと、以下の(C11):
(C11)HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、jは、6≦j≦10の範囲の整数であり、j≠n);
の式で表される脂肪酸アミドとの混合物である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(6)前記の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を2結合〜4結合有する化合物を含有する前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(7)前記の樹脂組成物が、更に飽和脂肪酸アミドを含有する前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(8)前記の(A)低密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度(Mw/Mn)が、1.5〜9である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(9)前記の(A)低密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いる高圧重合法低密度ポリエチレンである前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(10)前記の(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布の指標である多分散度(Mw/Mn)が、2〜10である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(11)前記の(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法プロピレン・α−オレフィン共重合体である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(12)前記の(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量が、3モル%以下である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(13)前記の(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンが、エチレンである前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(14)更にバリア層を備える前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(15)前記のバリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(16)更に回収層を備える前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(17)表層、バリア層、接着層及び回収層を備えるものである前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(18)前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層である表層が、樹脂製多層容器の最外層または最内層の一方または両方である前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
(19)最外層/バリア層/接着層/回収層/最内層の層構成、または、最外層/接着層/バリア層/接着層/回収層/最内層の層構成を有する前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
また、本発明によれば、前記の樹脂製多層容器に適する(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂積層体が提供される。
本発明によれば、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器であることによって、温室効果ガスの排出削減にとって有効なCO排出量の「見える化」に寄与するとともに、樹脂製多層容器の製造工程、充填工程、及び包装工程などの各工程で最適な滑り性を呈し、充填された内容物の液切れ性に優れ、輸送時、保管時及び使用時にも密封性が損なわれない樹脂製多層容器を提供することができるという効果を奏する。
また、本発明によれば、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂積層体であることによって、前記の樹脂製多層容器に適する樹脂積層体を提供することができるという効果を奏する。
I.樹脂成分
本発明の樹脂製多層容器は、(A)低密度ポリエチレン(以下、単に「(A)」ということがある。)99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体(以下、単に「(B)」ということがある。)0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド(以下、単に「(C)」ということがある。)100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器である点に特徴を有する。
1.(A)低密度ポリエチレン
本発明の樹脂製多層容器が備える表層に含有される(A)低密度ポリエチレンは、LDPEと通称される低密度ポリエチレンを意味し、一般に、密度が910〜930kg/mのポリエチレンであり、好ましくは912〜928kg/mである。
(A)低密度ポリエチレンは、MFR(温度190℃、荷重21.18N)が、好ましくは0.01〜30g/10min、より好ましくは0.1〜5g/10min、更に好ましくは0.2〜1g/10minの範囲内のものを使用することができる。なお、密度及びMFRは、JIS K6922−1(1997)に従って測定したものである。また、(A)低密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度(Mw/Mn)が、好ましくは1.5〜9、より好ましくは1.9〜8、更に好ましくは2.3〜7の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度(Mw/Mn)が1.5未満であると、成形性に難があることがあり、9を超えると成形物表面が粘着性となることがある。多分散度(Mw/Mn)は、JIS K7252に従って測定したものである(以下、同様である。)。(A)低密度ポリエチレンとしては、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒を用いる高圧重合法低密度ポリエチレン等を使用することが好ましく、合成品を使用してもよいが、市販品を使用してもよい。
例えば、化石燃料由来の低密度ポリエチレンの市販品である、住友化学株式会社製のスミカセン(登録商標)、日本ポリエチレン株式会社製のノバテック(登録商標)LD、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の低密度ポリエチレン、ブラスケム社製のブロー成形用チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名EG0921などを使用することができる。なお、所望によっては、植物由来の低密度ポリエチレンの市販品である、ブラスケム社製のグリーンポリエチレンに属する植物由来の低中密度ポリエチレンなどを混合して使用することもできるが、樹脂組成物のモダン炭素比率が0〜8pMCの範囲内となる混合量に限定される。
本発明の樹脂製多層容器が備える表層に含有される樹脂組成物において、(A)低密度ポリエチレンの含量は、(A)及び(B)を含有する樹脂成分の合計質量を100質量%としたときに、通常99.5〜60質量%、好ましくは95〜62質量%、より好ましくは90〜65質量%の範囲である。樹脂成分中の(A)低密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、例えば、押出ブロー成形法等により樹脂製多層容器を形成する場合に、樹脂の溶融粘性が小さくなり、取扱いが困難になるなどの成形上の問題を生じることがある。樹脂成分中の(A)低密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、例えば、樹脂製多層容器の滑り性が低下したり、耐突刺し性が低下したりすることがある。
〔(A)低密度ポリエチレンのモダン炭素比率〕
本発明の樹脂製多層容器は、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、前記の樹脂組成物は、モダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器である。
このことから、本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、前記の(A)低密度ポリエチレンとして、モダン炭素比率が実質的に0pMCである化石燃料由来の低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。モダン炭素比率が実質的に0pMCである化石燃料由来の低密度ポリエチレンは、入手が容易で供給が安定し、かつ安価である。しかしながら、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が0〜8pMCの範囲であるものとすることができる限り、(A)低密度ポリエチレンは、モダン炭素比率が0pMCを超えるものを含有させて使用することができる。
植物由来の低密度ポリエチレンの含量の上限は、植物由来の低密度ポリエチレンのバイオ化率によって定まることはいうまでもないが、例えば、植物由来の低密度ポリエチレンが、バイオ化率96%の植物由来の低密度ポリエチレン(モダン炭素比率は、107pMC×0.96=102.7pMCと算出される。)である場合、該植物由来の低密度ポリエチレンを7質量%含有する低密度ポリエチレンは、モダン炭素比率が7.2pMC(107pMC×0.96×0.07=7.190pMCとして計算された結果に基づいて定めた。)となるので、本発明における(A)低密度ポリエチレンに適合することがある。
(A)低密度ポリエチレンに含有することができる前記バイオ化率96%の植物由来の低密度ポリエチレンは、好ましくは4質量%〔モダン炭素比率が4.1pMC(107pMC×0.96×0.04=4.11pMCとして計算された結果に基づいて定めた。)に相当する。〕未満、より好ましくは1質量%〔モダン炭素比率が1.0pMC(107pMC×0.96×0.01=1.027pMCとして計算された結果に基づいて定めた。)に相当する。〕未満であることが望まれる。既に述べたように、(A)低密度ポリエチレンは、植物由来の低密度ポリエチレンを含有せず、化石燃料由来の低密度ポリエチレン100質量%(0%Corg.renewに相当する。)であるものが、最も好ましい。
2.(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体
本発明の樹脂製多層容器が備える表層に含有される(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体(以下、「(B)のプロピレン共重合体」ということがある。)とは、密度885〜910kg/mである、プロピレンと炭素数2〜8のプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体またはランダム共重合体を意味し、好ましくはランダム共重合体である。(B)のプロピレン共重合体は、炭素数2〜8のプロピレン以外のα−オレフィンの含量が、通常3モル%以下、好ましくは0.1〜3モル%、より好ましくは0.2〜2.8モル%、更に好ましくは0.3〜2.7モル%、特に好ましくは0.4〜2.6モル%である、プロピレン系共重合体である。α−オレフィンの含量が上記範囲内にあることにより、実用上良好な剛性を保つことができる。α−オレフィンの含量が3モル%を超える共重合体は、機械的特性が低下することがある。炭素数2〜8のプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。好ましい炭素数2〜8のプロピレン以外のα−オレフィンは、エチレンである。したがって、最も好ましい密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンを3モル%以下共重合したプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、透明で、靭性に優れたポリマーとしてそれ自体公知のプロピレン系重合体である。
(B)のプロピレン共重合体の密度は、好ましくは890〜910kg/m、より好ましくは895〜910kg/mである。(B)のプロピレン共重合体は、MFR(温度230℃、荷重21.18N)が、好ましくは0.01〜30g/10min、より好ましくは0.1〜5g/10min、更に好ましくは0.2〜1g/10minの範囲内のものを使用することができる。なお、密度及びMFRは、JIS K6921−2(2010)に従って測定したものである。また、分子量分布の指標である多分散度(Mw/Mn)が、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜9、更に好ましくは4〜7の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度(Mw/Mn)が2未満であると、成形性に難があることがあり、10を超えると成形物表面が粘着性となることがある。
(B)のプロピレン共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等を用いて重合して得ることができる。(B)のプロピレン共重合体は、低圧重合法または中圧重合法のいずれの重合方法によってもよく、気相重合(チーグラー・ナッタ触媒を用いる重合に汎用される。)、スラリー重合(フィリップス触媒を用いる重合に汎用される。)、バルク重合、溶液重合等によって得ることができ、一段重合、二段重合、若しくはそれ以上の多段重合等で製造することもできる。
(B)のプロピレン共重合体としては、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法プロピレン・α−オレフィン共重合体である。また、フィリップス触媒を用いるスラリー重合法によれば、分子量分布を単一分布としたり、複数分布としたりすることができるので、密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体の溶融押出成形性を所望により制御することができる。
(B)のプロピレン共重合体としては、チーグラー・ナッタ触媒等を用いる密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体(ブロック共重合体またはランダム共重合体)の合成品を使用することができるが、チーグラー・ナッタ触媒等を用いる密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体(ブロック共重合体またはランダム共重合体)の市販品の中から選択して使用することもできる。例えば、化石燃料由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体の市販品である、サンアロマー株式会社製のポリプロピレンサンアロマー(登録商標)、株式会社プライムポリマー製のプライムポリプロ(登録商標)チーグラー・ナッタ触媒重合によるランダム重合体である銘柄名B221WAなどを使用することができる。なお、所望によっては、植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体の市販品を混合して使用することもできるが、樹脂組成物のモダン炭素比率が0〜8pMCの範囲内となる混合量に限定される。
本発明の樹脂製多層容器が備える表層に含有される樹脂組成物において、(B)のプロピレン共重合体の含有量は、(A)及び(B)を含有する樹脂成分の合計質量を100質量%としたときに、通常0.5〜40質量%、好ましくは5〜38質量%、より好ましくは10〜35質量%の範囲である。樹脂成分中の(B)のプロピレン共重合体の含有量が少なすぎると、樹脂製多層容器の剛性が不足したり、耐突刺し性が低下したりすることがある。樹脂成分中の(B)のプロピレン共重合体の含有量が多すぎると、例えば、押出ブロー成形法等により樹脂製多層容器を形成する場合に、樹脂の溶融粘性が小さくなり、取扱いが困難になるなどの成形上の問題を生じることがある。
〔(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体のモダン炭素比率〕
本発明の樹脂製多層容器は、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、前記の樹脂組成物は、モダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器である。
このことから、本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、前記の(B)のプロピレン共重合体として、モダン炭素比率が実質的に0pMCである化石燃料由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましい。モダン炭素比率が実質的に0pMCである化石燃料由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、入手が容易で供給が安定し、かつ安価である。しかしながら、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が0〜8pMCの範囲であるものとすることができる限り、(B)のプロピレン共重合体は、モダン炭素比率が0pMCを超えるものを含有させて使用することができる。
前記の(A)及び(B)を含有する樹脂成分における(B)のプロピレン共重合体の含有量の上限は、植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体のバイオ化率によって定まる。例えば、植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体が、バイオ化率90%の植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体(モダン炭素比率は、107pMC×0.90=96.3pMCと算出される。)である場合、該植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体を8質量%含有する低密度ポリエチレンは、モダン炭素比率が7.7pMC(107pMC×0.90×0.08=7.70pMCとして計算された結果に基づいて定めた。)となるので、本発明における(B)のプロピレン共重合体に適合することがある。
前記の(B)のプロピレン共重合体に含有することができる前記バイオ化率90%の植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは4質量%〔モダン炭素比率が3.9pMC(107pMC×0.90×0.04=3.852pMCとして計算された結果に基づいて定めた。)に相当する。〕未満、より好ましくは1質量%〔モダン炭素比率が0.96pMC(107pMC×0.90×0.01=0.963pMCとして計算された結果に基づいて定めた。)に相当する。〕未満であることが望まれる。既に述べたように、(B)のプロピレン共重合体は、植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体を含有せず、化石燃料由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体100質量%(0%Corg.renewに相当する。)であるものが、最も好ましい。
3.その他の樹脂
本発明の樹脂製多層容器が備える表層に含有される樹脂組成物において、(A)低密度ポリエチレン及び(B)のプロピレン共重合体を含有する樹脂成分は、上記の(A)及び(B)のほかに、所望により、更にその他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたプロピレンホモ重合体またはプロピレンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、メタロセン触媒を用いて得られたプロピレンホモ重合体、プロピレンランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの樹脂成分が挙げられる。これらの、その他の樹脂の含有量は、上記の(A)及び(B)を含有する樹脂成分の合計質量を100質量%としたときに、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。なお、その他の樹脂としては、通常、入手が容易で供給が安定している化石燃料由来の樹脂を使用すればよい。
なお、樹脂製多層容器において、含有されるエチレン系重合体やプロピレン系重合体等のポリオレフィンが、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して得られたポリオレフィンであることは、樹脂製多層容器から削りだした樹脂含有ペレットまたはその焼却残渣を検体として、エネルギー分散型X線検出器を装着した走査型電子顕微鏡を使用して定性分析を行い、確認することができる。すなわち、検体(好ましくは、前記の焼却残渣)に残存する微量の触媒の元素種を検出し、周期律表第4周期の遷移金属である第IVa族のTiと第3周期IIa族のMgとの元素対、第4周期の遷移金属である第Va族のV若しくは第4周期の遷移金属である第VIa族のCrのエネルギーに相当するピーク、並びに、助触媒由来元素であるAlのエネルギーに相当するピークの存在を確認(チーグラー・ナッタ触媒)することにより、または、周期律表第5周期の遷移金属である第IVa族のZr若しくは第6周期の遷移金属である第IVa族のHfのエネルギーに相当するピークの存在を確認(メタロセン触媒)することにより、確認することができる。
4.(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド
本発明の樹脂製多層容器は、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)のプロピレン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器である。(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド(以下、「(C)の不飽和脂肪酸アミド」ということがあり、先に述べたとおり、単に「(C)」ということもある。)は、滑り性及び耐突刺し性の改善剤として機能するものである。(C)の不飽和脂肪酸アミドとは、脂肪酸アミドの分子構造中に少なくとも1結合の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである。該脂肪酸アミドの分子構造中に複数の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである場合は、該炭素二重結合のすべてが、不飽和cis構造の炭素二重結合である不飽和脂肪族アミドである。不飽和脂肪酸アミドが、trans構造の炭素二重結合を有するものであると、樹脂材料の均一配合が不十分となったり、該trans構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドが、樹脂製多層容器の表面に析出したりすることがあり、滑り性が悪化するとともに、突刺強度が低下する場合がある。
(C)の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、好ましくは150〜3900ppm、より好ましくは200〜3800ppm、更に好ましくは250〜3700ppm、特に好ましくは300〜3600ppmである。(C)の不飽和脂肪酸アミドの含有量が少なすぎると、滑り性が不足して、樹脂製多層容器の製造中、搬送中または内容物の充填中に、樹脂製多層容器同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じるおそれがある。また、樹脂製多層容器の滑り性が不足すると、内容物の充填がスムーズに行われなかったり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が不十分となったりすることがある。(C)の不飽和脂肪酸アミドの含有量が多すぎると、得られた樹脂製多層容器の表面光沢が悪化したり、搬送作業中のベタ付きが多くなったりすることがある。前記(C)の不飽和脂肪酸アミドが、後述するように2種類以上の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物である場合は、混合物の合計量が上記の範囲に含まれる必要がある。
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、好ましくは、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を1結合有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドである。
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドでもよく、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を、好ましくは6結合以下、より好ましくは5結合以下、更に好ましくは4結合以下有する化合物である。したがって、本発明において最も好ましく使用される(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を1結合〜4結合有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドである。
不飽和cis構造の炭素二重結合を1結合有する(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の式(C)〜(C):
(C)HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、nは、6≦n≦10の範囲の整数);
(C)HN−CO−(−CH−)m−2−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、mは、6≦m≦10の範囲の整数);及び
(C)HN−CO−(−CH−)k+4−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、kは、6≦k≦10の範囲の整数);
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも1種の脂肪酸アミド化合物が挙げられる。(以下、(C)の式で表される脂肪酸アミドを、「式(C)の脂肪酸アミド」ということがあり、更に単に「式(C)」ということがある。(C)または(C)の式で表される脂肪酸アミドについても同様である。)
好ましい不飽和cis構造の炭素二重結合を1結合有する(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
式(C)HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、nは、6≦n≦10の範囲の整数):
cis−8,9−hexadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(n=6に相当)
cis−9,10−octadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(n=7に相当)
cis−10, 11−eicosenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(n=8に相当)
cis−11, 12− ethaeicosenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(n=9に相当)
cis−12, 13− tetraeicosenoamide〔HN−CO−(−CH−)10−CH=CH−(−CH−)10−CH〕(n=10に相当)
式(C)HN−CO−(−CH−)m−2−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、mは、6≦m≦10の範囲の整数):
cis−6,7−tetradecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(m=6に相当)
cis−7,8−hexadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(m=7に相当)
cis−8,9−octadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(m=8に相当)
cis−9,10−eicosenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(m=9に相当)
cis−10, 11− ethaeicosenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)10−CH〕(m=10に相当)
式(C)HN−CO−(−CH−)k+4−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、kは、6≦k≦10の範囲の整数):
cis−12,13− eicosenoamide〔HN−CO−(−CH−)10−CH=CH−(−CH−)−CH〕(k=6に相当)
cis−13,14−docosenoamide〔HN−CO−(−CH−)11−CH=CH−(−CH−)−CH〕(k=7に相当)
cis−14,15− tetracosenoamide〔HN−CO−(−CH−)12−CH=CH−(−CH−)−CH〕(k=8に相当)
cis−15,16−hexacosenoamide〔HN−CO−(−CH−)13−CH=CH−(−CH−)−CH〕(k=9に相当)
cis−16,17− octacosenoamide〔HN−CO−(−CH−)14−CH=CH−(−CH−)10−CH〕(k=10に相当)
また、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を2結合〜4結合有する化合物である(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を4結合有する以下の化合物が挙げられる。
cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−CH−CH=CH−CH−CH=CH−CH−CH=CH−(−CH−)−CH
前記(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、前記式(C)〜式(C)の脂肪酸アミド、または、前記の分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する脂肪酸アミド等から選ばれる1種類の脂肪酸アミドを使用すれば、十分所期の効果を奏することができるが、2種以上の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物を使用してもよい。該脂肪酸アミドの混合物としては、前記の式(C)の脂肪酸アミドを含有するものであることが好ましい。
したがって、好ましい(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物は、前記の式(C)の脂肪酸アミドと、前記の(C)または(C)の式で表される少なくとも1種の脂肪酸アミドとの混合物である。該混合物中の式(C)の脂肪酸アミドの割合は、通常0.05〜99.95質量%、好ましくは0.1〜99.9質量%、より好ましくは0.5〜99.5質量%、更に好ましくは1〜99質量%の範囲である。したがって、前記の式(C)または式(C)、或いは式(C)と式(C)の混合物である脂肪酸アミドの割合は、通常99.95〜0.05質量%、好ましくは99.9〜0.1質量%、より好ましくは99.5〜0.5質量%、更に好ましくは99〜1質量%の範囲である。
特に、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物が、前記の式(C)の脂肪酸アミド、すなわち、HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、nは、6≦n≦10の範囲の整数)と、前記の式(C)の脂肪酸アミド、すなわち、HN−CO−(−CH−)m−2−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、mは、6≦m≦10の範囲の整数)であって、m=n+1またはm=n−1である該脂肪酸アミドとの混合物であることが好ましい。
具体的には、式(C)が、cis−9,10−octadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(n=7に相当)であり、式(C)が、cis−6,7−tetradecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(m=6=n−1に相当)、または、cis−8,9−octadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(m=8=n+1に相当)である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
また、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物が、前記の式(C)の脂肪酸アミド、すなわち、HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、nは、6≦n≦10の範囲の整数)と、前記の式(C)の脂肪酸アミド、すなわち、HN−CO−(−CH−)k+4−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、kは、6≦k≦10の範囲の整数)であって、k=nである該脂肪酸アミドとの混合物であることが好ましい。
具体的には、式(C)が、cis−9,10−octadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(n=7に相当)であり、式(C)が、cis−13,14−docosenoamide〔HN−CO−(−CH−)11−CH=CH−(−CH−)−CH〕(k=7=nに相当)である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
さらに、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物としては、前記の式(C)の脂肪酸アミドに属し、nの値が異なる2種以上の化合物の混合物を使用することができる。すなわち、(C)HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、nは、6≦n≦10の範囲の整数)と(C11)HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、jは、6≦j≦10の範囲の整数であり、j≠n)との混合物を使用することができる。
具体的には、例えば、式(C)が、cis−9,10−octadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(n=7に相当)であり、式(C11)が、cis−10, 11−eicosenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH〕(j=8に相当)である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
さらにまた、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を2結合〜4結合有する(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、単独で、または、他の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとの混合物として使用することもできる。該他の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、前記の式(C)〜(C)の脂肪酸アミドが好ましく用いられ、特に、式(C)の脂肪酸アミドが好ましい。具体的には、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−CH−CH=CH−CH−CH=CH−CH−CH=CH−(−CH−)−CH〕と、式(C)であるcis−9,10−octadecenoamideとの混合物などが好ましく使用できる。
5.(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの製造方法
本発明における樹脂組成物に含有される(C)の不飽和脂肪酸アミドは、市販品を使用してもよいし、市販品が混合物であったり、不純物を含有する場合は、所望の不飽和脂肪酸アミドを、抽出等により分離して得てもよい。しかし、例えば、前記の式(C)の脂肪酸アミド、すなわち、(C)HN−CO−(−CH−)m−2−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、mは、6≦m≦10の範囲の整数)は、以下の方法により製造することができる。
α,ω位にCHO−CO−末端基と水酸基末端またはカルボン酸末端とを有し、(m−1)連鎖のメチレン基(−CH−)m−1を有する以下の(式a):
(式a)CHO−CO−(−CH−)m−1−OH
で表される化合物を出発原料とする。((式a)では、水酸基末端を有する化合物を例示している。)
(式a)で表される化合物の水酸基末端を、四臭化炭素(CBr)を用いて臭素置換し、次いで、トリフェニルフォスフィン(PPh,triphenylphosphine)を用いてシアン化メチル(CHCN)溶媒中で、臭素をPPhと反応させ、以下の(式b):
(式b)[CHO−CO−(−CH−)m−1−PPh]+Br
で表されるイオン性中間体を得る。
イオン性中間体(式b)に、デシルアルデヒド(decyl aldehyde)を反応させて、PPh基を不飽和cis構造の炭素二重結合を有するアルキル基末端とした以下の(式c):
(式c)CHO−CO−(−CH−)m−2−CH=CH−(−CH−)−CH
で表されるα,ω構造化合物とする。
次いで、(式c)のα,ω構造化合物のCHO−CO−末端基に水酸化リチウムを反応させて水酸基末端とし、これを塩化オキサリル(oxalyl chrolide)と塩化メチレンの溶媒中で飽和アンモニウムと反応させることでアミド基末端に変更し、以下の(式d):
(式d)HN−CO−(−CH−)m−2−CH=CH−(−CH−)−CH
で表される不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを合成する。
炭素数m(ただし、mは、6≦m≦10の範囲の整数)を変更することにより、この合成経路を用いて所望の炭素数を有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを得ることができる。
なお、不飽和炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合成においては、周知のように、不飽和cis構造の炭素二重結合を有する化合物と不飽和trans構造の炭素二重結合を有する化合物とが同時に得られるので、酢酸エチルとヘキサンとを100%(初展開)〜40%の濃度勾配を付けた混合溶媒を用いて、クロマトグラフィー展開を行い、不飽和cis構造と不飽和trans構造の異性体を分離する。その際、あらかじめ、クロマトグラフィー展開時間毎の分画液に対して、プロトンH−NMR核磁気共鳴装置を用いて、化学シフト値に応じた同定をAldorich製標準物質を基に行い、分画液を特定する。その分画液を減圧乾燥して、所望する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを回収する。
6.その他の配合剤
本発明の樹脂製多層容器が備える表層に含有される樹脂組成物においては、必要に応じて、その他の配合剤として、更に無機フィラー、熱安定剤、光安定剤、撥水剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤などの各種配合剤を含有することができる。これら各種の配合剤の含有量は、樹脂組成物中に、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、特に、CO2排出量の「見える化」に寄与するためには、その他の配合剤の含有量は、5000ppm以下、望ましくは2000ppm以下とすることが望まれることがある。
各種配合剤としては、(C)の不飽和脂肪酸アミド以外の他の滑剤を使用することもできる。該他の滑剤としては、飽和脂肪酸アミドが好ましく、該飽和脂肪酸アミドを含有させて併用することにより、滑り性や表面光沢を更に改善できるなどの効果が奏される。飽和脂肪酸アミドとしては、通常、滑剤として使用されている化合物を使用することができ、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸アミド(stearic acid amide)、ベヘン酸アミド(behenic acid amide)である。
飽和脂肪酸アミドを含有する場合のその含有量は、(C)の不飽和脂肪酸アミドと該飽和脂肪酸アミドとの合計含有量に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下であり、その含有量の下限値は、0.5質量%程度であり、1質量%であれば十分な効果が実現できる。また、(C)の不飽和脂肪酸アミドと該飽和脂肪酸アミドとの合計含有量は、(A)及び(B)を含有する樹脂成分の合計質量に対して、100〜4000ppmの範囲内であることが好ましい。
7.樹脂組成物のモダン炭素比率
本発明の樹脂製多層容器は、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)のプロピレン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器である。前記の樹脂組成物のモダン炭素比率は、好ましくは0〜6pMC、より好ましくは0〜4pMC、更に好ましくは0〜2pMCであり、特に好ましくはモダン炭素比率が実質的に0pMCである。
このことから、本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、前記の樹脂組成物が、先に述べたようなバイオ化率96%の植物由来の低密度ポリエチレン及び/またはバイオ化率90%の植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体を含有する場合には、樹脂組成物のモダン炭素比率が8pMC以下であるように、これらの植物由来の成分の含有量を調整することによって表層を調製することができる。例えば、バイオ化率96%の植物由来の低密度ポリエチレンを7質量%含有する(A)低密度ポリエチレン〔モダン炭素比率7.2pMC(107pMC×0.96×0.07=7.19pMCとして計算された結果に基づく。)〕75質量%と、バイオ化率90%の植物由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体を8質量%含有する(B)のプロピレン共重合体〔モダン炭素比率7.7pMC(107pMC×0.90×0.08=7.70pMCとして計算された結果に基づく。)〕25質量%とを含有する樹脂組成物のモダン炭素比率は、7.3pMCであるので、この樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器は、本発明の樹脂製多層容器であるといえる。また、この樹脂製多層容器が備える表層は、合成樹脂中の植物由来の合成樹脂の質量比率が6.8%Corg.renew(107pMC×0.068=7.28pMCとして計算された結果に基づいて定める。)とカーボンラベリングされた樹脂組成物であるということができる。
いうまでもなく、植物由来の成分を含有しない樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器で差し支えない。本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器の表層を形成する樹脂組成物は、通常、入手が容易で供給が安定している化石燃料由来の(A)低密度ポリエチレン、(B)のプロピレン共重合体、及び(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する樹脂組成物を得ることによって、容易に得ることができる。
II.樹脂製多層容器
本発明の樹脂製多層容器は、前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂組成物からなる層を表層に備える樹脂製多層容器である。したがって、本発明の樹脂製多層容器は、前記の樹脂組成物からなる層を、表層として備える2層、3層、4層、5層またはそれ以上の多層構成の樹脂製多層容器である。樹脂製多層容器は、表層のほか、更にバリア層または回収層の一方または両方を備えることが好ましく、更に加えて、これらの層の間の所望の箇所に接着層を備えることが好ましい。
1.表層
先に説明したとおり、本発明の樹脂製多層容器において、「表層」とは、樹脂製多層容器の外表面及び/または内表面に露出している層をいう。すなわち、本発明の樹脂製多層容器は、外表面に露出している最外層及び/または内表面に露出している最内層として、前記のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂組成物からなる層を備える樹脂製多層容器である。
本発明の樹脂製多層容器は、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層を最外層に備える樹脂製多層容器であることにより、該樹脂製多層容器の外表面の滑り性が向上するので、容器の製造中、搬送中または容器である成形体への内容物の充填中に、成形体同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じることを防止できる効果があるとともに、表面光沢も優れたものとなることがある。
本発明の樹脂製多層容器は、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層を最内層に備える樹脂製多層容器であることにより、樹脂製多層容器の内表面の滑り性が向上するので、内容物の充填がスムーズに行われたり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が優れたりするなどの効果がある。
本発明の樹脂製多層容器は、前記の樹脂組成物からなる層を最外層及び最内層の両方に備えることにより、前記の樹脂組成物からなる層を最外層に備える樹脂製多層容器である場合の効果と、前記の樹脂組成物からなる層を最内層に備える樹脂製多層容器である場合の効果との両方の効果を、併せて実現することができる。
本発明の樹脂製多層容器の表層である最外層と最内層は、同一の組成のものでもよいし、異なる組成のものでもよい。
2.バリア層
本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、内容物の保存性を高めるために、更にバリア層を備えることができる。該バリア層は、酸素バリア性、炭酸ガスバリア性等のガスバリア性や、水または水蒸気に対するバリア性を有するものを使用することができる。バリア層は、特に限定されず、容器の種類により、金属または無機酸化物を蒸着した樹脂フィルムの層、金属箔やバリア性樹脂の層などを使用することもできる。
バリア層を形成するバリア性樹脂の好ましい例として、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物(以下、これらを総称して「EVOH」ということがある。)を挙げることができる。さらに、酸素ガスバリア性のみならず、炭酸ガスバリア性にも優れていることから、ガスバリア性樹脂として、ポリグリコール酸(共)重合体、好ましくは、ポリグリコール酸またはその乳酸との共重合体を使用することができる。また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から形成される芳香族ポリアミド(MXD6)や、ポリ塩化ビニリデンなどを使用することができる。
EVOHとしては、エチレン含有量が20〜60モル%、好ましくは25〜55モル%、より好ましくは30〜50モル%であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは97モル%以上、特に好ましくは99モル%以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このEVOHは、フィルムを形成し得るに足りる分子量を有するものである。
3.接着層
本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、層間剥離強度を高める目的で、各層間に接着層を介在させることができる。接着層としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。樹脂製多層容器が、例えば、後述するブロー成形によって容器に形成されるような場合には、耐熱性や成形加工性の観点から、接着層を介在させなくてもよい場合もあるが、機械的特性や耐衝撃性などが要望される用途には、接着層を介在させることが好ましい。
接着層としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンや無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、グリシジル基含有エチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド・アイオノマー、ポリアクリルイミドなどを挙げることができる。
接着層には、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
4.回収層
本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、樹脂製多層容器の強度を高め、また、資源のリサイクル性を高めるために、回収層を備えるものとすることができる。
回収層は、本発明の樹脂製多層容器から回収される材料(バリや容器の不要部分、製品規格外のボトルの回収品など)、または、本発明の樹脂製多層容器を製造する工程において回収される材料を、主成分として含有する層である。特に、本発明の樹脂製多層容器が、後述するブロー成形によって製造されるものである場合は、予備成形品であるパリソンにブローエアーを導入した後の容器の頭部(以下、「袋部」ということがある。)を切除する必要があるが、該切除された袋部を、粉砕機にて粉砕した回収樹脂を原料として、樹脂製多層容器の回収層とすることができる。また、ブロー成形容器の前記の袋部以外の部分を切除して回収した樹脂や、成形前のパリソン、更には、樹脂製多層容器の各層を形成する材料や原料などを、主成分として含有するものでもよい。
回収層には、更に本発明の樹脂製多層容器の各層を形成するための原材料、例えば、種々の樹脂原料や配合剤、接着剤等を含有させてもよい。
5.樹脂製多層容器の構成
したがって、本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、表層の外に、更にバリア層を備える樹脂製多層容器、及び/または更に回収層を備える樹脂製多層容器であることが好ましく、表層、バリア層、接着層及び回収層を備える樹脂製多層容器がより好ましく、最外層/バリア層/接着層/回収層/最内層の層構成、または、最外層/接着層/バリア層/接着層/回収層/最内層の層構成を有する樹脂製多層容器が更に好ましい。また、本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、必要に応じて、他の層、例えば、樹脂フィルムから形成される強度補強層や印刷層等を備えてもよい。
本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器の厚みは、特に限定されないが、通常20μm〜5mm、好ましくは100μm〜3mm、より好ましくは200μm〜1mmの範囲内である。樹脂製多層容器の全層厚みに対する(A)、(B)及び(C)を含有する表層の厚み(最外層及び/または最内層の合計厚みを意味する。)は、全層厚みに対して通常50〜90質量%である。なお、樹脂製多層容器における各層の厚みの比率は、ほぼ質量の比率に相当するので、質量%で表記することができる。
樹脂製多層容器の全層厚みに対する表層は、好ましくは55〜85質量%、より好ましくは60〜80質量%である。回収層は、通常5〜30質量%であり、好ましくは10〜25質量%、より好ましくは15〜25質量%である。バリア層は、通常1〜10質量%であり、好ましくは2〜9質量%、より好ましくは3〜8質量%である。接着層は、合計で、通常0.005〜2質量%であり、好ましくは0.007〜1.5質量%、より好ましくは0.008〜1.2質量%である。
本発明の樹脂製多層容器が備える表層(最外層及び/または最内層)のうち最外層の表層全体に占める比率は、特に限定されないが、通常10〜80質量%、好ましくは15〜75質量%、より好ましくは20〜70質量%、特に好ましくは25〜65質量%である。
本発明の樹脂製多層容器は、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層をカーボンラベリングされた表層として備える樹脂製多層容器であり、具体的には、多層のパリソンを成形したブロー成形容器(延伸ブロー成形容器を含む。)、シート状の多層パリソンから折り曲げ及び接着により作製された袋状容器、シート状の多層パリソンを真空成形及び/または圧空成形してなる容器など、様々な形状のものとすることができる。これらの中でも、ブロー成形容器が好ましく、ダイレクトブロー成形容器がより好ましい。
本発明の樹脂製多層容器は、単一のカーボンラベリングされた表層を備える多層パリソンから形成して、容器全体の厚みが、略均一のもので差し支えない。例えば、樹脂製多層容器をブロー成形等の一体成形によって形成する場合は、容器全体の厚みは略均一である。しかし、目的によっては、複数種類の多層パリソンを組み合わせて容器を形成することもでき、その場合は、容器の部分によって厚みが異なる容器であってもよい。
本発明の樹脂製多層容器の容積は、特に限定されないが、好ましくは100〜3000cm、より好ましくは200〜2000cm、更に好ましくは300〜1000cmの範囲の容積を有する樹脂製多層容器である。
6.樹脂製多層容器の特性
〔滑り摩擦〕
本発明の樹脂製多層容器は、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層をカーボンラベリングされた表層として備えることにより、滑り性に優れた多層容器である。該表層が、最外層または最内層の一方または両方であることにより、樹脂製多層容器の外表面及び/または内表面の滑り性を優れたものとすることができる。樹脂製多層容器の滑り性は、JIS K7125に準じる方法で測定した表面滑り摩擦係数によって評価することができる。具体的には、多層容器に温度23℃の水を満充填した後、2層構成(アルミニウム/LDPE)のシール材を用いて、シール材のLDPE側を多層容器の口部に載せて、加熱溶着して、多層容器の口部を密封する。この多層容器の口部は、該口部の外周部に蓋を螺着するための螺条を備えている。多層容器を引っ張るためのワイヤを蓋に固着し、次いで、蓋を多層容器の口部に螺着する。該多層容器を、ステンレス鋼の平板上に水平に横置きし、引張圧縮試験機を使用して、多層容器の口部に取り付けたワイヤを速度86mm/分で約2cm水平に引っ張ったときの最大引張荷重値を求め、該荷重値を多層容器の総質量で割り算して、多層容器の表面滑り摩擦係数(以下、「滑り摩擦」ということがある。)とする。滑り摩擦が0.40以下であれば、滑り性が良好であるといえ、好ましくは0.39以下、より好ましくは0.38以下である。
〔突刺強度〕
本発明の樹脂製多層容器は、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層をカーボンラベリングされた表層として備える樹脂製多層容器であることにより、優れた耐突刺し性を有する多層容器である。樹脂製多層容器の耐突刺し性は、JIS T8051に準じる方法で、突刺強度を測定することによって評価することができる。具体的には、多層容器の底部から90〜130mm上方の範囲の胴部を輪切りし、その輪を切断したシートを試料とする。テンシロン万能試験機(圧縮試験機)を使用して、温度23℃の空調雰囲気において、先端直径1.0mm・先端形状半径0.5mmである半円形状の突刺し治具を、試料の表面に突刺し速度50mm/分で直角に突き刺して貫通させたときの最大突刺荷重(単位N)を測定して、試料厚み390μmに換算した値を多層容器の突刺強度とすることによって評価することができる。突刺強度が10N以上であれば、耐突刺し性に優れているといえ、好ましくは11N以上である。
〔ヘーズ〕
本発明の樹脂製多層容器は、前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層をカーボンラベリングされた表層として備えることにより、樹脂製多層容器表面のヘーズが小さく、多層容器としての外観に優れている。樹脂製多層容器のヘーズは、JIS K7361に準拠して、濁り度計(ヘーズメーター)を使用して、温度23℃で測定する(単位%)。多層容器表面のヘーズが40%以下であれば、外観に優れた多層容器であるといえ、ヘーズは好ましくは39%以下である。
III.樹脂積層体
本発明の樹脂積層体は、前記の樹脂製多層容器に適する樹脂積層体である。したがって、本発明の樹脂積層体は、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、
前記の樹脂組成物は、モダン炭素比率が0〜8pMCである
カーボンラベリングされた表層を備える樹脂積層体である。本発明の樹脂積層体は、前記の樹脂組成物からなる層を、表層として備える2層、3層、4層、5層またはそれ以上の多層構成の樹脂積層体であり、該表層のほか、更にバリア層または回収層の一方または両方を備えることが好ましく、更に加えて、これらの層の間の所望の箇所に接着層を備えることが好ましい。該表層、バリア層、回収層、及び接着層の組成や特性、及び、これらの層構成は、既に述べたとおりである。
IV.樹脂製多層容器及び樹脂積層体の製造方法
本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器及び樹脂積層体の製造方法は特に限定されない。樹脂製多層容器は、ブロー成形(延伸ブロー成形を含む。)、射出成形、フィルムまたはシートの折り曲げ及び接着、シートの真空成形及び/または圧空成形など、公知の成形方法によって様々な形状の樹脂製多層容器を一体成形して製造することができる。例えば、あらかじめ製造した多層のシートまたはフィルムの三方または四方をシールして、樹脂製多層容器を製造することができる。また、あらかじめ製造した多層のシートまたはフィルムを、シート成形法(真空成形及び/または圧空成形)により、所要形状の一体に成形された樹脂製多層容器を製造することができる。
これらの中でも、ブロー成形によって樹脂製多層容器を製造することが好ましく、樹脂積層体である多層のパリソン(以下、「多層パリソン」ということがある。)を、容器形状のキャビティ壁を備える割型内でブロー成形することによって、ブロー成形品である樹脂製多層容器を製造する。ブロー成形は、多層パリソンを製造した後、常温または室温に冷却しておき、ブロー成形を行うときに所定温度まで加熱するコールドパリソン方式によってもよいし、多層パリソンを製造し、続いてブロー成形を行うホットパリソン方式によってもよい。多層パリソンは、多層射出成形により製造することもできるが、溶融共押出によって樹脂積層体である筒状(以下、「管状」または「パイプ状」ということがある。)の多層パリソンを製造する方法が好ましく、共押出した多層のパリソンを続けてブロー成形するダイレクトブロー成形によって製造することが好ましい。
また、該樹脂製多層容器に適する本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂積層体の製造方法は、共押出成形、多層射出成形(共射出成形)、接着積層方法などによることができる。共押出成形によって所定の層構成を有する樹脂積層体を製造することが、効率上好ましい。本発明のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂積層体を、共押出によって製造する方法としては、管状ダイを用いた共押出法、Tダイを用いた共押出法、インフレーション成形による共押出法などの方法が挙げられる。
以下に、本発明の樹脂製多層容器をダイレクトブロー成形によって製造する場合について説明する。
1.樹脂積層体(多層パリソン)の製造
所定の多層構成を有する樹脂積層体である多層パリソンを共押出によって製造する方法としては、管状ダイを用いた共押出法、Tダイを用いた共押出法、インフレーション成形による共押出法などの方法が挙げられるが、いわゆるボトル形状の容器をブロー成形によって製造する場合は、管状ダイを用いた共押出法により樹脂積層体である筒状(パイプ状)の多層パリソンを製造することが好ましい。管状ダイを用いた共押出法で多層パリソンを製造する場合は、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、各層に対応する樹脂をそれぞれ管状に展開しながら、ダイ通路内で溶融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。表層である最内層と最外層が同種の樹脂からなる場合には、更に分岐チャンネルを経て、他の層を形成する樹脂原料等を挟み込むように分岐させ、その後、押出ダイ内で合流させ、管状形状のダイヘッドから所定の層構成に整列積層した状態で樹脂を押し出す。ダイヘッドの温度は通常120〜240℃であり、好ましくは130〜230℃、より好ましくは140〜220℃の範囲の温度を採用することができる。ダイオリフィスの形状としては、円形のほか偏平形状のものも使用可能である。管状ダイを用いた共押出法によれば、多層パリソンの肉厚の変更制御を比較的容易に行うことができる。
なお、先に述べたように、樹脂積層体である多層パリソンを共射出成形によって製造することもできる。複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のパリソン用射出成形金型のキャビティ内に、一回の型締め動作で、1つのゲートから、溶融した表層(最外層及び/または最内層)を形成する樹脂組成物及び他の層を形成する樹脂材料を共射出して有底の多層パリソンを形成する。多層パリソンの底部の一部若しくは全部には、バリア層が存在していなくてもよい。一般に、底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的に樹脂組成物層だけでもバリア性を発揮することができる。胴部のみにバリア層を配置することにより、樹脂製多層容器の機械的強度の低下を防ぐとともに、バリア層の厚みを均一に制御することが容易になる。
2.ブロー成形による容器の製造
ブロー成形によって前記の多層パリソンを容器に成形するためには、前記の方法で共押出した筒状のパリソンを、割金型で挟んで、下端を必要に応じて融着して塞ぐとともに、上端を切断した後、開口した上端から加圧流体を吹き込んで容器形状に成形した後、不要となる容器口部の上部(頭部または袋部)を切除して、ブロー成形によって製造される樹脂製多層容器を得る。該ブロー成形によって一体成形した容器の底部には、筒状のパリソンを、割金型で挟んで下端を融着して塞いだ痕跡として、ピンチオフ部がパーティングラインの一部として形成される。なお、射出成形によってパリソンを成形する場合には、樹脂製多層容器の底部にゲート痕が形成される。
本発明の樹脂製多層容器をダイレクトブロー成形によって製造する方法においては、前記の方法で共押出して製造した筒状の多層パリソンを、割金型で挟んで、パリソン下端を融着して塞ぐとともに、パリソン上端を切断した後、パリソン上端の開口部から加圧流体を吹き込んで容器形状に成形した後、不要となる容器口部の上部(頭部または袋部)を切除して、樹脂製多層容器を得る。
ブロー成形用の割金型としては、鏡面仕上げのものでも、サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表面温度は一般に10〜50℃の範囲にあることが好ましい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理した空気を用いることが好ましく、その圧力は1.0〜15kg/cmの範囲にあるのが適当である。
内容物の熱充填に適した耐熱性の樹脂製多層容器を製造する場合には、熱充填時の容器の熱収縮・変形を防止するために、ブロー成形用金型の温度を100℃以上に昇温し、金型内で熱処理(熱固定)してもよい。金型温度は、100〜165℃の範囲であり、一般耐熱容器の場合は145〜155℃、高耐熱容器の場合には、160〜165℃の範囲とすることが好ましい。熱処理時間は、樹脂製多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常1〜30秒間、好ましくは2〜20秒間である。
本発明の樹脂製多層容器は、延伸ブロー成形して製造することもできる。延伸ブロー成形工程では、樹脂積層体である多層パリソンを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行う。長さ方向の延伸を行うためには、延伸ロッドを使用してもよい。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。全延伸倍率は、通常6〜9倍、耐圧容器では8〜9.5倍、耐熱容器では6〜7.5倍、大型容器では7〜8倍程度である。
また、本発明の樹脂製多層容器は、シートブロー成形して製造することもできる。すなわち、2枚のシート状の樹脂積層体である多層パリソンを、ブロー成形用の割金型のキャビティ内に挿入して、2枚のシート状の多層パリソンの端部を挟んで融着するとともに、空気などの加圧流体を吹き込んで容器状にブロー成形を行う。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂原料及び樹脂製多層容器の特性または物性の測定方法は、以下のとおりである。
〔密度、MFR及び多分散度〕
密度及びMFRは、JIS K6922−1、6921−2等に従って測定した。多分散度(Mw/Mn)は、JIS K7252に従って測定した。
〔結晶融点〕
樹脂の結晶融点は、JIS K7121に従って測定した。
〔滑り摩擦〕
樹脂製多層容器の表面滑り摩擦係数は、JIS K7125に準じる方法で測定した。具体的には、多層容器に温度23℃の水を満充填した後、2層構成(アルミニウム/LDPE)のシール材を用いて、シール材のLDPE側を多層容器の口部に載せて、加熱溶着して、多層容器の口部を密封した。この多層容器の口部は、該口部の外周部に蓋を螺着するための螺条を備えている。多層容器を引っ張るためのワイヤを蓋に固着し、次いで、蓋を多層容器の口部に螺着した後、該多層容器を、ステンレス鋼の平板上に水平に横置きした。株式会社今田製作所製引張圧縮試験機、製品名SV50を使用して、多層容器の口部に取り付けたワイヤを、速度86mm/分で約2cm水平に引っ張ったときの最大引張荷重値を求め、多層容器の総重量で割り算して、多層容器の表面滑り摩擦係数(滑り摩擦)とした(n=3の平均値)。
〔突刺強度〕
樹脂製多層容器の突刺強度は、表面滑り摩擦係数の測定に用いた多層容器について、JIS T8051に準じる方法で測定した。具体的には、多層容器の底部から90〜130mm上方の胴部を輪切りし、その輪に切断したシートを試料とした。オリエンテック株式会社製のテンシロン万能試験機RC−121OAを使用して、温度23℃の空調雰囲気において、先端直径1.0mm・先端形状半径0.5mmである半円形状の突刺し治具を、試料の表面に、速度50mm/分で直角に突き刺して貫通させたときの最大突刺荷重(単位N )を測定して、試料厚み390μmに換算した値を多層容器の突刺強度とした(n=3の平均値)。
〔ヘーズ〕
樹脂製多層容器表面のヘーズは、JIS K7361に準拠して、濁り度計(NDH−5000,日本電色工業株式会社製)を使用して、温度23℃で測定した(n=3の平均値)。
[実施例1]
複数の押出機と多層ダイを用いて、層構成が、最外層/接着層/バリア層/接着層/回収層/最内層の多層構成である筒状パリソンを押し出し、ロータリー式のダイレクトブロー成形機により、内容積が500cmの多層構成の樹脂製多層容器(以下、「多層容器」という。)を成形した。押出成形及びブロー成形は、通常の成形条件を採用して行った。多層容器の質量(「目付量」ということもある。)は、17gであった。
(1)表層(最外層及び最内層):
(A)化石燃料由来の低密度ポリエチレン〔ブラスケム社製のブロー成形用チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名EG0921、密度921kg/m、MFR(温度190℃、荷重21.18N)0.9g/10min、多分散度(Mw/Mn)2.4、結晶融点102℃、モダン炭素比率0pMC。以下、「化石燃料由来低密度ポリエチレン」ということがある。〕75質量%、及び
(B)化石燃料由来の密度885〜910kg/mであるプロピレン・エチレン共重合体〔株式会社プライムポリマー製のプライムポリプロ(登録商標)、チーグラー・ナッタ触媒重合によるランダム重合体である銘柄名B221WA、密度910kg/m、MFR(温度230℃、荷重21.18N)0.5g/10min、多分散度(Mw/Mn)5.2、結晶融点135℃、エチレン含量=2.5モル%、モダン炭素比率0pMC〕。以下、「化石燃料由来プロピレン・α−オレフィン共重合体」ということがある。〕25質量%からなる樹脂成分、
並びに、
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド:cis−9,10−octadecenoamide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH;式(C)の不飽和脂肪酸アミド〕98質量%と、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−CH−CH=CH−CH−CH=CH−CH−CH=CH−(−CH−)−CH〕2質量%との混合物 390ppm〔ただし、(C)の合計含有量(ppm)は、(A)及び(B)の合計質量に対する比率である。以下の実施例及び比較例においても同様である。〕
からなる樹脂組成物〔(A)、(B)及び(C)からなる樹脂組成物のモダン炭素比率は、0pMCであった。〕
(2)バリア層:株式会社クラレ製の商品名エバール(登録商標)〔エチレン含有率がモル比で44%であるEVOH。密度1140kg/m、MFR(温度190℃、荷重21.18N)1.7g/10min、結晶融点165℃〕
(3)回収層:本実施例により製造した樹脂製多層容器をダイレクトブロー成形する際に生じる容器の頭部(袋部)を切除して、粉砕機にて粉砕した樹脂(回収樹脂)を原料とした。
(4)接着層:三菱化学株式会社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン、商品名モディック(登録商標)
(1)〜(4)の合計厚みは390μmとし、(1)〜(4)の層の厚み比(質量比)は、74:6:19:1とした。
成形された多層容器の表面滑り摩擦係数(以下、「滑り摩擦」という。)、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[実施例2]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式(C)〕 99.8質量%と、cis−8,9−octadecenoamide 〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH;式(C)の不飽和脂肪酸アミド〕0.2質量%との混合物に変更し、合計含有量を400ppmに変更したことを除いて、実施例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[実施例3]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis− 9,10−octadecenoamide〔式(C)〕 90質量%と、cis−8,9−octadecenoamide〔式(C)〕 10質量%との混合物に変更し、合計含有量を3500ppmに変更したことを除いて、実施例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[実施例4]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式(C)〕 85質量%と、cis−6,7−tetradecenoamide 〔HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH;式(C)の不飽和脂肪酸アミド〕15質量%との混合物に変更し、合計含有量を350ppmに変更したことを除いて、実施例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[実施例5]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−8,9−octadecenoamide〔式(C)〕(単独使用)に変更し、含有量を400ppmに変更したことを除いて、実施例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[実施例6]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis− 9,10 −octadecenoamide〔式(C)〕 98質量%と、cis−13,14−docosenoamide〔HN−CO−(−CH−)11−CH=CH−(−CH−)−CH;式(C)の不飽和脂肪酸アミド〕2質量%との混合物に変更し、合計含有量を1500ppmに変更したことを除いて、実施例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[実施例7]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−13,14−docosenoamide〔式(C)〕 95質量%と、cis−9,10−octadecenoamide〔式(C)〕 5質量%との混合物に変更し、含有量を250ppmに変更したことを除いて、実施例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[実施例8]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式(C)〕 95質量%と、cis−13,14−docosenoamide〔式(C)〕 3質量%との混合物に変更し、更に飽和脂肪酸アミドであるbehenic acid amideを2質量%の割合で含有させ、これら脂肪酸アミドの合計の含有量を1000ppmに変更したことを除いて、実施例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[実施例9]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式(C)〕 92質量%と、cis−13,14−docosenoamide〔式(C)〕 3質量%との混合物に変更し、更に飽和脂肪酸アミドであるstearic acid amideを5質量%の割合で含有させ、これら脂肪酸アミドの合計の含有量を1000ppmに変更したことを除いて、実施例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[比較例1]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、trans−9,10−octadecenoamide〔式(C)の不飽和脂肪酸アミドのtrans形に相当する。〕 (単独使用)に変更したことを除いて、実施例5と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
[比較例2]
trans−9,10−octadecenoamide〔式(C)の不飽和脂肪酸アミドのtrans形に相当する。〕 (単独使用)を、trans−9,10−octadecenoamide 98質量%と、飽和脂肪酸アミドであるstearic acid amide2質量%との混合物に変更したことを除いて、比較例1と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表1に示す。
Figure 2014076818
表1の結果から、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する層を表層として備える樹脂製多層容器であって、前記の樹脂組成物は、モダン炭素比率が0〜8pMC(具体例では0pMCであった。)である、実施例1〜9のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器〔(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の樹脂組成物は、モダン炭素比率が0〜8pMC(具体例では0pMCであった。)である、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器に相当する。〕は、滑り摩擦が0.25〜0.32で、表面の滑り性が良好であり、突刺強度が12Nで、耐突刺し性に優れるとともに、ヘーズが26〜37%であり、実用性がある成形品であることが分かった。
これに対し、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドに代えて、不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有させた比較例1及び2の樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器は、滑り摩擦が0.45または0.42と大きく、ベタ付き感があり、またヘーズが41〜42%でやや濁りがみられるものであった。
[実施例10]
表層に含有される樹脂組成物の樹脂成分を、前記の(A)化石燃料由来低密度ポリエチレン86質量%及び前記の(B)化石燃料由来プロピレン・α−オレフィン共重合体14質量%に変更した樹脂成分の配合の変更、並びに、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を3000ppmに変更したことを除いて、実施例3と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表2に示す。
[実施例11]
表層に含有される樹脂組成物において、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を3000ppmとした組成の変更を除いて、実施例3と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表2に示す。
[実施例12]
(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式(C)〕 95質量%と、cis−13,14−docosenoamide〔式(C)〕 5質量%との混合物に変更したことを除いて、実施例11と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表2に示す。
[比較例3]
表層に含有される樹脂組成物の樹脂成分を、前記の(A)化石燃料由来低密度ポリエチレン100質量%に変更した〔前記の(B)化石燃料由来プロピレン・α−オレフィン共重合体は使用しなかった。〕ことを除いて、実施例10と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表2に示す。
[比較例4]
表層に含有される樹脂組成物の樹脂成分を、前記の(A)化石燃料由来低密度ポリエチレン55質量%、及び前記の(B)化石燃料由来プロピレン・α−オレフィン共重合体45質量%に変更したことを除いて、実施例10と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表2に示す。
Figure 2014076818
表2の結果から、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、該樹脂組成物のモダン炭素比率が0〜8pMC(具体例では0pMCであった。)である、実施例10〜12のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器は、滑り摩擦が0.33〜0.38で、表面の滑り性が良好であり、突刺強度が12Nで、耐突刺し性に優れるとともに、ヘーズが31〜32%で、実用性がある成形品であることが分かった。
これに対し、表層(樹脂製多層容器の最内層及び最外層を形成する。)を形成する樹脂組成物に含有される樹脂成分が、前記の(B)化石燃料由来プロピレン・α−オレフィン共重合体を含有せず、前記の(A)化石燃料由来低密度ポリエチレンのみである比較例3の樹脂製多層容器は、滑り摩擦が0.41と大きく、ベタ付き感があるともに、突刺強度が8と小さく、耐突刺し性が不足するものであった。また、表層を形成する樹脂組成物に含有される樹脂成分が、前記の(B)化石燃料由来プロピレン・α−オレフィン共重合体を45質量%と多量に含有する比較例4の樹脂製多層容器は、突刺強度が9と小さく、耐突刺し性が不足し、また、へイズが42%でやや濁りがみられるものであった。
本発明は、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器であることによって、温室効果ガスの排出削減にとって有効なCO排出量の「見える化」に寄与するとともに、樹脂製多層容器の製造工程、充填工程、及び包装工程などの各工程で最適な滑り性を呈し、充填された内容物の液切れ性に優れ、輸送時、保管時及び使用時にも密封性が損なわれない樹脂製多層容器を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
また、本発明は、(A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである、カーボンラベリングされた表層を備える樹脂積層体であることによって、前記の樹脂製多層容器に適する樹脂積層体を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (21)

  1. (A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂製多層容器であって、
    前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである
    カーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  2. 前記の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の(C)、(C)及び(C):
    (C)HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、nは、6≦n≦10の範囲の整数);
    (C)HN−CO−(−CH−)m−2−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、mは、6≦m≦10の範囲の整数);及び
    (C)HN−CO−(−CH−)k+4−CH=CH−(−CH−)−CH(ただし、kは、6≦k≦10の範囲の整数);
    からなる群より選ばれる式で表される少なくとも1種の脂肪酸アミドを含有する請求項1記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  3. 前記の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の(C)の式で表される脂肪酸アミドと、前記の(C)または(C)の式で表される少なくとも1種の脂肪酸アミドとの混合物である請求項2記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  4. 前記の(C)の式で表される脂肪酸アミドにおけるmが、m=n+1またはm=n−1である請求項3記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  5. 前記の(C)の式で表される脂肪酸アミドにおけるkが、k=nである請求項3記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  6. 前記の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の(C)の式で表される脂肪酸アミドと、以下の(C11):
    (C11)HN−CO−(−CH−)−CH=CH−(−CH−)−CH3(ただし、jは、6≦j≦10の範囲の整数であり、j≠n);
    の式で表される脂肪酸アミドとの混合物である請求項2記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  7. 前記の(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を2結合〜4結合有する化合物を含有する請求項1乃至6のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  8. 前記の樹脂組成物が、更に飽和脂肪酸アミドを含有する請求項1乃至7のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  9. 前記の(A)低密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度(Mw/Mn)が、1.5〜9である請求項1乃至8のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  10. 前記の(A)低密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いる高圧重合法低密度ポリエチレンである請求項1乃至9のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  11. 前記の(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布の指標である多分散度(Mw/Mn)が、2〜10である請求項1乃至10のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  12. 前記の(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法プロピレン・α−オレフィン共重合体である請求項1乃至11のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  13. 前記の(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量が、3モル%以下である請求項1乃至12のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  14. 前記の(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンが、エチレンである請求項1乃至13のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  15. 更にバリア層を備える請求項1乃至14のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  16. 前記のバリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸である請求項15記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  17. 更に回収層を備える請求項1乃至16のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  18. 表層、バリア層、接着層、及び、回収層を備えるものである請求項1乃至17のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  19. 前記の(A)、(B)及び(C)を含有する樹脂組成物からなる層である表層が、樹脂製多層容器の最外層または最内層の一方または両方である請求項1乃至18のいずれか1項に記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  20. 最外層/バリア層/接着層/回収層/最内層の層構成、または、最外層/接着層/バリア層/接着層/回収層/最内層の層構成を有する請求項19記載のカーボンラベリングされた表層を備える樹脂製多層容器。
  21. (A)低密度ポリエチレン99.5〜60質量%及び(B)密度885〜910kg/mであるプロピレン・α−オレフィン共重合体0.5〜40質量%を含有する樹脂成分に対して、(C)不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド100〜4000ppmを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、
    前記の樹脂組成物は、ASTM D6866−12に規定されるモダン炭素比率が0〜8pMCである
    カーボンラベリングされた表層を備える樹脂積層体。
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