KR101224331B1

KR101224331B1 - 내스크래치성이 개선된 폴리프로필렌 조성물

Info

Publication number: KR101224331B1
Application number: KR1020077015440A
Authority: KR
Inventors: 페터 노이테붐; 마리아 솔리만
Original assignee: 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2013-01-18
Also published as: ATE426637T1; JP2008524348A; WO2006063698A1; CN101080460B; DE602005013569D1; JP4842277B2; EP1824929A1; KR20070098844A; US7888423B2; CN101080460A; EP1824929B1; ES2322281T3; US20090105402A1

Abstract

본 발명은 (i) 폴리프로필렌 30 내지 97wt%; (ii) 밀도가 910 내지 935㎏/㎥ 사이이고, 용융 유동 지수(MFI)가 0.1 내지 100g/10min 사이인 분지형 저밀도 폴리에틸렌 2 내지 20wt%; (iii) 밀도가 840 내지 890㎏/㎥ 사이이고, 용융 유동 지수(MFI)가 0.1 내지 100g/10min 사이인 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체 1 내지 20wt%; 및 (iv) 충전제 0.5 내지 60wt%를 함유하고, 여기서 wt%는 폴리프로필렌 조성물의 총 함량을 기준으로 계산한 것인, 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌, 내스크래치성, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 충전제, 슬립제

Description

내스크래치성이 개선된 폴리프로필렌 조성물{POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING IMPROVED SCRATCH RESISTANCE}

본 발명은 내스크래치성이 개선된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

문헌[Wolsske et al. in the "Effect of composition on the scratch resistance of filled TPO's(SPE; TPO conference; year 2001; pages 225-230)]에 따르면, 폴리프로필렌과 같은 TPO의 내스크래치성 증강은 여전히 가시성이 높은 자동차 외장 및 내장 부품에 사용을 확대하기 위한 소재 디자인의 진행중인 목표이다. 울스케 등은 지방산 아미드계 윤활제가 내스크래치성 증강에 효과적임을 교시한다.

본 발명은 내스크래치성과 함께 다른 바람직한 성질을 보유한 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은

(i) 폴리프로필렌(PP) 30 내지 97wt%;

(ii) 밀도가 910 내지 935㎏/㎥ 사이이고, 용융 유동 지수(MFI)가 0.1 내지 100g/10min 사이인 장쇄 분지형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 2 내지 20wt%;

(iii) 밀도가 840 내지 890㎏/㎥ 사이이고, 용융 유동 지수(MFI)가 0.1 내지 100g/10min 사이인 C₃-C₂₀ α-올레핀과 에틸렌의 공중합체 1 내지 20wt%; 및

(iv) 충전제 0.5 내지 60wt%를 함유하고, 여기서 wt%는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 폴리프로필렌 조성물을 특징으로 한다.

폴리프로필렌 조성물 중에 특정 분지형 저밀도 폴리에틸렌 및 특정 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체의 특정 조합의 존재는 내스크래치성을 증강시킨다.

더욱이, 폴리프로필렌 조성물은 내충격성, 파단신장율, 모듈러스 및 치수안정성 등과 같은 성질의 우수한 조합을 나타낸다.

더욱 중요한 본 발명에 따른 조성물의 장점은 이러한 조성물이 높은 주입 속도로 사출성형될 수 있지만, 이와 같이 수득된 주조품은 스트라이프 또는 패턴 형태의 표면 결함을 보이지 않는다(또는 적어도 결함을 상당히 감소된 정도로 나타낸다)는 점이다.

본 발명에 따른 조성물의 폴리프로필렌은 단독중합체 뿐만 아니라 공중합체일 수 있고, 구체적으로 모든 종류의 반응기 공중합체, 예컨대 블록 공중합체(EPR 고무와 같은 고무와 단독중합체의 블렌드)가 사용될 수 있다. 폴리프로필렌은 많은 종류가 시판되고 있고, 또한 통상적인 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매뿐만 아니라 싱글사이트 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매 등을 이용하는 당해 기술분야에 공지되고 광범위하게 설명되어 있는 방법을 이용하여 쉽게 제조할 수 있다. 물론, 여러 종류의 폴리프로필렌의 혼합물도 사용할 수 있다.

폴리프로필렌의 MFI(2.16kg 추를 사용하여 230℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정함)는 광대한 범위 사이, 예컨대 0.1g/10min의 하한과 100g/10min의 상한 사이의 범위일 수 있다. 하한은 10g/10min인 것이 바람직하고, 20g/10min인 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로, 폴리프로필렌 단독중합체는 이소택틱(isotactic)성이 높은, 예컨대 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과인 것을 의미하는 이소택틱 구조이다.

본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 프로필렌은 폴리프로필렌외의 다른 올레핀과 프로필렌의 공중합체이다. 프로필렌외의 다른 올레핀은 예컨대 α-올레핀, 구체적으로 탄소원자가 2개 또는 4 내지 20개인 1-알켄 또는 고리 구조 내에 이중 결합을 보유한, 경우에 따라 하나 보다 많은 고리를 함유하는, 환형 올레핀일 수 있다. 적당한 올레핀의 예에는 에틸렌, 부텐, 헥센, 스티렌, 사이클로펜텐 및/또는 노르보르나디엔이 있다.

α-올레핀은 C-원자가 2개 또는 4 내지 8개인 1-알켄이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 α-올레핀이 에틸렌인 것이다.

본 발명의 더욱 바람직한 양태에 따르면, 조성물은 60 내지 80wt%의 폴리프로필렌을 함유한다.

내충격성 확대를 위해, 폴리프로필렌은 고무를 함유할 수 있다. 폴리프로필렌 조성물은 예컨대 고무 0 내지 30wt%, 바람직하게는 5 내지 20wt%의 함량과, 공단량체를 예컨대 10 내지 70wt%, 바람직하게는 30 내지 65wt%의 함량으로 함유할 수 있다.

고무는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR 고무)인 것이 바람직하다. EPR 고무는 에틸렌 함량이 예컨대 20 내지 70%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65wt%인 것이 바람직하다.

또한, 폴리프로필렌은 변성 폴리프로필렌을 함유할 수도 있다. 적당한 변성 폴리프로필렌의 예에는 예컨대 불포화 유기 화합물, 예를 들어 카르복시산, 이의 무수물, 에스테르 또는 염, 또는 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴산, 이타콘산 또는 신남산 또는 이의 무수물, 에스테르 또는 염과 그래프트 중합된 폴리프로필렌이 있다. 특히 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 변성 폴리프로필렌의 함량은 광대한 범위 안에서 다양할 수 있다. 경제적 측면에서, 그 함량은 보통 다소 적을 수 있고, 예컨대 폴리프로필렌의 총 함량 대비로 계산했을 때 변성 폴리프로필렌 10wt% 미만, 바람직하게는 0 내지 3wt% 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 장쇄 분지형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 2 내지 20wt%를 함유한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 조성물은 5 내지 15wt%의 장쇄 분지형 저밀도 폴리에틸렌을 함유한다.

장쇄 분지는 중합도가 주쇄의 중합도와 동일한 수준인 측쇄를 보유하는 중합체 분자의 형태를 의미한다.

폴리에틸렌의 밀도는 910㎏/㎥ 내지 935㎏/㎥ 사이이고, 용융지수는 0.10dg/min 내지 100dg/min 범위, 바람직하게는 8 내지 80g/10min(MFI는 2.16kg 추를 사용하여 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정함)범위이다.

바람직하게는, 폴리에틸렌의 밀도는 915㎏/㎥ 내지 935㎏/㎥ 범위이다.

바람직하게는, 폴리에틸렌의 용융지수는 50 내지 70g/10min 범위이다.

본 발명에 따른 조성물은 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체 1 내지 20wt%를 함유한다.

에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체는 밀도가 840 내지 890㎏/㎥ 사이이다.

에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체는 MFI가 0.1 내지 100g/10min 사이이다(2.16kg 추를 사용하여 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정함).

에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체는 밀도가 860 내지 880㎏/㎥ 사이인 것이 바람직하다.

에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체는 MFI가 0.1 내지 10g/10min 사이인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체 1 내지 18wt%를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체 5 내지 15wt%를 함유한다.

적당한 충전제에는 예컨대 탈크, 유리비드, 유리섬유, 점토, 운모, 규회석, 탄산칼슘, 실리카, 카본블랙 및/또는 산화티탄이 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 충전제는 탈크, 유리섬유 또는 카본블랙이다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 충전제의 함량은 0.5 내지 60wt% 사이이다. 40wt%가 넘는 충전제 함량은 보통 폴리프로필렌 단독중합체와 충전제의 혼합물로 존재하거나 또는 농축물(즉, 보통 주조 등과 같이 추가 가공되기 전에 다른 조성물과 혼합되는 조성물)로 존재할 수 있다.

중공 성형, 사출 성형, 압출 또는 압출 압축 성형 등에 의해 물품으로 추가 가공하는데 사용되는 조성물은, 바람직하게는 예컨대 충전제 1wt% 초과, 특히 2wt% 초과, 가장 바람직하게는 5wt% 초과 및 충전제 45wt% 미만, 특히 30wt% 미만, 가장 바람직하게는 20wt% 미만을 함유하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 상기 성분 외에 슬립제(slip agent)를 함유하는 것이 좋다. 사용되는 슬립제의 함량은 광대한 범위, 예컨대 0 내지 3wt% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 슬립제의 함량은 폴리프로필렌 조성물에 상대적으로 계산했을 때 0.1 내지 1wt% 사이이다.

적당한 슬립제에는 예컨대 지방산 아미드 및/또는 폴리실록산이 포함된다.

적당한 지방산 아미드는 예컨대 포화 및 불포화 아미드 또는 포화 및 불포화 알킬렌비스아미드이다. 적당한 아미드의 예에는 팔미타미드(palmitamide), 스테아릴 아라키드아미드(stearyl arachideamide), 스테아르아미데오에틸스테아르아미드 (stearamideoethylstearamide), 스테아르아미도에틸팔미타미드 (stearamidoethylpalmitamide), 에루카미드 (erucamide), 올레아미드 (oleamide), 에루카미도에틸에루카미드 (erucamidoethylerucamide), 스테아르아미도에틸에루카미드 (stearamidoethylerucamide) 및/또는 올레오아미도에틸에루카미드 (oleoamidoethylerucamide)가 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 슬립제는 지방산 아미드이다.

본 발명에 따른 조성물은 경우에 따라 핵제, 청징제, 안정제, 이형제, 충전제, 가소제, 산화방지제, 착색제, 내점화성 첨가제, 윤활제, 주형 이형제, 유동 증강제 및/또는 대전방지제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업계에 공지되어 있고, 당업자라면 조성물의 목적 성질에 유해 영향을 미치지 않도록 첨가제의 종류와 함량을 선택할 수 있을 것이다. 첨가제의 함량은 폴리프로필렌 조성물에 상대적으로 계산했을 때 광대한 범위, 예컨대 0 내지 20wt% 이하, 특히 1 내지 10wt% 사이의 범위에서 다양할 수 있다.

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물은 다양한 물품, 예컨대 자동차 외장 및 내장 부품, 구체적으로 미적(비착색 가시성) 부품, 예컨대 범퍼 빔, 범퍼판(bumper fascia), 계기판 및 필러(pillar), 박막 패키징(thin wall packaging), 캡 및 클로저, 들통(pail) 및 용기, 나무상자 및 박스, 캔 및 병, 전기제품 하우징, 가정용품, 장난감, 다중매체 패키징, 전기용품, 예컨대 잔기 장치 하우징, 잔디 및 정원 비품, 및 구조 시트 등과 같은 다양한 물품에 적용되는 몰딩, 필름, 시트 또는 파이프의 중공 성형, 사출 성형 또는 압출 등에 사용하기에 적합하다.

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물은 계기판 및 필러 등과 같은 가시성 자동차 내장 부품에 적용하기에 특히 적합하다.

본 발명에 따른 조성물의 제조는 임의의 적당한 혼합 절차에 따라 수행할 수 있다. 이러한 절차는 각 성분의 무수 블렌딩, 경우에 따라 그 다음 용융 혼합, 및 이어서 압출 또는 직접 사출성형 등과 같이 당업계에 공지되어 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 예시하지만, 본 발명은 이에 국한되지는 않는다.

실시예 1

조성물은 표 1에 제시된 성분을 공회전 이축 압출기에서 210℃에서 배합하여 수득했다. 그 다음 조성물을 ISO 37-2에 따라 65 × 65 × 3.2mm의 평판으로 사출성형했다. 이 평판으로부터 적당한 시편을 기계적 처리했다.

검사 결과는 표 1에 제시했다. 사용량은 총 조성물 대비로 계산한 wt%이다.

비교예 A

LDPE 대신에 HDPE를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다.

조성물 및 이러한 조성물의 검사 결과는 표 1에 제시했다.

검사 결과, 폴리프로필렌 조성물에서 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체와 분지형 저밀도 폴리에틸렌의 특정 조합이 내스크래치성을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.

조성물		실시예 1	비교예 A
폴리프로필렌¹	wt%	59.3	59.3
LDPE²	wt%	8	-
HDPE³	wt%	-	8
공중합체⁴	wt%	10	10
충전제⁵	wt%	20	20
슬립제⁶	wt%	0.6	0.6
첨가제⁷	wt%	2.1	2.1

MFI (ISO1133)	dg/min	27	25
0℃에서 Izod 충격 강도 (노치 보유) (ISO 1804A)	kJ/㎡	6	7
23℃에서 Izod 충격 강도 (노치 보유) (ISO 1804A)	kJ/㎡	34	24
E-모듈러스 (ASTM D790)	N/㎟	1600	1700
수축율 (ISO 294 3&4)	%	0.77	0.79
내스크래치성 dL		0.5	2.1
파단 신장율 (ISO R 37/2)	%	100	73

¹ = SABIC 폴리프로필렌 공중합체(밀도 = 0.905g/㎤; MFI = 40g/10min; E-모듈러스 = 1400N/㎟);

² = SABIC LDPE(밀도 0.919g/㎤; MFI = 65g/10min);

³ = DEX 플라스토머 HDPE STAMYLEX 9089;

⁴= Engage?8200(DOW);

⁵ = Talc Steamic? OOS D(Luzenac);

⁶ = 올레아미드(UNISLIP 1759, CIBA);

⁷ = Irganox B225(CIBA) 0.1wt% 및 40wt% 카본 블랙을 함유하는 2wt% 색 마스터 배취

내스크래치성은 VW 텍스처 K59(VW는 폭스바겐을 의미한다)를 이용하여 10N의 부하 하에 VW PV 3952 스크래치법에 따라 측정했다

스크래치의 색은 스크래치되지 않은 표면과 비교하여 측정했다. 색은 ISO 7724(1984)에 따라 측정했다. 수득된 값 dL은 낮은 dL값이 높은 내스크래치성에 해당하는 것이기 때문에 내스크래치성의 척도이다.

Claims

(i) 폴리프로필렌 30 내지 96.5wt%;

(ii) 밀도가 910 내지 935㎏/㎥이고, 용융 유동 지수(MFI)가 0.1 내지 100g/10min인 분지형 저밀도 폴리에틸렌 2 내지 20wt%;

(iii) 밀도가 840 내지 890㎏/㎥이고, 용융 유동 지수(MFI)가 0.1 내지 100g/10min인 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체 1 내지 20wt%; 및

(iv) 충전제 0.5 내지 60wt%

를 함유하고,

상기 wt%는 폴리프로필렌 조성물의 총 함량을 기준으로 계산한 것이며,

상기 충전제는 탈크, 유리비드, 유리섬유, 점토, 운모, 규회석, 탄산칼슘, 실리카, 카본블랙 및 산화티탄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질인,

폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌의 함량이 30 내지 93.5wt%이고, 분지형 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 5 내지 15wt%인, 폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서, 분지형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 915 내지 925 ㎏/㎥인, 폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서, 분지형 저밀도 폴리에틸렌이 용융 유동 지수가 8 내지 80g/10min인, 폴리프로필렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 함량이 30 내지 93.5wt%이고 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체 함량이 1 내지 18wt%인, 폴리프로필렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체의 밀도가 860 내지 880㎏/㎥인, 폴리프로필렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체의 MFI가 0.1 내지 10g/10min인, 폴리프로필렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 함량이 60 내지 80wt%이고, 충전제의 함량이 0.5 내지 34wt%인, 폴리프로필렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 추가로 슬립제(slip agent)를 함유하는, 폴리프로필렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 함량이 30 내지 93.5wt%이고, 충전제의 함량이 1 내지 45wt% 사이인, 폴리프로필렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 자동차 내장 부품.