JP4119532B2 - 熱可塑性ポリオレフィン用の耐衝撃性改良剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン／プロピレンランダムコポリマー及び低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー（ここでα−オレフィンは少なくとも４個の炭素原子を含む）を含む相乗効果的組み合わせの組成物に関する。さらに、本発明は、前記相乗効果的耐衝撃性改良剤の組み合せを含むポリオレフィン組成物、特に、ポリプロピレン組成物に関し、そしてポリオレフィンの耐衝撃性を改良する方法、即ち、ポリオレフィン、特に、ポリプロピレン用の耐衝撃性改良剤としての前記組み合わせの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、表面光沢、その他において優れている。しかしながら、ポリプロピレンの耐衝撃性は劣っており、そのためポリプロピレンは多くの用途に対して適していない。
【０００３】
例えば、ポリエチレン又はゴム状物質、その他のような改良剤の結晶性ポリプロピレンへの配合のような、様々な方法がポリプロピレンの耐衝撃性を改良するために提案されてきた。従って、ゴム状物質（ゴム成分）、非晶質又は低結晶性エチレン／プロピレンランダムコポリマー、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、その他が一般に使用されている。
【０００４】
しかしながら、そのようなゴム状物質のポリプロピレンへの配合によって前記ポリプロピレンの耐衝撃性を改良するためには、多量の前記ゴム状物質をポリプロピレンに添加しなければならない。ポリプロピレン組成物中に多量の前記ゴム状物質が存在するために、耐衝撃性は実際に改良された。しかしながら、前記組成物の剛性、耐熱性、及び表面硬度は劣化した。本技術分野においては、前記ゴム状物質含有ポリプロピレン組成物に剛性を付与するために、前記組成物にタルクのような無機充填剤を配合することが提案された。
【０００５】
しかしながら、無機充填剤の添加によるゴム状物質含有ポリプロピレン組成物の剛性の改良は限定されている。
【０００６】
米国特許第５，５９１，７９５号には、６０乃至８５重量％のプロピレンブロックコポリマー、１０乃至２５重量％のバナジウム含有触媒又はメタロセン含有触媒を使用して製造されたエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーゴム、及び５乃至１５重量％のタルクのような無機充填剤を含む、耐衝撃性の改良されたプロピレン組成物が開示されている。ポリプロピレンはゴム成分中に分散され、ゴム成分がマトリックスを形成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物に耐衝撃性を付与するのに最も適する耐衝撃性改良剤を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、ポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物に耐衝撃性を付与する方法、即ち、ポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物の衝撃強さを改良するために本発明の耐衝撃性改良剤を使用する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的としては、耐衝撃性の改善されたポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の全体的目的が、本発明の耐衝撃性改良剤によって、得られるポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物の重要な特性の優れたバランスを達成することであることは言うまでもない。溶融流れ能力、靭性、剛性、及び優れた表面外観のような全体的特性の優れたバランスを維持しながら、優れた衝撃強さが達成されなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、エチレン／プロピレンランダムコポリマー（ＥＰ）及び低密度乃至非常に低密度(low to very low density)のエチレン／Ｃ4 〜Ｃ20α−オレフィンランダムコポリマーの組み合わせの配合が、ポリプロピレン組成物の耐衝撃性の改良において相乗効果を示し、かつ溶融流れ、剛性、耐熱性、及び表面外観のようなその他の重要な特性の良好なバランスを維持することが判明した。
【００１２】
２種類の上述のコポリマーの組み合わせは、改良されるポリオレフィンに、ブレンドとして又は別々に添加することができる。
【００１３】
詳細に述べると、本発明の第１の面は、ブレンド中に、(a)及び(b)の総重量に基づいて、
(a) ５乃至９５重量％の少なくとも１種のエチレン／プロピレンランダムコポリマー、及び
(b) ９５乃至５重量％の少なくとも１種の低密度乃至非常に低密度のエチレン／Ｃ4 〜Ｃ20α−オレフィンランダムコポリマー
を含む組成物に関する。
【００１４】
エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)は耐衝撃性改良剤組成物（ブレンド）中に、(a)及び(b)の総重量に基づいて、１０乃至９０重量％の量で存在するのが好ましく、２０乃至８０重量％の量で存在するのが最も好ましい。
【００１５】
本発明の耐衝撃性改良剤ブレンド組成物は、(a)及び(b)の総重量に基づいて、９０乃至１０重量％の低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)を含むのが好ましく、８０乃至２０重量％含むのがより好ましい。
【００１６】
上述のコポリマー(a)及び(b)の上述の比率はブレンドに対して適用可能であるばかりでなく、(a)及び(b)が改良されるポリプロピレン組成物に別々に添加される場合にも適用されることは注意されなければならない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．エチレン／プロピレンランダムコポリマー
エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)は、ランダムコポリマー(a)に基づいて、８０重量％まで、好ましくは４０乃至６５重量％のエチレンを含む。
【００１８】
エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、及び５−ビニルノルボルネンのような非共役ジエンから選択されるコモノマーをさらに含むことができる。
【００１９】
上記の追加のコモノマーは、エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)中に、エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)の総重量に基づいて、１５重量％までの量、好ましくは０．１乃至５．０重量％の量で存在することができる。
【００２０】
エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)は、０．８５０乃至０．９００ｇ／cm3 の密度及び１乃至６dl／ｇの１３５℃のデカリン中における極限粘度［η］を有するのが好ましい。
【００２１】
２．低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー
耐衝撃性改良剤ブレンド中に存在するエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)は、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは１０乃至４０重量％、最も好ましくは１５乃至３０重量％の量のα−オレフィンを含む。
【００２２】
エチレンと共に共重合されるα−オレフィンは、少なくとも４、好ましくは４乃至２０、より好ましくは４乃至１２、そして最も好ましくは４乃至８個の炭素原子を含むモノマーから選択される。好ましいモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。これらのコモノマーの中で、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが最も好ましい。α−オレフィンはランダムコポリマー(b)中に少なくとも２種類の組み合わせで存在してもよい。
【００２３】
本発明の耐衝撃性改良剤組成物中に存在するエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)は、上述のエチレンとα−オレフィン以外のモノマーから誘導されるモノマー単位も含むことができる。例えば、５乃至２０個の炭素原子を含むジエン、好ましくはコポリマー(a)に関連して説明した非共役ジエンから選択されるものから誘導された単位は、ランダムコポリマー(b)中に含まれてもよい。それらの量は、ランダムコポリマー(b)に基づいて、１５重量％までであるのが好ましい。
【００２４】
本発明のブレンド中で使用されるエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)は、以下の物理的特性を有するのが好ましい：
− １２１℃で測定して、１乃至５０、好ましくは８乃至４０のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、
− ０．８６０乃至０．９２５ｇ／cm3 、好ましくは０．８６５乃至０．９１０ｇ／cm3 、そして最も好ましくは０．８６５乃至０．９００ｇ／cm3 の密度、
− ０．２乃至３０dg／分、好ましくは０．５乃至２０dg／分のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）。
【００２５】
エチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)は、従来的チーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒によって公知の方法で製造することができる。メタロセン触媒によって製造されたエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーが好ましい。これらの方法は本明細書に引用された文献中に非常に詳細に説明されている。
【００２６】
本発明によれば、驚くべきことに、(a)と(b)を含む組み合わせが、改良されるポリプロピレン組成物の衝撃強さに対して相乗効果を有することが判明した。これは、コポリマー(a)及び(b)を含む組み合わせを使用して、特にポリプロピレン組成物の耐衝撃強さを、個々のブレンド成分(a)又は(b)から予想された水準よりも高い水準で改良できることを意味する。
【００２７】
(a)と(b)の組み合わせが、改良されるポリオレフィンに、(a)及び(b)を含む溶融ブレンド又はタンブルブレンド(tumble blend)として添加されるのが好ましい。タンブルブレンドは従来的タンブルブレンダーを使用して調製することができる。(a)及び(b)の溶融ブレンドは、バンバリーミキサー、ファレル(Farrel)連続ミキサー（ＦＣＭ）、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、一軸スクリュー押出し機、多軸スクリュー押出し機、又はニーダーのような従来的混合装置を使用する公知の方法で簡便に製造することができる。成分(a)及び(b)の混合／ブレンドは１５０乃至２６０℃、好ましくは１５０乃至２２０℃の温度において行われる。
【００２８】
上述した事柄は、２種以上のコポリマー(a)及び／又は２種以上のコポリマー(b)が使用される場合にも適用可能である。
【００２９】
３．ポリプロピレン
本発明の耐衝撃性改良剤ブレンドを使用して耐衝撃性が改良されるポリプロピレンは従来的ポリプロピレンであり、ホモポリマー、一般にブロックコポリマー及びランダムコポリマーと呼ばれる反応器ポリプロピレンコポリマー(reactor polypropylene copolymer)から選択される。
【００３０】
４．耐衝撃性の改良されたポリプロピレン
本発明は、
(i) ポリプロピレン、
(ii) 耐衝撃性改良剤としての、上で定義した少なくとも１種のエチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)と上で定義した少なくとも１種の低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)の組み合わせ、及び、
(iii) 選択的な添加剤
を含むポリプロピレン組成物にも関する。
【００３１】
ポリプロピレン(i)は上述のタイプのポリプロピレンから選択され、耐衝撃性改良剤(ii)は少なくとも１種のエチレン／プロピレンランダムコポリマー(a) と少なくとも１種の低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)を含む上で定義した組み合わせから選択される。
【００３２】
本発明の改良されたポリプロピレン組成物中に存在してもよい選択的な添加剤(iii) は、無機充填剤、熱安定剤、核剤（これには、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩、芳香族燐酸及びジベンジリデンソルビトールのエステルが含まれる）、紫外線吸収剤、スリップ剤、静電防止剤、難燃剤、顔料、染料、微粉砕タルク以外の無機充填剤、有機充填剤、及びその他のポリマー、例えば、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ、ＥＭＡ、及びＥＡＡから成る群から選択される。
【００３３】
本発明の耐衝撃性の改良されたポリプロピレン組成物中に存在してもよい上述の無機充填剤材料は、微粉砕された無機物質、例えば、０．５乃至２０μm の平均粒子直径を有するタルクから選択することができる。
【００３４】
選択的添加剤の総量は、本発明の耐衝撃性の改良されたポリプロピレン組成物の総量に基づいて、４０重量％まででよく、好ましくは３０重量％までであり、最も好ましくは５乃至２０重量％である。
【００３５】
無機充填剤の量は、本発明の耐衝撃性の改良されたポリプロピレン組成物の総量に基づいて、４０重量％まででよく、好ましくは３０重量％までであり、最も好ましくは５乃至２５重量％である。しかしながら、無機充填剤を含む選択的添加剤の総量は４０重量％以下である。
【００３６】
本発明のポリオプロピレン組成物は、
４０乃至９６重量％、好ましくは５０乃至９０重量％のポリプロピレン(i)、
４乃至６０重量％、好ましくは７乃至３０重量％の本発明の耐衝撃性改良剤組成物(ii)、及び
０乃至４０重量％、好ましくは５乃至２５重量％の選択的添加剤(iii)
を含むのが好ましい。
【００３７】
本発明のポリプロピレン組成物は、上述の成分(i) 、(ii)、及び所望により(iii) から、ポリプロピレン配合物（ブレンド）の製造用として公知の従来的方法に従って、例えば、多軸スクリュー押出し機、一軸スクリュー押出し機、ニーダー又はバンバリーミキサー又はＦＣＭ、ヘンシェルミキサー又はＶ−ブレンダーのような混合装置に各成分を同時に又は連続的に供給することによって、得ることができる。
【００３８】
ブレンドが行われる温度は１５０乃至２６０℃であり、好ましくは１５０乃至２２０℃である。
【００３９】
これに関連して、耐衝撃性改良剤組成物はポリプロピレンにブレンドとして又は個別に、即ち、少なくとも１種のエチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)が少なくとも１種の低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンコポリマー(b)とは別々に、添加できることは注意されなければならない。
【００４０】
上述の本発明のポリプロピレンから形成された射出成形生成物は、自動車の内装、特にバンパー、計器パネル、ダッシュボード、その他のような広範囲の用途において使用することができる。
【００４１】
以下では、本発明を実施例を参照しながらさらに詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４２】
【実施例】
実施例中においては以下の略号を使用する：
【００４３】
以下の試験方法を使用した：
アイゾット衝撃： ISO 180a
シャルピー衝撃： ISO 179a
落槍衝撃： ISO 6603-2（25.990kgの質量、高さ1.032m、半球落下ストライカー(hemispherical falling striker) ）
弾性率(Elastic modulus)： ISO 527/1A
降伏応力： ISO 527/1A
破断点伸び： ISO 527/1A
曲げ弾性率(Flexural modulus)： ISO 178
【００４４】
以下の表１中において、エチレン／プロピレンランダムコポリマー及びメタロセン触媒を使用して製造されたエチレン／１−オクテンランダムコポリマーを含むエラストマーマスターバッチ組成物（マスターバッチＭＢ２からＭＢ８は本発明によるものである）を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
Ａ−ブレンドの調製
１．耐衝撃性改良剤マスターバッチの調製
エチレン／プロピレンランダムコポリマーを本発明のマスターバッチの例用にエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーと予備混合し、比較例用に高密度ポリエチレンと予備混合する。
【００４７】
本発明を例示する目的でエラストマーマスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８と命名されたこれらのブレンドを１．３リットルの密閉式バンバリーミキサー中で溶融混合する。
【００４８】
混合体積：１．１リットル
混合温度：１８０乃至２００℃
ローター速度：１５５rpm
混合時間：４分間
【００４９】
２．ポリプロピレンとのブレンド
ポリプロピレン及び耐衝撃性改良剤（マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８）及びタルク及び安定剤のようなその他の成分を密閉式の２．８リットルバンバリーミキサー中で溶融混合する。使用した体積は約２．６リットルであった。組成物を以下の表２に示す。
【００５０】
混合温度：１８０乃至２００℃
ローター速度：１３０rpm
混合時間：６分間
【００５１】
最終配合物をシジッタ・バンド・グラニュレーター(Sigitta band granulator) ＧＲ ２５０ ＳＬ型を使用して粒状化する。最終のポリプロピレンブレンド配合物の粒状物をその後、Ｌ／Ｄ比＝２５（Ｄ＝１９mm）のスクリューを有する実験用一軸スクリュー押出し機（ブラベンダー、８３２００１型）中に供給し、続いて水中ペレット化する。
【００５２】
Ｂ−試験サンプルの調製
以下の表２及び表３に示したような使用された標準に対応する型中に試験生成物を射出成形することによって、全ての試験サンプルを調製した。
【００５３】
成形機は１２５トンの締付力を有するＥｎｇｅｌ ＥＳ５００／１２５ ＨＬであった。典型的射出成形条件は以下の通りである：
温度プロファイル(Temperature profile) ：
−ゾーン１（ノズル）：２１０℃
−ゾーン２：２１０℃
−ゾーン３：１９０℃
−ゾーン４：１９０℃
−型 ３０℃
−射出圧（バール）：４３．５
射出速度（mm／秒）：５０
射出時間（秒）：０．６０
二次圧力(Second pressure) （バール）：３２
二次圧力時間(Second pressure) （秒）：１５
冷却時間（秒）：３０
可塑化(Plastification)（mm）：４０
背圧（バール）：５
【００５４】
得られた結果を以下の表２及び表３にそれぞれ示す。実施例１、２、３、１１、及び１２は比較例であり、即ち、本発明によるものではない。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン／プロピレンランダムコポリマー及び低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー（ここでα−オレフィンは少なくとも４個の炭素原子を含む）を含む相乗効果的組み合わせの組成物に関する。さらに、本発明は、前記相乗効果的耐衝撃性改良剤の組み合せを含むポリオレフィン組成物、特に、ポリプロピレン組成物に関し、そしてポリオレフィンの耐衝撃性を改良する方法、即ち、ポリオレフィン、特に、ポリプロピレン用の耐衝撃性改良剤としての前記組み合わせの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、表面光沢、その他において優れている。しかしながら、ポリプロピレンの耐衝撃性は劣っており、そのためポリプロピレンは多くの用途に対して適していない。
【０００３】
例えば、ポリエチレン又はゴム状物質、その他のような改良剤の結晶性ポリプロピレンへの配合のような、様々な方法がポリプロピレンの耐衝撃性を改良するために提案されてきた。従って、ゴム状物質（ゴム成分）、非晶質又は低結晶性エチレン／プロピレンランダムコポリマー、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、その他が一般に使用されている。
【０００４】
しかしながら、そのようなゴム状物質のポリプロピレンへの配合によって前記ポリプロピレンの耐衝撃性を改良するためには、多量の前記ゴム状物質をポリプロピレンに添加しなければならない。ポリプロピレン組成物中に多量の前記ゴム状物質が存在するために、耐衝撃性は実際に改良された。しかしながら、前記組成物の剛性、耐熱性、及び表面硬度は劣化した。本技術分野においては、前記ゴム状物質含有ポリプロピレン組成物に剛性を付与するために、前記組成物にタルクのような無機充填剤を配合することが提案された。
【０００５】
しかしながら、無機充填剤の添加によるゴム状物質含有ポリプロピレン組成物の剛性の改良は限定されている。
【０００６】
米国特許第５，５９１，７９５号には、６０乃至８５重量％のプロピレンブロックコポリマー、１０乃至２５重量％のバナジウム含有触媒又はメタロセン含有触媒を使用して製造されたエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーゴム、及び５乃至１５重量％のタルクのような無機充填剤を含む、耐衝撃性の改良されたプロピレン組成物が開示されている。ポリプロピレンはゴム成分中に分散され、ゴム成分がマトリックスを形成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物に耐衝撃性を付与するのに最も適する耐衝撃性改良剤を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、ポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物に耐衝撃性を付与する方法、即ち、ポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物の衝撃強さを改良するために本発明の耐衝撃性改良剤を使用する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的としては、耐衝撃性の改善されたポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の全体的目的が、本発明の耐衝撃性改良剤によって、得られるポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物の重要な特性の優れたバランスを達成することであることは言うまでもない。溶融流れ能力、靭性、剛性、及び優れた表面外観のような全体的特性の優れたバランスを維持しながら、優れた衝撃強さが達成されなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、エチレン／プロピレンランダムコポリマー（ＥＰ）及び低密度乃至非常に低密度(low to very low density)のエチレン／Ｃ4 〜Ｃ20α−オレフィンランダムコポリマーの組み合わせの配合が、ポリプロピレン組成物の耐衝撃性の改良において相乗効果を示し、かつ溶融流れ、剛性、耐熱性、及び表面外観のようなその他の重要な特性の良好なバランスを維持することが判明した。
【００１２】
２種類の上述のコポリマーの組み合わせは、改良されるポリオレフィンに、ブレンドとして又は別々に添加することができる。
【００１３】
詳細に述べると、本発明の第１の面は、ブレンド中に、(a)及び(b)の総重量に基づいて、
(a) ５乃至９５重量％の少なくとも１種のエチレン／プロピレンランダムコポリマー、及び
(b) ９５乃至５重量％の少なくとも１種の低密度乃至非常に低密度のエチレン／Ｃ4 〜Ｃ20α−オレフィンランダムコポリマー
を含む組成物に関する。
【００１４】
エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)は耐衝撃性改良剤組成物（ブレンド）中に、(a)及び(b)の総重量に基づいて、１０乃至９０重量％の量で存在するのが好ましく、２０乃至８０重量％の量で存在するのが最も好ましい。
【００１５】
本発明の耐衝撃性改良剤ブレンド組成物は、(a)及び(b)の総重量に基づいて、９０乃至１０重量％の低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)を含むのが好ましく、８０乃至２０重量％含むのがより好ましい。
【００１６】
上述のコポリマー(a)及び(b)の上述の比率はブレンドに対して適用可能であるばかりでなく、(a)及び(b)が改良されるポリプロピレン組成物に別々に添加される場合にも適用されることは注意されなければならない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．エチレン／プロピレンランダムコポリマー
エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)は、ランダムコポリマー(a)に基づいて、８０重量％まで、好ましくは４０乃至６５重量％のエチレンを含む。
【００１８】
エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、及び５−ビニルノルボルネンのような非共役ジエンから選択されるコモノマーをさらに含むことができる。
【００１９】
上記の追加のコモノマーは、エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)中に、エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)の総重量に基づいて、１５重量％までの量、好ましくは０．１乃至５．０重量％の量で存在することができる。
【００２０】
エチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)は、０．８５０乃至０．９００ｇ／cm3 の密度及び１乃至６dl／ｇの１３５℃のデカリン中における極限粘度［η］を有するのが好ましい。
【００２１】
２．低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー
耐衝撃性改良剤ブレンド中に存在するエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)は、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは１０乃至４０重量％、最も好ましくは１５乃至３０重量％の量のα−オレフィンを含む。
【００２２】
エチレンと共に共重合されるα−オレフィンは、少なくとも４、好ましくは４乃至２０、より好ましくは４乃至１２、そして最も好ましくは４乃至８個の炭素原子を含むモノマーから選択される。好ましいモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。これらのコモノマーの中で、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが最も好ましい。α−オレフィンはランダムコポリマー(b)中に少なくとも２種類の組み合わせで存在してもよい。
【００２３】
本発明の耐衝撃性改良剤組成物中に存在するエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)は、上述のエチレンとα−オレフィン以外のモノマーから誘導されるモノマー単位も含むことができる。例えば、５乃至２０個の炭素原子を含むジエン、好ましくはコポリマー(a)に関連して説明した非共役ジエンから選択されるものから誘導された単位は、ランダムコポリマー(b)中に含まれてもよい。それらの量は、ランダムコポリマー(b)に基づいて、１５重量％までであるのが好ましい。
【００２４】
本発明のブレンド中で使用されるエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)は、以下の物理的特性を有するのが好ましい：
− １２１℃で測定して、１乃至５０、好ましくは８乃至４０のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、
− ０．８６０乃至０．９２５ｇ／cm3 、好ましくは０．８６５乃至０．９１０ｇ／cm3 、そして最も好ましくは０．８６５乃至０．９００ｇ／cm3 の密度、
− ０．２乃至３０dg／分、好ましくは０．５乃至２０dg／分のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）。
【００２５】
エチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)は、従来的チーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒によって公知の方法で製造することができる。メタロセン触媒によって製造されたエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーが好ましい。これらの方法は本明細書に引用された文献中に非常に詳細に説明されている。
【００２６】
本発明によれば、驚くべきことに、(a)と(b)を含む組み合わせが、改良されるポリプロピレン組成物の衝撃強さに対して相乗効果を有することが判明した。これは、コポリマー(a)及び(b)を含む組み合わせを使用して、特にポリプロピレン組成物の耐衝撃強さを、個々のブレンド成分(a)又は(b)から予想された水準よりも高い水準で改良できることを意味する。
【００２７】
(a)と(b)の組み合わせが、改良されるポリオレフィンに、(a)及び(b)を含む溶融ブレンド又はタンブルブレンド(tumble blend)として添加されるのが好ましい。タンブルブレンドは従来的タンブルブレンダーを使用して調製することができる。(a)及び(b)の溶融ブレンドは、バンバリーミキサー、ファレル(Farrel)連続ミキサー（ＦＣＭ）、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、一軸スクリュー押出し機、多軸スクリュー押出し機、又はニーダーのような従来的混合装置を使用する公知の方法で簡便に製造することができる。成分(a)及び(b)の混合／ブレンドは１５０乃至２６０℃、好ましくは１５０乃至２２０℃の温度において行われる。
【００２８】
上述した事柄は、２種以上のコポリマー(a)及び／又は２種以上のコポリマー(b)が使用される場合にも適用可能である。
【００２９】
３．ポリプロピレン
本発明の耐衝撃性改良剤ブレンドを使用して耐衝撃性が改良されるポリプロピレンは従来的ポリプロピレンであり、ホモポリマー、一般にブロックコポリマー及びランダムコポリマーと呼ばれる反応器ポリプロピレンコポリマー(reactor polypropylene copolymer)から選択される。
【００３０】
４．耐衝撃性の改良されたポリプロピレン
本発明は、
(i) ポリプロピレン、
(ii) 耐衝撃性改良剤としての、上で定義した少なくとも１種のエチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)と上で定義した少なくとも１種の低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)の組み合わせ、及び、
(iii) 選択的な添加剤
を含むポリプロピレン組成物にも関する。
【００３１】
ポリプロピレン(i)は上述のタイプのポリプロピレンから選択され、耐衝撃性改良剤(ii)は少なくとも１種のエチレン／プロピレンランダムコポリマー(a) と少なくとも１種の低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマー(b)を含む上で定義した組み合わせから選択される。
【００３２】
本発明の改良されたポリプロピレン組成物中に存在してもよい選択的な添加剤(iii) は、無機充填剤、熱安定剤、核剤（これには、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩、芳香族燐酸及びジベンジリデンソルビトールのエステルが含まれる）、紫外線吸収剤、スリップ剤、静電防止剤、難燃剤、顔料、染料、微粉砕タルク以外の無機充填剤、有機充填剤、及びその他のポリマー、例えば、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ、ＥＭＡ、及びＥＡＡから成る群から選択される。
【００３３】
本発明の耐衝撃性の改良されたポリプロピレン組成物中に存在してもよい上述の無機充填剤材料は、微粉砕された無機物質、例えば、０．５乃至２０μm の平均粒子直径を有するタルクから選択することができる。
【００３４】
選択的添加剤の総量は、本発明の耐衝撃性の改良されたポリプロピレン組成物の総量に基づいて、４０重量％まででよく、好ましくは３０重量％までであり、最も好ましくは５乃至２０重量％である。
【００３５】
無機充填剤の量は、本発明の耐衝撃性の改良されたポリプロピレン組成物の総量に基づいて、４０重量％まででよく、好ましくは３０重量％までであり、最も好ましくは５乃至２５重量％である。しかしながら、無機充填剤を含む選択的添加剤の総量は４０重量％以下である。
【００３６】
本発明のポリオプロピレン組成物は、
４０乃至９６重量％、好ましくは５０乃至９０重量％のポリプロピレン(i)、
４乃至６０重量％、好ましくは７乃至３０重量％の本発明の耐衝撃性改良剤組成物(ii)、及び
０乃至４０重量％、好ましくは５乃至２５重量％の選択的添加剤(iii)
を含むのが好ましい。
【００３７】
本発明のポリプロピレン組成物は、上述の成分(i) 、(ii)、及び所望により(iii) から、ポリプロピレン配合物（ブレンド）の製造用として公知の従来的方法に従って、例えば、多軸スクリュー押出し機、一軸スクリュー押出し機、ニーダー又はバンバリーミキサー又はＦＣＭ、ヘンシェルミキサー又はＶ−ブレンダーのような混合装置に各成分を同時に又は連続的に供給することによって、得ることができる。
【００３８】
ブレンドが行われる温度は１５０乃至２６０℃であり、好ましくは１５０乃至２２０℃である。
【００３９】
これに関連して、耐衝撃性改良剤組成物はポリプロピレンにブレンドとして又は個別に、即ち、少なくとも１種のエチレン／プロピレンランダムコポリマー(a)が少なくとも１種の低密度乃至非常に低密度のエチレン／α−オレフィンコポリマー(b)とは別々に、添加できることは注意されなければならない。
【００４０】
上述の本発明のポリプロピレンから形成された射出成形生成物は、自動車の内装、特にバンパー、計器パネル、ダッシュボード、その他のような広範囲の用途において使用することができる。
【００４１】
以下では、本発明を実施例を参照しながらさらに詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４２】
【実施例】
実施例中においては以下の略号を使用する：
以下の試験方法を使用した：
アイゾット衝撃： ISO 180a
シャルピー衝撃： ISO 179a
落槍衝撃： ISO 6603-2（25.990kgの質量、高さ1.032m、半球落下ストライカー(hemispherical falling striker) ）
弾性率(Elastic modulus)： ISO 527/1A
降伏応力： ISO 527/1A
破断点伸び： ISO 527/1A
曲げ弾性率(Flexural modulus)： ISO 178
【００４４】
以下の表１中において、エチレン／プロピレンランダムコポリマー及びメタロセン触媒を使用して製造されたエチレン／１−オクテンランダムコポリマーを含むエラストマーマスターバッチ組成物（マスターバッチＭＢ２からＭＢ８は本発明によるものである）を示す。
【００４５】
【表１】
Ａ−ブレンドの調製
１．耐衝撃性改良剤マスターバッチの調製
エチレン／プロピレンランダムコポリマーを本発明のマスターバッチの例用にエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーと予備混合し、比較例用に高密度ポリエチレンと予備混合する。
【００４７】
本発明を例示する目的でエラストマーマスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８と命名されたこれらのブレンドを１．３リットルの密閉式バンバリーミキサー中で溶融混合する。
【００４８】
混合体積：１．１リットル
混合温度：１８０乃至２００℃
ローター速度：１５５rpm
混合時間：４分間
【００４９】
２．ポリプロピレンとのブレンド
ポリプロピレン及び耐衝撃性改良剤（マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８）及びタルク及び安定剤のようなその他の成分を密閉式の２．８リットルバンバリーミキサー中で溶融混合する。使用した体積は約２．６リットルであった。組成物を以下の表２に示す。
【００５０】
混合温度：１８０乃至２００℃
ローター速度：１３０rpm
混合時間：６分間
【００５１】
最終配合物をシジッタ・バンド・グラニュレーター(Sigitta band granulator) ＧＲ ２５０ ＳＬ型を使用して粒状化する。最終のポリプロピレンブレンド配合物の粒状物をその後、Ｌ／Ｄ比＝２５（Ｄ＝１９mm）のスクリューを有する実験用一軸スクリュー押出し機（ブラベンダー、８３２００１型）中に供給し、続いて水中ペレット化する。
【００５２】
Ｂ−試験サンプルの調製
以下の表２及び表３に示したような使用された標準に対応する型中に試験生成物を射出成形することによって、全ての試験サンプルを調製した。
【００５３】
成形機は１２５トンの締付力を有するＥｎｇｅｌ ＥＳ５００／１２５ ＨＬであった。典型的射出成形条件は以下の通りである：
温度プロファイル(Temperature profile) ：
−ゾーン１（ノズル）：２１０℃
−ゾーン２：２１０℃
−ゾーン３：１９０℃
−ゾーン４：１９０℃
−型 ３０℃
−射出圧（バール）：４３．５
射出速度（mm／秒）：５０
射出時間（秒）：０．６０
二次圧力(Second pressure) （バール）：３２
二次圧力時間(Second pressure) （秒）：１５
冷却時間（秒）：３０
可塑化(Plastification)（mm）：４０
背圧（バール）：５
【００５４】
得られた結果を以下の表２及び表３にそれぞれ示す。実施例１、２、３、１１、及び１２は比較例であり、即ち、本発明によるものではない。
【００５５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
Claims (13)
- ポリプロピレンと耐衝撃性改良剤組成物から構成される耐衝撃性を改良したポリプロピレンにおいて、当該耐衝撃性改良剤組成物が、
(a) 80 重量 %((a) の総重量に対する %) までのエチレンと 5 乃至 20 個の炭素原子を有する 15 重量 %((a) の総重量に対する %) までの非共役ジエンとを含む、少なくとも 1 種類のエチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーであって、 40 〜 95 重量 %((a)+(b) の総重量に対する %) のエチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーと、
(b) 密度が 0.860 〜 0.910 g ／ cm 3 であり、メタロセン触媒によって生成された、少なくとも 1 種類の低密度エチレン／ C 4 〜 C 20 のα−オレフィン・ランダム・コポリマーであって、 60 〜 5 重量 %((a)+(b) の総重量に対する %) の低密度エチレン／ C 4 〜 C 20 のα−オレフィン・ランダム・コポリマーと、
のブレンドから構成されることを特徴とする耐衝撃性を改良したポリプロピレン。 - ポリプロピレンと耐衝撃性改良剤組成物の溶融混合物から構成される耐衝撃性を改良したポリプロピレン組成物を生成するプロセスにおいて、当該耐衝撃性改良剤組成物が、
(a) 80 重量 %((a) の総重量に対する %) までのエチレンと 5 乃至 20 個の炭素原子を有する 15 重量 %((a) の総重量に対する %) までの非共役ジエンとを含む、少なくとも 1 種類のエチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーであって、 40 〜 95 重量 %((a)+(b) の総重量に対する %) のエチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーと、
(b) 密度が 0.860 〜 0.910 g ／ cm 3 であり、メタロセン触媒によって生成された、少なくとも 1 種類の低密度エチレン／ C 4 〜 C 20 のα−オレフィン・ランダム・コポリマーであって、 60 〜 5 重量 %((a)+(b) の総重量に対する %) の低密度エチレン／ C 4 〜 C 20 のα−オレフィン・ランダム・コポリマーと、
のブレンドから構成されることを特徴とするポリプロピレン組成物を生成するプロセス。 - (a) 80 重量 %((a) の総重量に対する %) までのエチレンと 5 乃至 20 個の炭素原子を有する 15 重量 %((a) の総重量に対する %) までの非共役ジエンとを含む、少なくとも 1 種類のエチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーであって、 40 〜 95 重量 %((a)+(b) の総重量に対する %) のエチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーと、
(b) 密度が 0.860 〜 0.910 g ／ cm 3 であり、メタロセン触媒によって生成された、少なくとも 1 種類の低密度エチレン／ C 4 〜 C 20 のα−オレフィン・ランダム・コポリマーであって、 60 〜 5 重量 %((a)+(b) の総重量に対する %) の低密度エチレン／ C 4 〜 C 20 のα−オレフィン・ランダム・コポリマーと、
のブレンドから構成されることを特徴とする耐衝撃性改良剤組成物。 - 請求項 1 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレンにおいて、前記非共役ジエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、及び５−ビニルノルボルネンの群の中から選ばれたものであることを特徴とするポリプロピレン。
- 請求項 1 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレンにおいて、前記エチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーが、 0.1 〜 5.0 重量 % の前記非共役ジエンを含むことを特徴とするポリプロピレン。
- 請求項 1 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレンにおいて、前記エチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーが、 40 〜 65 重量 % のエチレンを含むことを特徴とするポリプロピレン。
- 請求項 1 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレンにおいて、 4 〜 60 重量 % の前記耐衝撃性改良剤組成物を含むことを特徴とするポリプロピレン。
- 請求項 7 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレンにおいて、 7 〜 30 重量 % の前記耐衝撃性改良剤組成物を含むことを特徴とするポリプロピレン。
- 請求項 2 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレン組成物を生成するプロセスにおいて、前記エチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーが、 0.1 〜 5.0 重量 % の前記非共役ジエンを含むことを特徴とするプロセス。
- 請求項 2 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレン組成物を生成するプロセスにおいて、前記エチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーが、 40 〜 65 重量 % のエチレンを含むことを特徴とするポリプロピレン。
- 請求項 1 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレンにおいて、前記低密度エチレン／ C 4 〜 C 20 のα−オレフィン・ランダム・コポリマーのオレフィンの炭素原子数が 4 〜 12 であることを特徴とするポリプロピレン。
- 請求項 2 に記載の耐衝撃性を改良したポリプロピレン組成物を生成するプロセスにおいて、前記ポリプロピレンが、 7 〜 30 重量 % の前記耐衝撃性改良剤組成物を含むことを特徴とするポリプロピレン。
- 請求項 3 に記載の耐衝撃性改良剤組成物において、前記エチレン／プロピレン／ジエン・ランダム・コポリマーが、 40 〜 65 重量 % のエチレンを含むことを特徴とする耐衝撃性改良剤組成物。
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