JP4281157B2

JP4281157B2 - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP4281157B2
Application number: JP19943199A
Authority: JP
Inventors: 政良堀越; 昌和鈴木
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: JP2001026686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、プロピレン−エチレンブロック共重合体に特定の造核剤と低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の特定量を配合した、透明性に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プロピレン−エチレンブロック共重合体は衝撃強度が優れることから、射出成形法やインジェクションブロー成形法により自動車部品、家電用品、工業部品、日用品、食品など各分野の各種成形品に幅広く使用されている。
近年、各種製品においてスケルトンタイプと称される透明な外郭をもつ製品が多数見受けられる。しかしながら、プロピレン−エチレンブロック共重合体を素材として使用した成形品は、衝撃強度は良好であるが透明性が劣るといった欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、衝撃強度が優れ、かつ透明性にも優れた、プロピレン−エチレンブロック共重合体を素材としたポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、プロピレン−エチレンブロック共重合体に特定の造核剤と低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を特定量配合したポリプロピレン樹脂組成物が、所期の性能を有することを見い出し、この知見にもとづいて本発明を完成した。
本発明は下記の構成を有する。
【０００５】
（１）下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、造核剤を０．１〜０．６重量部及び低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を２０〜１００重量部の割合で配合したことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
（ｉ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１〜１００ｇ／１０分である。
（ｉｉ）エチレン含有量が３〜７重量％である。
（ｉｉｉ）密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ ^３である。
【０００６】
（２）上記プロピレン−エチレンブロック共重合体が、さらに下記の要件（ｉｖ）を満たすことを特徴とする前記第（１）項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（ｉｖ）第１重合行程で得られるプロピレンの単独重合体若しくはプロピレン９５重量％以上とエチレン５重量％以下とからなるランダム共重合体部分６０〜９５重量％と、第２重合工程で得られるプロピレン４６〜９５重量％とエチレン５〜５４重量％とからなるランダム共重合体部分５〜４０重量％からなる。
（３）上記要件（ｉｖ）において、第２重合工程で得られるランダム共重合体がプロピレン４６〜５２重量％とエチレン４８〜５４重量％とからなることを特徴とする前記第（２）項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（４）ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、更に、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンから選ばれた１種以上の過酸化物を０．００１〜０．１重量部の割合で配合したことを特徴とする前記第（１）項〜第（３）項のいずれか１項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【０００８】
（５）低密度ポリエチレン樹脂がメルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）５〜７０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂であり、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜５ｇ／１０分、密度が０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である、前記第（１）項〜第（４）項のいずれか１項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【０００９】
（６）造核剤が１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールあるいはビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩の中から選ばれる１種以上の造核剤である前記第（１）項〜第（５）項のいずれか１項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１重合行程で得られるプロピレンを主体とする重合体部分（以下ＰＰ部ということがある）６０〜９５重量％と、第２重合工程で得られるエチレンを比較的多量に含有する重合体部分（以下ＲＣ部ということがある）５〜４０重量％の合計１００重量％からなるブロック共重合体であって、メルトフロレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜１００ｇ／１０分、密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、エチレン成分含有量（ブロック共重合体全体に対する割合）３〜１５重量％のものである。
【００１１】
該プロピレン−エチレンブロック共重合体のＰＰ部は、プロピレンの単独重合体若しくはプロピレン９５重量％以上とエチレン５重量％以下とからなるランダム共重合体であり、ＲＣ部は、プロピレン４６〜９５重量％とエチレン５〜５４重量％とからなるランダム共重合体である。
【００１２】
また、２槽以上の重合器を直列に用いた第１重合工程で得られるＰＰ部６０〜９５重量％と、第２重合工程で得られるＲＣ部５〜４０重量％の合計１００重量％とからなるブロック共重合体であって、第１重合工程の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値（以下ＭＦＲ（ｈ）という）と最小値（以下ＭＦＲ（ｌ）という）とが
０．１≦ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１
の関係を有し、かつ、ＰＰ部のメルトフローレート（以下ＭＦＲ（ｐ）という）とＲＣ部のメルトフローレート（以下ＭＦＲ（ｒ）という）とが
３≦ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｐ）／ＭＦＲ（ｒ））≦７
の関係を有する、高剛性プロピレン−エチレンブロック共重合体も好適に使用することができる。
【００１３】
係る高剛性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、特開平８−５９７６６号公報に記載された方法によって製造できる。すなわち、四塩化チタン、炭酸マグネシウムおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチルを含有する固体触媒成分と、トリエチルアルミニウムおよびジ−ｉ−プロピルジメトキシシランを組み合わせた触媒系を用い、第１重合工程では２槽以上の重合器を直列に用いて、プロピレンを主体とする重合体を製造し、引き続いて、第２重合工程でエチレンを比較的多量に含有する重合体を製造するものである。各重合工程において、水素等の公知の分子量調節剤を用いることにより、ＰＰ部およびＲＣ部のそれぞれのメルトフローレートを所望の値に調整することができる。
【００１４】
本発明で用いる低密度ポリエチレン樹脂は、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）５〜７０ｇ／１０分、、密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³のポリエチレンが好ましく、市販の低密度ポリエチレンの中から適宜選択して使用できる。具体的には、例えば東ソー株式会社製グレード名「ペトロセン２０２」、「ペトロセン２４８」、「ペトロセン２４９」や「ペトロセン３４２」を例示することができる。これら低密度ポリエチレンの配合割合は、プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、２０〜１００重量部の割合である。配合割合が２０重量部未満では透明性に十分な効果を発揮することができず、１００重量部を超えると透明効果は良好であるが剛性の低下が大きくなる場合がある。
【００１５】
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜５ｇ／１０分、密度が０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が好ましく、市販の直鎖状低密度ポリエチレンの中から適宜選択して使用できる。具体的には、例えば旭化成工業株式会社製グレード名「サンテック−ＬＬ、ＬＦ２４０８」を例示することができる。
これら直鎖状低密度ポリエチレンの配合割合は、プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、２０〜１００重量部の割合である。配合割合がが２０重量部未満では透明性に十分な効果を発揮することができず、１００重量部を超えると透明効果は良好であるが剛性の低下が大きくなる場合がある。
【００１６】
本発明で使用する造核剤は、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールあるいはビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩の中から選ばれる１種以上の造核剤である。
これら造核剤の配合割合は、プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜０．６重量部、好ましくは０．２〜０．４重量部の割合である。配合割合が０．１重量部未満では透明効果が不十分であり、０．６重量部を超すと経済効率が悪くなり、実用的でない。
【００１７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体、造核剤および低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂に加えて、さらに改質剤（過酸化物）を添加することにより、透明性を一層向上させることができる。係る改質剤（過酸化物）として、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを挙げることができる。これら改質剤は１種のみならず２種以上を併用することができる。
これら改質剤の添加割合は、プロピレン−エチレンブロック共重合体、造核剤、および低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる本発明のポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部の割合である。０．００１重量部未満では透明性向上効果は得られず、０．１重量部を超しても透明性能にこれ以上の向上効果はなく、経済効率が悪化し実用的でない。
【００１８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその部分鹸化物などの重合体、タルク、マイカ、ガラス繊維、ワラストナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤や着色剤などを配合するこができる。
【００１９】
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、ポリオレフィンに通常使用される各種の安定剤、添加剤、改質剤、および微細結晶を生成することにより剛性向上効果を発揮する剛性造核剤等を添加することができる。安定剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、光安定剤が、添加剤としては高級脂肪酸カルシウム、アンチブロッキング剤、帯電防止剤があり、改質剤としてはラジカル発生剤、および各種カプリング剤（シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系）、剛性造核剤としてはソジウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ソジウム−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびＰ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることができ、これらはポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２．０重量部の割合で配合される。
【００２０】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上述の各種配合成分の所定量を、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー等の通常の混合装置を用いて混合することによって得ることができる。得られた混合物を、単軸もしくは２軸の押出機やロールなどを用いて、溶融混練温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃でペレタイズすることによって、ペレット状の組成物とすることもできる。
【００２１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形法、インジェクションブロー成形法などの各種成形法を用いて成形品とすることができ、成形法には限定されない、成形温度としては、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃、金型温度は０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
【００２２】
成形品としては、バッテリーケース，ミラーカバー，ピラー類などの自動車用品、食器乾燥機ケース，加湿器ボディ，ミキサーの蓋などの家電用品、コンテナー，部品ケース，などの工業部品、衣装ケース，工具箱，風呂用品，ホースラック，キッチン用品，サニタリー用品，スプレーガンなどの日用品、化粧品，洗剤，医薬品，油，飲料水容器などのキャップ類、アイスクリーム，かき氷などの氷菓容器，プリン，ゼリー，飲料水などの食品容器などを例示でき、透明性を必要とする各種分野に幅広く使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法によった。
【００２４】
１）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート：ＪＩＳＫ６７５８（２３０℃ ２１．１８Ｎ）に準拠。
【００２５】
２）低密度ポリエチレン樹脂のメルトフローレート：ＪＩＳＫ６７６０（１９０℃ ２１．１８Ｎ）に準拠。
３）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のメルトフローレート：ＪＩＳＫ６７６０（１９０℃ ２１．１８Ｎ）に準拠。
【００２６】
４）ヘイズ：ＡＳＴＭＤ１００３に定められたヘイズ試験法に準拠（単位：％）。単軸押出機を用いチッソ雰囲気下で溶融混練温度２３０℃で造粒を行ったペレットを用いて、樹脂温度２５０℃、射出１次圧１０００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度５０℃、サイクルタイム２５秒の成形条件で成形した試験片（肉厚１．０ｍｍ、幅２５×５０ｍｍ）を、、２３±２℃の恒温室に４８時間静置した後、測定する。
【００２７】
５）曲げ弾性率：ＪＩＳＫ７２０３に定められた曲げ試験法に準拠（単位：ＭＰａ）。溶融混練温度２３０℃で造粒したペレットを用い、射出１次圧１０００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度５０℃、サイクルタイム２５秒の成形条件で射出成形した試験片を、２３±２℃の恒温室に４８時間静置した後、測定する。
【００２８】
６）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０に定められた衝撃試験法に準拠（単位：ＫＪ／ｍ²）。溶融混練温度２３０℃で造粒を行ったペレットを用い、射出１次圧１０００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度５０℃、サイクルタイム２５秒の成形条件で射出成形した試験片を、２３±２℃の恒温室に４８時間静置した後、測定する。
【００２９】
実施例１〜２３（ただし、実施例９は参考実施例である。）
プロピレン−エチレンブロック共重合体に造核剤と、低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂および造核剤とを配合したポリプロピレン樹脂組成物に、それぞれ、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および高級脂肪酸カルシウム（中和剤）のそれぞれを後述の表１〜４に記載の割合で配合し、ヘンセルーミキサー（商品名）で２分間混合し、得られた混合物を口径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、溶融混練温度２３０℃で押し出して、ペレタイズした。実施各例で得られたペレットを用いて、所定の試験片を調製し、上記の評価方法によって、ヘイズ、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。その結果を後述の表１〜４に示した。
【００３０】
比較例１〜２５
各種のプロピレン−エチレンブロック共重合体に、低密度ポリエチレン樹脂、若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、造核剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および中和剤のそれぞれを、後述の表５〜９に記載の割合で配合し、実施例１〜２３に準拠して、混合し、ペレタイズした。比較各例で得られたペレットを用いて、所定の試験片を調製し、上記の評価方法によって評価を行った。その結果を表５〜９に示した。
【００３１】
実施例および比較例に使用したポリプロピレン樹脂、配合剤は後述の表１〜４の下段に記載した。また配合量はポリプロピレン樹脂１００重量部に対する重量部である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体に造核剤と、低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを、それぞれ特定量を配合することにより、衝撃強度と透明性に優れた成形品が得られる組成物てあり、バッテリーケース，ミラーカバー，ピラー類などの自動車用品、食器乾燥機ケース，加湿器ボディ，ミキサーの蓋などの家電用品、コンテナー，部品ケース，などの工業部品、衣装ケース，工具箱，風呂用品，ホースラック，キッチン用品，サニタリー用品，スプレーガンなどの日用品、化粧品，洗剤，医薬品，油，飲料水容器などのキャップ類、アイスクリーム，かき氷などの氷菓容器，プリン，ゼリー，飲料水などの食品容器などの、衝撃強度と透明性とを必要とする各分野の成形品に幅広く好適に使用することができる。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
【表６】

【００３９】
【表７】

【００４０】
【表８】

【００４１】
【表９】

Claims

下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、造核剤を０．１〜０．６重量部及び低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を２０〜１００重量部の割合で配合したことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
（ｉ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１〜１００ｇ／１０分である。
（ｉｉ）エチレン含有量が３〜７重量％である。
（ｉｉｉ）密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ ^３である。
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体が、さらに下記の要件（ｉｖ）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（ｉｖ）第１重合行程で得られるプロピレンの単独重合体若しくはプロピレン９５重量％以上とエチレン５重量％以下とからなるランダム共重合体部分６０〜９５重量％と、第２重合工程で得られるプロピレン４６〜９５重量％とエチレン５〜５４重量％とからなるランダム共重合体部分５〜４０重量％からなる。
上記要件（ｉｖ）において、第２重合工程で得られるランダム共重合体がプロピレン４６〜５２重量％とエチレン４８〜５４重量％とからなることを特徴とする請求項２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、更に、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンから選ばれた１種以上の過酸化物を０．００１〜０．１重量部の割合で配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
低密度ポリエチレン樹脂がメルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）５〜７０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂であり、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜５ｇ／１０分、密度が０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
造核剤が１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールあるいはビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩の中から選ばれる１種以上の造核剤である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリプロピレン樹脂組成物。