KR102411761B1 - 프로필렌계 수지 조성물, 성형체 및 용기 - Google Patents

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Abstract

박육·경량화 제품에 있어서도 고속 성형성을 해치지 않고, 칠드 용도에 있어서의 내충격성과 투명성을 양립시킨 용기를 형성할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물은, 하기 요건(A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 82∼92질량부, 하기 요건(B1)∼(B2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 8∼18질량부(단, (A) 및 (B)의 합계 100질량부), 및 조핵제(D) 0.1∼0.6질량부를 포함한다. (A1): MFR: 230℃-2.16kg 하중이, 1∼100g/10분. (A2): 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 88∼96질량%, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 4∼12질량%(단, Dinsol+Dsol=100질량%). (A3): Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 0.2∼6질량%. (A4): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 20∼30질량%. (A5): Dsol의 135℃ 데칼린 중에 있어서의 극한 점도[η]가 1.0∼2.5dl/g. (B1): MFR: 190℃-2.16kg 하중이, 0.5∼50g/10분. (B2): 밀도가 886∼920kg/m3.

Description

프로필렌계 수지 조성물, 성형체 및 용기
본 발명은, 프로필렌계 수지 조성물, 해당 조성물로부터 형성되는 성형체 및 해당 조성물로부터 형성되는 용기에 관한 것이다.
젤리, 푸딩, 커피 등의 식품의 포장 용기(이하, 칠드(chilled) 용기라고도 기재한다)로서, 내용물의 시인성, 즉 투명성이 우수한 용기가 종래부터 요구되고 있다. 투명성이 우수한 용기로서는, 그 원료로서 내열성, 강성 및 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지가 이용되는 경우가 많다.
그렇지만, 폴리프로필렌 수지 그 자체로는, 투명성이나 기계적 강도 특성이 반드시 충분하지는 않기 때문에, 통상 폴리프로필렌 수지에 여러 가지 조핵제를 첨가하여 투명성이나 기계적 강도 특성을 향상시키고, 또한 고무 성분을 첨가하여 내충격성을 향상시키는 방법이 취해지고 있다.
내충격성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물로서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 조핵제, 및 저밀도 폴리에틸렌 수지 혹은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 저밀도 폴리에틸렌 수지 혹은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지는, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 100중량부에 대해서 20∼100중량부의 비율로 배합되고 있다.
또한, 강성과 투명성과 내충격성을 동시에 밸런스 좋게 향상시킨 폴리프로필렌계 수지 조성물로서, 특정의 폴리프로필렌(프로필렌 단독중합체)과 2종류의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(에틸렌·1-옥텐 공중합체)와, 조핵제를 배합시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 폴리프로필렌의 배합비의 상한은 90중량%라고 규정되어 있지만, 2종류의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 배합비 하한의 합계는 13중량%이기 때문에, 폴리프로필렌의 최대 배합비는 87중량%가 된다. 실시예에서는 폴리프로필렌을 80중량% 배합한 예만이 나타나 있다.
또, 용기 자체의 박육화, 경량화와 함께, 칠드 용기로서 저온에 노출되어도 강성, 내충격성, 투명성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 특허문헌 3에서는, 프로필렌계 중합체를 60∼80중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 20∼40중량부 배합하고 있다.
일본 특허공개 2001-26686호 공보 일본 특허공개 2002-105257호 공보 국제 공개 WO2010/074001호 팸플릿
종래 제안되어 있는 프로필렌계 수지 조성물은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 비교적 많이 배합되어 있기 때문에, 칠드 용기 등의 성형 시, 예를 들어, 사출 성형 금형으로부터의 이형 불량 문제나, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 사출 배향에 의한 내충격성의 저하가 문제가 되어, 고속 성형을 할 수 없는 등의, 생산상의 과제를 갖고 있었다. 또한, 종래의 프로필렌계 수지 조성물은, 프로필렌계 중합체(프로필렌·α-올레핀 공중합체) 중의 데케인에 가용인 부분의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 높기 때문에, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 대표하는 에틸렌-α올레핀 공중합체 성분이 적게 되면, 칠드 용도에 있어서의 용기로서의 내충격성과 투명성의 밸런스가 나빠진다고 하는 과제를 갖고 있었다.
또한, 칠드 용기는, 식품 충전 라인 등의 트러블에 의한 과도한 응력이 가해졌을 때에, 답궤(踏潰) 시험 등에서 균열이 생기는 용기의 경우, 파괴되어 파편을 생기게 하는 경우가 있다. 그렇지만, 파편의 식품으로의 혼입에 수반하는 식품 충전 라인의 정지나, 파편의 혼입을 눈치채지 못하고 판매했을 경우에는 그 라인에서 제조된 제품을 모두 회수하는 것으로 이어지는 등의 다대한 리스크가 있다. 따라서, 답궤해도 파괴되지 않고, 파편을 생기게 하지 않는 용기가 요구되고 있다.
본 발명은, 박육·경량화 제품에 있어서도 고속 성형성을 해치지 않고, 칠드 용도에 있어서의 내충격성과 투명성을 양립시킨 용기를 형성할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 제조 과정에 있어서, 파편의 발생이 없는 성형품을 제공할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물, 해당 수지 조성물을 이용한 성형품 및 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 태양은, 하기 요건(A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 82∼92질량부, 하기 요건(B1)∼(B2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 8∼18질량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100질량부로 한다), 및 조핵제(D) 0.1∼0.6질량부를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
(A1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 프로필렌계 중합체(A)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 1∼100g/10분이다.
(A2): 프로필렌계 중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)이 88∼96질량%이며, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)이 4∼12질량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100질량%로 한다).
(A3): 상기 Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 0.2∼6질량%이다.
(A4): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 20∼30질량%이다.
(A5): 상기 Dsol의 135℃ 데칼린 중에 있어서의 극한 점도[η]가 1.0∼2.5dl/g이다.
(B1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 0.5∼50g/10분이다.
(B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 886∼920kg/m3이다.
본 발명의 일 태양은, 상기 요건(A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 86∼92질량부, 하기 요건(B1')∼(B2')를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B') 8∼14질량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B')의 합계를 100질량부로 한다), 및 상기 (A) 및 (B')의 합계 100질량부에 대해서, 조핵제(D) 0.1∼0.6질량부, 하기 요건(E1)∼(E2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(E) 2∼15질량부를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다:
(B1'): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B')의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 0.5∼50g/10분이다.
(B2'): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B')의 밀도 DB가 886∼915kg/m3이다.
(E1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(E)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 0.5∼50g/10분이다.
(E2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(E)의 밀도 DE가 900∼920kg/m3이며, 또한 해당 밀도 DE가 상기 밀도 DB보다도 5kg/m3 이상 높다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 상기 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체, 특히 용기에 관한 것이다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 박육·경량화 제품에 있어서도 고속 성형성을 해치지 않고, 칠드 용도에 있어서의 내충격성과 투명성을 양립시킨 용기를 형성할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 제조 과정에 있어서, 파편의 발생이 없는 성형품을 제공할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물, 해당 수지 조성물을 이용한 성형품 및 용기를 제공할 수 있다.
다음에 본 발명에 대해 구체적인 실시형태에 대해 설명한다.
(제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 하기 요건(A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 82∼92질량부, 하기 요건(B1)∼(B2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 8∼18질량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100질량부로 한다), 및 조핵제(D) 0.1∼0.6질량부를 포함한다:
(A1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 프로필렌계 중합체(A)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 1∼100g/10분이다.
(A2): 프로필렌계 중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)이 88∼96질량%이며, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)이 4∼12질량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100질량%로 한다).
(A3): 상기 Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 0.2∼6질량%이다.
(A4): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 20∼30질량%이다.
(A5): 상기 Dsol의 135℃ 데칼린 중에 있어서의 극한 점도[η]가 1.0∼2.5dl/g이다.
(B1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 0.5∼50g/10분이다.
(B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 886∼920kg/m3이다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
〔프로필렌계 중합체(A)〕
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 상기 요건(A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)를 포함한다. 한편, 「요건(A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)」를, 「프로필렌계 중합체(A)」라고도 기재한다.
제 1 실시형태에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 요건(A1)∼(A5)를 만족시키고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체이며, 주로 프로필렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 프로필렌 단독중합체부라고도 기재한다)과, 주로 프로필렌 및 에틸렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 프로필렌·에틸렌 공중합체부라고도 기재한다)을 포함하는 프로필렌계 공중합체(이른바 블록 공중합체)인 것이 바람직하다.
(요건(A1))
프로필렌계 중합체(A)의 MFR이 1∼100g/10분이고, 바람직하게는 10∼100g/10분이며, 보다 바람직하게는 20∼100g/10분이다.
프로필렌계 중합체(A)의 MFR이 상기 범위를 상회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 내충격성이 뒤떨어지고, 또한 프로필렌계 중합체(A)의 MFR이 상기 범위를 하회하면, 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여, 용기 등의 성형체를 제조할 때의 수지의 유동성이 뒤떨어져, 박육화한 성형체를 제조하는 것이 곤란해진다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 MFR의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
(요건(A2))
프로필렌계 중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)이 88∼96질량%이며, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)이 4∼12질량%이다. 단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100질량%로 한다. 바람직하게는 Dinsol이 88∼94질량%이며, Dsol이 6∼12질량%이다.
프로필렌계 중합체(A)에 있어서, 통상 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이란, 주로 프로필렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분이며, 결정성을 가져, 높은 강성을 나타낸다고 생각된다. n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이란, 주로 프로필렌 및 에틸렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분이다. Dsol 성분은 결정성을 나타내지 않거나, 혹은 결정성이 낮은 성분이며, 유리 전이 온도가 낮아, 내충격성이나 상용성을 발현한다고 생각된다. 이것은 고무 성분이라고 말해지는 경우도 있다. 제 1 실시형태의 프로필렌계 중합체(A)는, 통상 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol) 및 n-데케인에 가용인 성분(Dsol)을 갖는 프로필렌계 공중합체(이른바 블록 공중합체)이다.
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물은 후술하는 바와 같이, 소위 해도(海島) 구조를 형성하고, Dinsol 성분이 주로 해부(海部), 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 주로 도부(島部)를 형성하며, Dsol 성분은 주로 Dinsol 성분과 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 상용화나 내충격 개량에 관여하고 있다고 생각된다.
Dinsol이 상기 범위를 하회하고, Dsol이 상기 범위를 상회하면, 강성이 높은 Dinsol의 비율이 줄어드므로 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 강성이 저하된다. 또한, 제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는 Dinsol을 연속상으로 한, 이른바 해도 구조를 취하지만, Dsol이 상기 범위를 상회하면 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 도부가 증가하여, 반사광이 증대되기 때문이라고 생각된다. 한편 Dsol이 상기 범위를 하회하고, Dinsol이 상기 범위를 상회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. Dsol의 비율이 줄어드는 것에 의해 충격에 대한 흡수 에너지가 저하되기 때문이라고 생각된다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 Dinsol 및 Dsol의 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 프로필렌계 중합체 중의 Dinsol 및 Dsol의 비율의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
(요건(A3))
상기 Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 0.2∼6질량%이다. 해당 함유량은 0.4∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.6∼4질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 Dinsol은 주로 프로필렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분이지만, 에틸렌에서 유래하는 골격이 포함될 수 있는 것이다. 해당 함유량이 상기 범위를 초과하면 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 강성이 저하되는 경향이 있다. 이것은 Dinsol의 결정성이 저하되기 때문이라고 생각된다. 해당 함유량이 상기 범위를 하회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는 Dinsol이 연속상, 즉 해부, Dsol 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 주로 도부를 구성하는 이른바 해도 구조를 취한다. 그 때문에, 해부를 구성하는 Dinsol의 결정성이 지나치게 높아짐으로써, 도부를 구성하는 Dsol 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 상용화 효과가 저하되어, 도부의 분산 입경이 커지기 때문에 투명성이 저하되는 것이라고 생각된다.
(요건(A4))
상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 20∼30질량%이다. 해당 함유량은 20∼26질량%인 것이 바람직하고, 20∼24질량%인 것이 보다 바람직하다.
해당 함유량이 상기 범위를 하회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 내충격성(특히 저온 내충격성)이 뒤떨어지는 경향이 있다. Dsol의 에틸렌의 비율이 줄어드는 것에 의해 유리 전이 온도가 저하되어, 결정화도가 높아져, 충격에 대한 흡수 에너지가 저하되기 때문이라고 생각된다.
한편, 해당 함유량이 상기 범위를 상회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이것은, Dsol이 Dinsol에 상용화되기 어려워져, 상기와 마찬가지로 도부의 분산 입경이 커지기 때문이라고 생각된다.
상기 Dinsol 중 및 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량은, 분리한 상기 Dinsol 및 Dsol에 대해 각각 후술하는 실시예에 기재되는 조건에서 13C-NMR 측정을 행하여 구할 수 있다. 상세에 대해서는 실시예에서 나타낸다.
(요건(A5))
상기 Dsol의, 135℃ 데칼린 중에 있어서의 극한 점도[ηsol]이 1.0∼2.5dl/g이고, 바람직하게는 1.5∼2.5dl/g이며, 보다 바람직하게는 1.6∼2.2dl/g이다.
극한 점도[ηsol]이 상기 범위를 하회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 이것은 Dsol의 분자량이 저하되어, 충격 흡수 에너지가 낮아지기 때문이라고 생각된다. 또한 극한 점도[ηsol]이 상기 범위를 상회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이것은 Dsol의 분자량이 높기 때문에, 분산 불량을 일으키기 때문이라고 생각된다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol의, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]은 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 결정할 수 있다.
한편, Dsol의, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
제 1 실시형태에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은, 메탈로센 화합물 함유 촉매 존재하 혹은 지글러-나타 촉매 존재하에서, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어진다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)는, 지글러-나타 촉매 존재하에서, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓고 성형성이 양호한 수지가 얻어지기 쉽기 때문이다.
(메탈로센 화합물 함유 촉매)
상기 메탈로센 화합물 함유 촉매로서는, 메탈로센 화합물, 및 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 추가로 필요에 따라서 입자상 담체로 이루어지는 메탈로센 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조 등의 입체규칙성 중합을 할 수 있는 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 상기 메탈로센 화합물 중에서는, 국제 공개 01/27124호 팸플릿에 예시되어 있는 가교성 메탈로센 화합물이 호적하게 이용된다.
(지글러-나타 촉매)
제 1 실시형태에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 고입체규칙성 지글러-나타 촉매를 이용하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 고입체규칙성 지글러-나타 촉매로서는, 공지된 여러 가지 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, (a) 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 타이타늄 촉매 성분과, (b) 유기 금속 화합물 촉매 성분과, (c) 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 유기 규소 화합물 촉매 성분으로 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다. 이와 같은 고입체규칙성 지글러-나타 촉매로서는, EP0350170에 기재된 올레핀 중합용 촉매를 호적하게 이용할 수 있다. 당해 지글러-나타 촉매를 이용하여, 프로필렌계 중합체(A)를 제조할 때는, 당해 공보에 기재되는 바와 같이 예비 중합을 행할 수 있다.
예비 중합은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매 성분(b), 및 필요에 따라서 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)의 존재하에, 올레핀을 중합 시킨다.
예비 중합 올레핀으로서는, 탄소수 2∼8의 α-올레핀을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐 등의 직쇄상의 올레핀; 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 분기 구조를 갖는 올레핀 등을 이용할 수 있다. 이들은 공중합시켜도 된다.
예비 중합은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(a) 1g당 0.1∼1000g 정도, 바람직하게는 0.3∼500g 정도의 중합체가 생성되도록 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합량이 지나치게 많으면, 본 중합에 있어서의 (공)중합체의 생성 효율이 저하되는 경우가 있다. 예비 중합에서는, 본 중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 상당히 고농도로 촉매를 이용할 수 있다. 상기와 같은 촉매를 이용하여 프로필렌을 연속 다단 중합시킬 때에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위이면, 어느 것인가의 단에서 혹은 모든 단에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜도 된다.
연속 다단 중합하는 경우, 각 단에 있어서는 프로필렌을 호모중합시키거나, 혹은 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 폴리프로필렌을 제조한다. 본 중합 시에는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(a)(또는 예비 중합 촉매)를 중합 용적 1L당 타이타늄 원자로 환산하여 약 0.0001∼50밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼10밀리몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)는, 중합계 중의 타이타늄 원자 1몰에 대한 금속 원자량으로 약 1∼2000몰, 바람직하게는 약 2∼500몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)는, 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)의 금속 원자 1몰당 약 0.001∼50몰, 바람직하게는 약 0.01∼20몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
(프로필렌계 중합체(A)의 제법)
제 1 실시형태에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 전술한 메탈로센 화합물 함유 촉매 존재하 혹은 지글러-나타 촉매 존재하에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어진다.
중합은, 기상 중합법 혹은 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 액상 중합법의 어느 것으로 행해도 되고, 각 단을 별개의 방법으로 행해도 된다. 또한 연속식, 반연속식의 어느 방식으로 행해도 되고, 각 단을 복수의 중합기 예를 들어 2∼10기의 중합기로 나누어 행해도 된다. 공업적으로는 연속식의 방법으로 중합하는 것이 가장 바람직하고, 이 경우 2단째 이후의 중합을 2기 이상의 중합기로 나누어 행하는 것이 바람직하며, 이것에 의해 겔로 불리는, 내충격성과 투명성에 바람직하지 않은 마이너스 효과를 가져오는 복생성 성분인 고분자량 성분의 발생을 억제할 수 있다.
중합 매체로서 불활성 탄화수소류를 이용해도 되고, 또한 액상의 프로필렌을 중합 매체로 해도 된다. 또한 각 단의 중합 조건은, 중합 온도가 약 -50∼+200℃, 바람직하게는 약 20∼100℃의 범위에서, 또한 중합 압력이 상압∼10MPa(게이지압), 바람직하게는 약 0.2∼5MPa(게이지압)의 범위 내에서 적절히 선택된다.
프로필렌계 중합체(A)를 제조하는 경우는, 2개 이상의 중합기를 직렬로 연결한 반응 장치에서, 다음의 2개의 공정([공정 1] 및 [공정 2])을 연속적으로 실시하는 것에 의해 얻어진다. 본 발명에서는, 2개 이상의 반응기를 직렬로 연결한 중합 장치를 이용하여 각각의 중합 장치에서 [공정 1]을 행할 수 있고, 또한 2개 이상의 반응기를 직렬로 연결한 중합 장치를 이용하여 각각의 중합 장치에서 [공정 2]를 행할 수 있다.
또한, 상기 방법 이외로도 [공정 1]과 [공정 2]를 따로따로 행하고, 각각에서 얻어진 것을 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련하여, 프로필렌계 중합체(A)를 제조할 수도 있다. 이하, [공정 1]과 [공정 2]를 연속하여 실시하는 것에 의해 프로필렌계 중합체(A)를 제조하는 방법에 대해 기재한다.
[공정 1]은, 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa 게이지압에서, 프로필렌과 필요량의 에틸렌을 공중합시킨다. [공정 1]에서는, 프로필렌에 대해서 에틸렌의 피드량을 소량으로 하는 것에 의해, [공정 1]에서 제조되는 프로필렌계 공중합체가 요건(A3)을 만족시키는 Dinsol의 주성분이 되도록 한다. 또한, 필요에 따라서 수소 가스로 대표되는 연쇄 이동제도 도입하여, [공정 1]에서 생성되는 중합체의 극한 점도[η]를 조정할 수도 있다.
[공정 2]는, 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa 게이지압에서, 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨다. [공정 2]에서는, 프로필렌에 대한 에틸렌의 피드량을 [공정 1]의 때보다도 많게 하는 것에 의해, [공정 2]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합 고무가 Dsol의 주성분이 되도록 한다. 또한, 필요에 따라서 수소 가스로 대표되는 연쇄 이동제도 도입하여, [공정 2]에서 생성되는 중합체의 극한 점도[η]를 조정할 수도 있다.
프로필렌계 중합체(A)는, 상기 공정 [공정 1] 및 [공정 2]를 연속적으로 실시하는 것에 의해 얻어지지만, 요건(A1)∼(A5)는 이하와 같이 하여 조정할 수 있다.
요건(A1)은, [공정 1]이나 [공정 2]를 행할 때의 프로필렌의 피드량 또는 프로필렌과 에틸렌을 피드하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 피드량에 대해, 연쇄 이동제로서의 수소 가스의 피드량의 조정을 하는 것에 의해 조정이 가능하다. 프로필렌의 피드량 또는 프로필렌과 에틸렌을 피드하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 피드량에 대해 수소 피드량을 많게 하는 것에 의해 MFR을 높게 할 수 있고, 프로필렌의 피드량 또는 프로필렌과 에틸렌을 피드하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 피드량에 대해 수소 피드량을 적게 하는 것에 의해 MFR을 낮게 할 수 있다.
또한, 상기 방법 이외로도, 중합으로 얻어진 프로필렌계 중합체를 유기 과산화물 존재하에서 용융 혼련 처리하는 것에 의해 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)를 조정할 수 있다. 중합으로 얻어진 프로필렌계 중합체를, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행하는 것에 의해 해당 MFR은 높아지고, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행할 때의 유기 과산화물의 첨가량을 늘림으로써 해당 MFR은 보다 높아진다. 중합으로 얻어진 프로필렌계 중합체를 유기 과산화물 존재하에서 용융 혼련 처리하는 경우, 프로필렌계 중합체 100질량부에 대해서 유기 과산화물을 0.005 내지 0.05질량부의 사이에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리는, 하기 후처리 공정 후에 행해도 된다.
상기 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리에서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼아세테이트, t-뷰틸 퍼옥시 아이소프로필 카보네이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일 퍼옥시)헥세인, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일 퍼옥시)헥신-3, t-뷰틸-다이-퍼아디페이트, t-뷰틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이-아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-사이멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 혹은 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 보다 바람직하다.
요건(A2), 즉 상기 Dinsol과 Dsol의 비율은, 상기 [공정 1] 및 [공정 2]의 중합 시간을 조정하는 것에 의해 조정할 수 있다. 즉, 상기 [공정 1]의 중합 시간을 [공정 2]의 중합 시간과 비교하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 많게, Dsol의 비율을 적게 할 수 있다. 또한, [공정 2]의 중합 시간을 [공정 1]의 중합 시간과 비교하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 적게, Dsol의 비율을 많게 할 수 있다.
Dinsol에 관련되는 요건(A3)은, [공정 1]을 행할 때의, 프로필렌 피드량과 에틸렌 피드량을 조정하는 것에 의해 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌 피드량에 대해, 에틸렌 피드량을 많게 하는 것에 의해, 상기 Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량을 많게 할 수 있다. 또한, 프로필렌 피드량에 대해, 에틸렌 피드량을 적게 하는 것에 의해, 상기 Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량을 적게 할 수 있다.
Dsol에 관련되는 요건(A4)는, [공정 2]를 행할 때의, 프로필렌 피드량과 에틸렌 피드량을 조정하는 것에 의해 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌 피드량에 대해, 에틸렌 피드량을 많게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량을 많게 할 수 있다. 또한, 프로필렌 피드량에 대해, 에틸렌 피드량을 적게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량을 적게 할 수 있다.
Dsol에 관련되는 요건(A5)는 [공정 2]를 행할 때의, 연쇄 이동제로서 이용하는 수소 가스의 피드량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 피드량 또는 프로필렌과 에틸렌을 피드하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 피드량에 대해서, 수소 가스의 피드량을 많게 하는 것에 의해 극한 점도[ηsol]을 작게 할 수 있고, 프로필렌의 피드량 또는 프로필렌과 에틸렌을 피드하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 피드량에 대해서, 수소 가스의 피드량을 적게 하는 것에 의해 극한 점도[ηsol]을 크게 할 수 있다.
중합 종료 후, 필요에 따라서 공지된 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행하는 것에 의해, 프로필렌계 중합체(A)가 파우더로서 얻어진다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)〕
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 상기 요건(B1)∼(B2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 포함한다. 한편, 「요건(B1)∼(B2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)」를, 「에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)」라고도 기재한다.
제 1 실시형태에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 요건(B1)∼(B2)를 만족시키고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체가, 내충격성 및 투명성의 특성이 양호하다는 관점에서 바람직하다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라 데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성·내충격성·강성·경제성의 관점에서 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
제 1 실시형태에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.
싱글 사이트 촉매로서는, 예를 들어, (a) 후술하는 바와 같은 전이 금속 화합물, (b) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (c) 미립자상 담체, 필요에 따라서 (d) 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 싱글 사이트의 올레핀 중합 촉매를 이용할 수 있다.
제 1 실시형태에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이면, 투명성이 높은 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 종래의, 이른바 지글러-나타 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체보다도 제 1 실시형태의 (B) 성분은 조성 분포가 균일하므로, Dsol 성분과 상용화되기 쉽고, 또한 분자량 분포도 좁아져, 저온 내충격성을 악화시키는 요인이 되는 저분자량 성분이 적게 되기 때문이라고 추측된다.
상기로부터, 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용함으로써 투명성이 우수하고 또한 저온 내충격성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 싱글 사이트 촉매로서는 구속 기하 착체를 포함한 촉매(이른바 구속 기하 촉매(CGC(constrained geometry catalyst) 촉매라고도 한다)), 혹은 메탈로센 화합물 함유 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 저온 내충격성이 양호하다는 관점에서 메탈로센 화합물 함유 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
(요건(B1))
제 1 실시형태에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg)가 0.5∼50g/10분이다. 해당 MFR은, 바람직하게는 1∼10g/10분이며, 보다 바람직하게는 2.0∼5.0g/10분이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 MFR이 상기 범위를 하회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 분자량이 높아지기 때문에, 분산 불량을 일으키기 때문이라고 생각된다. 상기 범위를 상회하면, 분자량이 낮아 충격에 대한 흡수 에너지가 낮아지기 때문에, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 내충격성이 뒤떨어진다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 MFR의 조정은, 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
구체적으로는, 중합할 때의 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 피드량에 대한 수소 가스의 피드량을 조정함으로써 조정하는 것이 가능하다. 중합할 때의 에틸렌 가스의 피드량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 피드하는 경우는 에틸렌 및 α-올레핀의 피드량에 대한 수소 가스의 피드량을 많게 함으로써 MFR을 높게 하는 것이 가능하고, 에틸렌 가스의 피드량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 피드하는 경우는 에틸렌 및 α-올레핀의 피드량에 대한 수소 가스의 피드량을 적게 함으로써 MFR을 낮게 하는 것이 가능하다.
(요건(B2))
제 1 실시형태에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도는, 886∼920kg/m3, 바람직하게는 890∼920kg/m3이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 상기 범위를 하회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 강성, 투명성이 뒤떨어지는 경향이 있다. (B) 성분의 결정성의 저하 및 프로필렌계 중합체(A)와의 굴절률차도 커지기 때문이라고 추측된다. 한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이것도 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 프로필렌계 중합체(A)의 굴절률차가 커지기 때문이라고 생각된다. 즉, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도 범위가 상기 범위로부터 벗어나면, 투명성이 악화된다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도의 조정은, 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 중합할 때의, 에틸렌과 α-올레핀의 피드량의 비율을 바꾸는 것에 의해 조정 가능하다. 보다 구체적으로는, 에틸렌의 피드량에 대해서 α-올레핀의 피드량을 많게 하는 것에 의해, 밀도를 낮게 하는 것이 가능하고, 에틸렌의 피드량에 대해서 α-올레핀의 피드량을 적게 하는 것에 의해, 밀도를 높게 하는 것이 가능하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 MFR 측정 시에 얻어지는 스트랜드를, 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서랭한 것을 샘플로서 이용하여, 밀도 구배관법으로 밀도의 측정을 행하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도로서 결정했다.
이하, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용하는 싱글 사이트의 올레핀 중합 촉매 및 각 촉매 성분에 대해 설명한다. 본 발명에서 이용되는 (a) 전이 금속 화합물(이하 「성분(a)」라고 기재하는 경우가 있다.)은, 하기 식(I)로 표시되는 전이 금속 화합물이다.
MLx···(I)
(I)식 중, M은 주기율표 제IVB족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이며, 구체적으로는, 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다.
x는, 전이 금속 원자 M의 원자가이며, 전이 금속 원자에 배위하는 L의 개수를 나타낸다. L은, 전이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이며, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L은, 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기이거나, 또는 탄소수 3∼10의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 치환 사이클로펜타다이엔일기이며, (치환) 사이클로펜타다이엔일기 이외의 배위자 L은, 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기 또는 수소 원자이다.
또한 치환 사이클로펜타다이엔일기는, 치환기를 2개 이상 갖고 있어도 되고, 2개 이상의 치환기는 각각 동일해도 상이해도 된다. 치환 사이클로펜타다이엔일기는, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 적어도 1개의 치환기가 탄소수 3∼10의 탄화수소기이면 되고, 다른 치환기는, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 3∼10의 탄화수소기이다. 또한, M에 배위하고 있는 치환 사이클로펜타다이엔일기는 동일해도 상이해도 된다.
〔조핵제(D)〕
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는 조핵제(D)를 포함한다.
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)에 포함되는 조핵제로서는, 특별히 한정은 없지만, 소비톨계 조핵제, 인계 조핵제, 카복실산 금속염계 조핵제, 폴리머 조핵제, 무기 화합물 등을 이용할 수 있다. 조핵제로서는, 소비톨계 조핵제, 인계 조핵제, 폴리머 조핵제를 이용하는 것이 바람직하다.
소비톨계 조핵제로서는 예를 들어, 노니톨 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌](해당 화합물을 포함하는 시판품으로서 상품명 「밀러드 NX8000」 시리즈, 밀리켄사제(「NX8000」은, 상기 화학 물질+형광 증백제+블루밍제, 「NX8000K」는 「NX8000」의 형광 증백제 없음, 「NX8000J」는 형광 증백제와 블루밍제 둘 다 없음)를 들 수 있다), 1,3,2,4-다이벤질리덴 소비톨, 1,3,2,4-다이-(p-메틸벤질리덴)소비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소비톨을 이용할 수 있다.
인계 조핵제로서는 예를 들어, 나트륨-비스-(4-t-뷰틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스-(4-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조[d,g][1,3,2]다이옥사포스포신-6-옥사이드)나트륨염(상품명 「아데카스타브 NA-11」, ADEKA제), 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조[d,g][1,3,2]다이옥사포스포신-6-옥사이드)수산화 알루미늄염을 주성분으로 하는 복합물(상품명 「아데카스타브 NA-21」, ADEKA제), 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트와 12-하이드록시스테아르산을 포함하고, 또한 리튬을 필수 성분으로서 포함하는 복합물(상품명 「아데카스타브 NA-71」, ADEKA제) 등을 이용할 수 있다.
카복실산 금속염 조핵제로서는 예를 들어, p-t-뷰틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 알루미늄, 벤조산 나트륨을 이용할 수 있다.
폴리머 조핵제로서는 분기상 α-올레핀 중합체가 호적하게 이용된다. 분기상 α-올레핀 중합체의 예로서, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센의 단독중합체, 혹은 그들 상호의 공중합체, 또한 그들과 다른 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 투명성, 저온 내충격성, 강성의 특성이 양호한 것, 및 경제성의 관점에서, 특히, 3-메틸-1-뷰텐의 중합체가 바람직하다.
무기 화합물로서는 예를 들어, 탤크, 마이카, 탄산 칼슘을 이용할 수 있다.
제 1 실시형태에 이용하는 조핵제로서는, 상기와 같이, 일부는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
이들 조핵제 중에서도, 투명성, 저온 내충격성, 강성 및 저취기(低臭氣)라는 관점에서 노니톨, 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로피페닐)메틸렌], 및/또는 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조[d,g][1,3,2]다이옥사포스포신-6-옥사이드)수산화 알루미늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 이들 조핵제는 1종 단독이어도, 2종 이상을 이용해도 된다.
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 조핵제(D)를 함유하는 것에 의해, 제 1 실시형태의 조성물로부터 형성되는 용기 등의 성형체의 강성 및 투명성이 우수하다. 이것은 프로필렌계 수지 조성물(X) 중의 결정의 구정(球晶) 사이즈가 작아져, 광의 난반사가 저감되는 것에 의한 투명성의 향상과, 결정화도의 향상에 의한 고강성화에 의한다고 추정된다.
또한, 조핵제의 함량이, 하기 범위보다 적으면, 강성 및 투명성의 개량 효과가 불충분하고, 조핵제의 함량이 하기 범위보다 많으면, 그 이상의 개량 효과는 적어, 경제적이지 않다.
〔프로필렌계 수지 조성물(X)〕
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 전술한 프로필렌계 중합체(A) 82∼92질량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 8∼18질량부 및 조핵제(D) 0.1∼0.6질량부를 포함하고(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100질량부로 한다), 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A) 84∼90질량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 10∼16질량부 및 조핵제 0.15∼0.4질량부이다.
또한, 제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 적절히 중화제, 산화 방지제, 열안정제, 내후제, 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 기포 방지제, 분산제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 가교제, 가교조제 등의 첨가제; 염료, 안료 등의 착색제로 예시되는 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)가, 다른 성분을 포함하는 경우에는, 통상 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100질량부로 하면, 0.01∼5질량부의 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 멜트 플로 레이트(MFR)(측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)가 20∼80g/10분인 것이 바람직하고, 30∼60g/10분인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서는, 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 용기 등의 성형체를 성형할 때의 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다.
프로필렌계 수지 조성물(X)의 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는, 프로필렌계 수지 조성물에 사용하는 프로필렌계 중합체(A)의 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg), 혹은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg)를 적절히 선택하는 것에 의해 조정이 가능하다.
또한, 상기 방법 이외로도, 각 성분을 혼련기로 용융 혼련할 때에, 유기 과산화물을 공존시키는 것에 의해, 조정이 가능하다. 즉, 용융 혼련할 때에 유기 과산화물을 첨가하는 것, 혹은 용융 혼련할 때에, 유기 과산화물의 첨가량을 늘리는 것에 의해, 프로필렌계 수지 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)를 높게 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 상기 요건(A1)에 있어서 설명한 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물을 사용하는 경우, 프로필렌계 중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 0.005 내지 0.05질량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 전술한 바와 같이, 주로 Dinsol을 연속상, 즉 해부, 또한, Dsol 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 주로 도부로 한, 이른바 해도 구조를 취한다. 이 때문에, 제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는 높은 강성과 내충격성을 양립시킬 수 있다.
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)는, 전술한 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 조핵제(D)를 특정량 포함하고, 상기와 같은 특이한 해도 구조를 갖는 경향이 있다.
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 각 성분을 상기 범위로 포함하기 때문에, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 제조했을 때에, 종래보다도 박육화, 경량화했을 경우에도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수하다.
제 1 실시형태의 프로필렌계 수지 조성물(X)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 해당 제조 방법으로서는, 예를 들어 각 성분을 혼련기로 용융 혼련하여, 프로필렌계 수지 조성물(X)를 제조하는 방법을 들 수 있다. 혼련기로서, 예를 들어 단축 혼련 압출기, 다축 혼련 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서 등을 들 수 있다. 용융 혼련 조건은, 혼련 시의 전단, 가열 온도, 전단에 의한 발열 등에 의해 용융 수지의 열화가 일어나지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용융 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 가열 온도를 적정하게 설정하거나 산화 방지제나 열안정제를 첨가하거나 하는 것은, 효과적이다.
이상의 프로필렌계 수지 조성물(X) 또는 (Y)(이하, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물이라고 한다)를 공지된 성형 기술에 따라 성형하는 것에 의해, 다양한 성형품을 얻을 수 있다. 성형 기술로서는, 예를 들어 사출 성형, 사출 연신 블로 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, T 다이 필름 성형, 연신 필름 성형, 인플레이션 필름 성형, 시트 성형, 캘린더 성형, 압공 성형, 진공 성형, 파이프 성형, 이형 압출 성형, 중공 성형, 라미네이트 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 형성되는 성형체로서는, 용기, 가전 부품, 일용품 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내충격성·강성의 관점에서 용기가 바람직하다.
본 발명의 용기는, 전술한 프로필렌계 수지 조성물로부터 형성된다. 용기로서는, 세발제·조발제·화장품·세제·살균제 등의 액체 일용품용의 포장 용기; 청량 음료수·물·조미료 등의 액체용의 식품 포장 용기; 젤리, 푸딩, 요구르트 등의 고체용의 식품 포장 용기(디저트 컵); 그 외의 약품용의 포장 용기; 공업용의 액체용의 포장 용기 등으로서 광범위하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 종래보다도 박육화, 경량화할 것이 요구됨과 함께, 내용물의 시인성이 우수하고, 취기가 적을 것이 요구되는 식품 포장 용기(디저트 컵)로서 호적하게 이용할 수 있다.
디저트 컵으로서는, 용기 동체부(가장 두께(肉厚)가 얇은 부분)의 두께가 0.3∼2.0mm의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 이와 같이 박육화해도 충분한 충격 강도를 가져, 제조 과정에서 파손되어 파편이 생기는 경우가 없다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 형성되는 용기(예를 들어 식품 포장 용기)는 사출 성형 또는 사출 연신 블로 성형에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
사출 성형의 방법으로서는 예를 들어 사출 성형기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 성형을 행할 수 있다. 우선, 사출 기구의 호퍼 내에 프로필렌계 수지 조성물을 도입하고, 대략 200℃∼250℃로 가열되어 있는 실린더에 프로필렌계 수지 조성물을 송입하여, 혼련 가소화하여 용융 상태로 한다. 이것을 노즐로부터 고압 고속(최대 압력 700∼1500kg/cm3)으로, 냉각수 혹은 온수 등에 의해 5∼50℃ 바람직하게는 10∼40℃로 온조된, 형체(型締) 기구로 닫혀져 있는 금형 내로 사출한다. 금형으로부터의 냉각에 의해 사출된 프로필렌계 수지 조성물을 냉각 고화시키고 형체 기구로 금형을 열어, 성형품을 얻는 것에 의해 행할 수 있다.
또한, 사출 연신 블로 성형으로서는 예를 들어, 사출 성형기의 호퍼 내에 프로필렌계 수지 조성물을 도입하고, 대략 200℃∼250℃로 가열되어 있는 실린더에 수지를 송입하여, 혼련 가소화하여 용융 상태로 한다. 이것을 노즐로부터 고압 고속(최대 압력 700∼1500kg/cm3)으로, 냉각수 혹은 온수 등에 의해 5∼80℃ 바람직하게는 10∼60℃로 온조된, 형체 기구로 닫혀져 있는 금형 내에 사출 성형하고, 거기에서 1.0∼3.0초간 냉각하여 프리폼을 형성하고, 그 후 즉시 형을 열고 연신 로드를 이용하여 세로 방향으로 연신 배향하고, 추가로 블로 성형에 의해 가로 방향으로 연신 배향시켜 성형품을 얻는 것에 의해 행할 수 있다.
실시예
다음에 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔프로필렌계 중합체(A-1)의 제조〕
(1) 고체 촉매 성분의 조제
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 이른 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동 온도에서 교반 유지했다.
2시간의 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
여기에서, 상기 유리 타이타늄 화합물의 검출은 다음의 방법으로 확인했다. 미리 질소 치환한 100ml의 가지 달린 슈렝크에 상기 고체 촉매 성분의 상징액 10 ml를 주사기로 채취하여 장입했다. 다음에, 질소 기류로 용매 헥세인을 건조하고, 추가로 30분간 진공 건조했다. 이것에, 이온 교환수 40ml, 50용량% 황산 10ml를 장입하고 30분간 교반했다. 이 수용액을 여과지를 통과시켜 100ml 메스 플라스크로 옮기고, 계속하여 철(II) 이온의 마스킹제로서 conc. H3PO4 1ml와 타이타늄의 발색 시약으로서 3% H2O2 수용액 5ml를 가하고, 추가로 이온 교환수로 100ml로 메스업했다. 이 메스 플라스크를 흔들어 섞고, 20분 후에 UV를 이용하여 420nm의 흡광도를 관측하여 유리 타이타늄의 검출을 행했다. 이 흡수가 관측되지 않게 될 때까지 유리 타이타늄의 세정 제거 및 유리 타이타늄의 검출을 행했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분(A)는, 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(A)의 조성은, 타이타늄 2.3질량%, 염소 61질량%, 마그네슘 19질량%, DIBP 12.5질량%였다.
(2) 예비 중합 촉매 성분의 조제
내용적 500ml의 교반기 부가 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인을 400ml, 트라이에틸알루미늄 19.2mmol, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 3.8mmol, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(A) 4g을 가했다. 내온을 20℃로 유지하고, 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 1시간 후, 교반을 정지하여 결과적으로 고체상 타이타늄 촉매 성분(A) 1g당 2g의 프로필렌이 중합된 예비 중합 촉매 성분(B)를 얻었다.
(3-1) 중합-1(중합 [공정 1])
내용적 10l의 교반기 부가 스테인리스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환 후, 탈수 처리한 헵테인 6l, 트라이에틸알루미늄 12.5mmol, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.6mmol를 가했다. 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환한 후에, 수소를 0.25MPa-G 장입하고, 계속하여 교반하면서 프로필렌 및 에틸렌을 도입했다. 한편, 도입량은, 중합조 내의 기상부의 에틸렌 농도가 0.6mol%가 되도록 조정했다.
내온 80℃, 전체압 0.8MPa-G로 계 내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분(B)를 Ti 원자 환산으로 0.10mmol 포함한 헵테인 슬러리 20.8ml를 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 80℃에서 3시간 중합을 행했다.
(3-2) 중합-2(중합 [공정 2])
프로필렌 단독중합체의 중합 종료 후(상기 [공정 1] 후), 내온을 30℃까지 강온하고 탈압했다. 그 후, 수소 0.90MPa-G 장입하고, 계속하여 프로필렌/에틸렌: (4.0l/min)/(1.4l/min)의 혼합 가스를 도입했다. 내온 60℃, 전체압 0.30MPa-G(도입 가스량에 따라 변동)로 60분간 프로필렌/에틸렌 공중합을 행했다.
소정 시간 경과한 시점에서 50ml의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지하고, 강온, 탈압했다. 내용물을 전량 필터 부가 여과조에 옮기고 60℃로 승온하여 고액 분리했다. 추가로, 60℃의 헵테인 6l로 고체부를 2회 세정했다. 이와 같이 하여 얻어진 프로필렌/에틸렌 공중합체를 진공 건조했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-1)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 46g/10분, Dinsol은 91.0질량%, Dsol은 9.0질량%, [ηsol]은 2.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0.8질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 22.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-2)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 40분간 행한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-2)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 52g/10분, Dinsol은 96.0질량%, Dsol은 4.0질량%, [ηsol]은 2.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0.8질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 22.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-3)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 80분간 행한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-3)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 42g/10분, Dinsol은 88.0질량%, Dsol은 12.0질량%, [ηsol]은 2.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0.8질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 22.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-4)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-1의 프로필렌 및 에틸렌의 도입량을, 중합조 내의 기상부의 에틸렌 농도가 0.15mol%가 되도록 조정하고, 중합-2의 수소의 도입을 0.60MPa-G로 하고, 프로필렌/에틸렌 혼합 가스의 도입을 (4.0l/min)/(1.2l/min)으로 한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-4)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 40g/10분, Dinsol은 91.0질량%, Dsol은 9.0질량%, [ηsol]은 2.5dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0.2질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 20.0질량%였다.
[프로필렌계 중합체(A-5)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-1의 프로필렌 및 에틸렌의 도입량을, 중합조 내의 기상부의 에틸렌 농도가 1.9mol%가 되도록 조정하고, 중합-2의 수소의 도입을 2.5MPa-G로 하고, 프로필렌/에틸렌 혼합 가스의 도입을 (4.0l/min)/(2.4l/min)으로 하고, 프로필렌/에틸렌 공중합을 40분간 행한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-5)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 54g/10분, Dinsol은 96.0질량%, Dsol은 4.0질량%, [ηsol]은 1.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 4.0질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 30.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-c1)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 혼합 가스의 도입을 (4.0l/min)/(1.0l/min)으로 한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-c1)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 46g/10분, Dinsol은 91.0질량%, Dsol은 9.0질량%, [ηsol]은 2.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0.8질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 18.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-1의 프로필렌 및 에틸렌의 도입량을, 중합조 내의 기상부의 에틸렌 농도가 1.9mol%가 되도록 조정하고, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 혼합 가스의 도입을 (4.0l/min)/(2.6l/min)으로 하고, 프로필렌/에틸렌 공중합을 30분간 행한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-c2)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 54g/10분, Dinsol은 96.0질량%, Dsol은 4.0질량%, [ηsol]은 2.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 4.0질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 32.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-c3)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 25분간 행한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-c3)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 54g/10분, Dinsol은 97.0질량%, Dsol은 3.0질량%, [ηsol]은 2.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0.8질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 22.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-c4)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 95분간 행한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-c4)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 40g/10분, Dinsol은 86질량%, Dsol은 14.0질량%, [ηsol]은 2.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0.8질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 22.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-c5)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-1에 있어서 에틸렌을 도입하지 않고 프로필렌만을 도입한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-c5)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 46g/10분, Dinsol은 91.0질량%, Dsol은 9.0질량%, [ηsol]은 2.0dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 22.0질량%였다.
〔프로필렌계 중합체(A-c6)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 수소의 도입을 0.5MPa-G로 한 것 이외에는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-c6)의, 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)는 38g/10분, Dinsol은 91.0질량%, Dsol은 9.0질량%, [ηsol]은 2.6dl/g, Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 0.8질량%, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 질량이 22.0질량%였다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조〕
(촉매의 조제)
충분히 질소 치환한 300리터의 반응기에 600℃에서 10시간 건조한 실리카 10.0kg과 톨루엔 154리터를 장입하고, 현탁상으로 하여 0℃까지 냉각했다. 그 후, 이 현탁액에, 메틸아미녹세인의 톨루엔 용액(Al=3.02몰/리터) 23.4리터를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이 때, 계 내의 온도를 0∼5℃의 범위로 유지했다. 계속하여 0℃에서 30분간 반응시키고, 그 다음에 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상징액을 데칸테이션법에 의해 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100리터로 재현탁하여, 전량을 160리터로 했다.
이와 같이 하여 얻어진 현탁액에, 비스(1,3-n-뷰틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=25.6밀리몰/리터) 20.0리터를 35℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 35℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정하는 것에 의해, 고체 촉매 성분 1g당 3.2mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매 성분(1)을 얻었다.
(예비 중합 촉매의 조제)
충분히 질소 치환한 350리터의 반응기에, 상기에서 조제한 고체 촉매 성분(1) 7.0kg과 헥세인을 장입하여, 전체 용적을 285리터로 했다. 계 내를 10℃까지 냉각한 후, 에틸렌을 8Nm3/hr의 유량으로 5분간 헥세인 중에 취입했다. 이 동안, 계 내의 온도는, 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 에틸렌의 공급을 정지하고, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBALH)를 2.4몰 및 1-헥센을 1.2kg 장입했다. 계 내를 밀폐계로 한 후, 8Nm3/hr의 유량으로 에틸렌의 공급을 재차 개시했다. 15분 후, 에틸렌의 유량을 2Nm3/hr로 낮추고, 계 내의 압력을 0.08MPaG로 했다. 이 동안에, 계 내의 온도는 35℃까지 상승했다. 그 후, 계 내의 온도를 32∼35℃로 조절하면서, 에틸렌을 4Nm3/hr의 유량으로 3.5시간 공급했다. 이 동안, 계 내의 압력은 0.07∼0.08MPaG로 유지되고 있었다. 그 다음에, 계 내를 질소에 의해 치환을 행한 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정했다. 이와 같이 하여 고체 촉매 성분 1g당 3g의 폴리머가 예비 중합된 예비 중합 촉매(2)를 얻었다.
(중합)
연속식 유동상 기상 중합 장치를 이용하여, 전체압 2.0MPaG, 중합 온도 70℃, 가스 선속 0.7m/초에서, 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 행했다.
상기에서 조제한 예비 중합 촉매(2)를 4.1g/hr 및 TIBA를 5밀리몰/hr의 비율로 연속적으로 공급하면서 중합을 개시했다. 중합 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성: 1-헥센/에틸렌=0.033, 수소/에틸렌=4.4×10-4, 에틸렌 농도=49.7%). 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 6.0kg/hr이고, 밀도가 903kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg)이 3.8g/10분이었다.
한편, 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)이라고도 기재한다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)의 제조〕
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조(중합)에 있어서, 가스 조성을, 1-헥센/에틸렌=0.038, 수소/에틸렌=4.2×10-4, 에틸렌 농도=40.4%로 변경한 것 이외에는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조와 마찬가지로 하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 6.0kg/hr이고, 밀도가 890kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg)이 3.8g/10분이었다.
한편, 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)라고도 기재한다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)의 제조〕
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조(중합)에 있어서, 중합 온도 80℃로 하고, 가스 조성을, 1-헥센/에틸렌=0.026, 수소/에틸렌=4.5×10-4, 에틸렌 농도 61.0%로 변경한 것 이외에는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조와 마찬가지로 하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 5.8kg/hr이고, 밀도가 920kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg)이 3.8g/10분이었다.
한편, 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)이라고도 기재한다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-c1)의 제조〕
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조(중합)에 있어서, 가스 조성을, 1-헥센/에틸렌=0.04, 수소/에틸렌=4.1×10-4, 에틸렌 농도=38.1%로 변경한 것 이외에는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조와 마찬가지로 하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 6.0kg/hr이고, 밀도가 885kg/m3이며, MFR이 3.8g/10분이었다.
한편, 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-c1)이라고도 기재한다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-c2)의 제조〕
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조(중합)에 있어서, 중합 온도 80℃로 하고, 가스 조성을, 1-헥센/에틸렌=0.02, 수소/에틸렌=4.6×10-4, 에틸렌 농도 70%로 변경한 것 이외에는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조와 마찬가지로 하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 5.8kg/hr이고, 밀도가 924kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg)이 3.8g/10분이었다.
한편, 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-c2)라고도 기재한다.
[실시예 A1∼A9, 비교예 A1∼A10]
표 1(실시예 A1∼A9) 및 표 2(비교예 A1∼A10)에 나타내는 배합으로, 프로필렌계 중합체(A)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 조핵제(D)로서 노니톨 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌](「밀러드 NX8000J」(상품명), 밀리켄사제)을 배합하고, 추가로 첨가제로서 인계 산화 방지제인 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트를 0.15질량부, 중화제인 스테아르산 칼슘을 0.04질량부, 하이드로탈사이트를 0.05질량부, 활제인 에루크산 아마이드를 0.07질량부를 헨셸 믹서로 교반 혼합했다.
얻어진 혼합물을 도시바 기계 주식회사제의 2축 압출기(TEM35BS)를 이용하여 하기 조건에서 용융 혼련하여 스트랜드를 얻었다.
· 형식: TEM35BS(35mm 2축 압출기)
· 스크루 회전수: 300rpm
· 스크린 메시: ＃200
· 수지 온도: 220℃
얻어진 스트랜드를 수랭 후 펠리타이저로 절단하는 것에 의해, 프로필렌계 수지 조성물(X)의 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 이용하여, 하기에 나타낸 바와 같은 방법으로 프로필렌계 수지 조성물(X)의 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg) 및 융점의 측정을 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
0.7mmt 디저트 컵 성형
프로필렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 이하의 방법으로 용기를 성형했다.
형체력 100톤의 전동 사출 성형기(파낙사제 로보숏 S-2000i-100B)를 이용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 20℃, 사출 1차 압력 120MPa, 사출 속도 120mm/sec, 보압 압력, 50MPa, 보압 시간 1.0sec의 조건에서, 프로필렌계 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형하여, 높이 62mm, 직경 86mm, 측면 두께 0.7mm의 용기를 사출 성형했다.
고속 성형성
상기 성형 조건에 있어서의 연속 성형에 있어서, 100shot간 이형 불량, 용기 변형, L-LDPE 배향에 의한 용기 흐름 방향 파손 등의 트러블 제로로 성형 가능해지는 최소 사이클 타임을 측정했다.
성형 이형성
상기 성형 조건에 있어서의 연속 성형에 있어서, 사이클 타임을 8초로 통일하여, 10숏 성형했을 때의 이형 불량, 용기 변형의 유무를 측정했다.
이형 불량이나 용기 변형이 발생하지 않았던 것을 「○」, 이형 불량이나 용기 변형이 발생한 것을 「×」로 했다.
투명성(용기의 헤이즈)
얻어진 용기를 48∼72시간 24℃ 조건하에서 상태 조정을 행하고, 용기 측면을 절취하여, JIS K 7136에 정해진 헤이즈 시험법에 따라 닛폰 덴쇼쿠 공업사제 NDH2000을 이용하여 헤이즈치를 측정했다.
내충격성
얻어진 용기를 48∼72시간 24℃ 조건하에서 상태 조정을 행하고, 추가로 5℃의 환경하에서 24시간 이상 상태 조정을 행했다.
상태 조정 후의 용기를 5℃ 환경하에서 용기 저면이 위가 되도록 평탄한 철판 상에 두고, 상부로부터 6.8kg의 철판을 100cm의 높이로부터 낙하했다.
이 때, 용기가 찌그러질 뿐이고 균열이나 파손이 발생하지 않는 것을 「○」, 용기에 균열이 들어가거나 또는 유리상으로 파손된 것은 「×」로 했다.
MFR(멜트 플로 레이트)
ASTM D-1238(측정 온도 230℃, 하중 2.16kg)에 따라 측정했다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)에 대해서는, ASTM D-1238(측정 온도 190℃, 하중 2.16kg)에 따라 측정했다.
융점(Tm)
JIS-K 7121에 따라, 시차 주사 열량계(DSC, 퍼킨엘머사제(Diamond DSC))를 이용하여 측정을 행했다. 여기에서 측정한 제 3 step에 있어서의 흡열 피크의 정점을 결정 융점(Tm)이라고 정의했다. 흡열 피크가 복수 있는 경우는 최대 흡열 피크 정점을 결정 융점(Tm)이라고 정의한다.
(측정 조건)
측정 환경: 질소 가스 분위기
샘플량: 5mg
샘플 형상: 프레스 필름(230℃ 성형, 두께 200∼400μm)
제 1 step: 30℃로부터 10℃/min으로 240℃까지 승온하고, 10min간 유지한다.
제 2 step: 10℃/min으로 60℃까지 강온한다.
제 3 step: 10℃/min으로 240℃까지 승온한다.
D insol 및 D sol 량
프로필렌계 중합체(A)의 Dinsol 및 Dsol의 비율은 이하의 방법에 의해 구했다.
프로필렌계 중합체(A)의 샘플 5g에 n-데케인 200ml를 가하고, 145℃, 30분간 가열 용해를 행하여, 용액(1)을 얻는다.
다음에 약 2시간에 걸쳐, 용액을 실온 25℃까지 냉각을 행하고, 25℃에서 30분간 방치하여, 석출물(α)를 포함하는 용액(2)를 얻는다.
그 후, 용액(2)로부터 석출물(α)를 눈크기 약 15μm의 여과포로 여과분별하고, 석출물(α)를 건조시킨 후, 석출물(α)의 질량을 측정한다. 해당 석출물(α)의 질량을 샘플 질량(5g)으로 나눈 것을, n-데케인 불용부(Dinsol)의 비율로 한다.
또한, 석출물(α)를 여과분별한 용액(2)를, 용액(2)의 약 3배량의 아세톤 중에 넣어, n-데케인 중에 용해되어 있던 성분을 석출시켜, 석출물(β)를 얻는다.
그 후, 석출물(β)를 유리 필터(G2, 눈크기 약 100∼160μm)로 여과분별하고, 건조시킨 후, 석출물(β)의 질량을 측정한다.
이 때의 석출물(β)의 질량을 샘플 질량(5g)으로 나눈 것을 n-데케인 가용부(Dsol)의 비율로 한다.
한편, 전술한 실시예에 있어서는, 석출물(β)를 여과분별한 여과액측을 농축 건고해도 잔사는 확인되지 않았다.
D sol 의, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η sol ]
프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol의, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]은 하기와 같이 하여 결정했다.
샘플은, 상기의 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 얻어진 석출물(β)를 이용했다.
이 샘플 약 25mg을 데칼린 25ml에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정한다.
이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다.
이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하고, 이 값을 Dsol의, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]로 했다.
D insol 및 D sol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량
프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dinsol 및 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량은 13C-NMR의 측정에 기초하여 하기와 같이 하여 측정·산출하여 결정했다.
샘플은, 상기의 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 얻어진 석출물(α) 및 (β)를 이용했다.
이 석출물(α) 및 (β)를 시료로 하여 하기 조건에서 각각 13C-NMR의 측정을 행했다.
13C-NMR 측정 조건
측정 장치: 니혼 전자제 LA400형 핵자기 공명 장치
측정 모드: BCM(Bilevel Complete decoupling)
관측 주파수: 100.4MHz
관측 범위: 17006.8Hz
펄스 폭: C핵 45°(7.8μ초)
펄스 반복 시간: 5초
시료관: 5mmφ
시료관 회전수: 12Hz
적산 횟수: 20000회
측정 온도: 125℃
용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠: 0.35ml/중벤젠: 0.2ml
시료량: 약 40mg
측정으로 얻어진 스펙트럼으로부터, 하기 문헌(1)에 준하여, 모노머 연쇄 분포(트라이아드(3연자) 분포)의 비율을 결정하여, 상기의 Dinsol 및 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 E(mol%)라고 기재한다) 및 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 P(mol%)라고 기재한다)을 산출했다. 구해진 E(mol%) 및 P(mol%)로부터 하기 (식 1)에 따라 질량%로 환산하여 프로필렌계 중합체의 상기의 Dinsol 및 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량(질량%)(이하 E(wt%)라고 기재한다)을 산출했다.
문헌(1): Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
E(wt%)=E(mol%)×28×100/[P(mol%)×42+E(mol%)×28] (식 1)
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 밀도
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도는, 하기와 같이 하여 결정할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의, 측정 온도 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로 레이트 측정 시(ASTM D-1238)에 얻어지는 스트랜드를, 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서랭한 것을 샘플로서 이용하여, 밀도 구배관법으로 밀도의 측정을 행하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도로서 결정했다.
Figure 112020083042755-pct00001
Figure 112020083042755-pct00002
에틸렌·α-올레핀 공중합체(E)
에틸렌·α-올레핀 공중합체(E)로서 시판되는 L-LDPE인, 「에볼류」(등록상표) 시리즈로부터, 이하의 3종을 이용했다.
SP 1540(MFR=3.8g/10min(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg), 밀도 DE=914kg/m3)
SP 2040(MFR=3.8g/10min(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg), 밀도 DE=918kg/m3)
SP 2540(MFR=3.8g/10min(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg), 밀도 DE=924kg/m3)
〔실시예 B1∼B3, 비교예 B1∼B3〕
표 1에 나타내는 배합으로, 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 조핵제(D)로서 노니톨 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌](「밀러드 NX8000J」(상품명), 밀리켄사제), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(E)를 배합하고, 그 외, 첨가제로서 인계 산화 방지제[트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트]를 0.15질량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.04질량부, 활제로서 에루크산 아마이드를 0.07질량부를 헨셸 믹서로 교반 혼합했다.
얻어진 혼합물을 도시바 기계 주식회사제의 2축 압출기(TEM35BS)를 이용하여 하기 조건에서 용융 혼련하여 스트랜드를 얻었다.
·형식: TEM35BS(35mm 2축 압출기)
·스크루 회전수: 300rpm
·스크린 메시: ＃200
·수지 온도: 220℃
얻어진 스트랜드를 수랭 후 펠리타이저로 절단하는 것에 의해, 프로필렌계 수지 조성물(Y)의 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 이용하여, 상기 조성물(X)와 마찬가지의 방법으로 프로필렌계 수지 조성물(Y)의 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg) 및 융점의 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
또한, 상기 조성물(X)와 마찬가지로 0.7mmt 디저트 컵을 성형하여, 마찬가지로 고속 성형성, 성형 이형성, 투명성, 내충격성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020083042755-pct00003

Claims (7)

  1. 하기 요건(A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 82∼92질량부, 하기 요건(B1)∼(B2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 8∼18질량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100질량부로 한다), 및 조핵제(D) 0.1∼0.6질량부를 포함하고, ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가, 20~60g/10분인 프로필렌계 수지 조성물.
    (A1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 프로필렌계 중합체(A)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 1∼100g/10분이다.
    (A2): 프로필렌계 중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)이 88∼96질량%이며, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)이 4∼12질량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100질량%로 한다).
    (A3): 상기 Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 0.2∼6질량%이다.
    (A4): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 20∼30질량%이다.
    (A5): 상기 Dsol의 135℃ 데칼린 중에 있어서의 극한 점도[η]가 1.0∼2.5dl/g이다.
    (B1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 0.5∼50g/10분이다.
    (B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 886∼920kg/m3이다.
  2. 하기 요건(A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 86∼92질량부, 하기 요건(B1')∼(B2')를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B') 8∼14질량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B')의 합계를 100질량부로 한다), 및 상기 (A) 및 (B')의 합계 100질량부에 대해서, 조핵제(D), 하기 요건(E1)∼(E2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(E) 2∼15질량부를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물.
    (A1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 프로필렌계 중합체(A)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 1∼100g/10분이다.
    (A2): 프로필렌계 중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)이 88∼96질량%이며, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)이 4∼12질량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100질량%로 한다).
    (A3): 상기 Dinsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 0.2∼6질량%이다.
    (A4): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량이 20∼30질량%이다.
    (A5): 상기 Dsol의 135℃ 데칼린 중에 있어서의 극한 점도[η]가 1.0∼2.5dl/g이다.
    (B1'): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B')의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 0.5∼50g/10분이다.
    (B2'): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B')의 밀도 DB가 886∼915kg/m3이다.
    (E1): ASTM D-1238에 준거하여, 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(E)의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 0.5∼50g/10분이다.
    (E2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(E)의 밀도 DE가 900∼920kg/m3이며, 또한 해당 밀도 DE가 상기 밀도 DB보다도 5kg/m3 이상 높다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 용기.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용기는 디저트 컵인 용기.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 용기의 가장 얇은 부분의 두께가 0.3∼2.0mm의 범위인 용기.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로 성형하는 공정을 포함하는, 용기의 제조 방법.
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