JP5858803B2 - インフレーションフィルム、インフレーションフィルムの製造方法、ブロー成形体、ブロー成形体の製造方法、熱成形体及び熱成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系重合体組成物からなるインフレーションフィルム、ブロー成形体、並びに熱成形体を製造する方法に関する。

アイソタクチックポリプロピレンに代表されるポリプロピレン（結晶性ポリプロピレン）は、透明性、剛性、耐熱性、機械的強度、耐水性、無毒性や無臭性などの衛生性、軽量性、ヒートシール性などに優れ、且つ、環境問題対応性も良好であるので、包装用フィルム、ボトルなどの中空成形体、自動車用部品など、種々の用途に広く用いられている。

ポリプロピレンからフィルムを得る方法としては、Ｔ−ダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法などがあり、成形加工性に加えて透明性に優れるフィルムを得るためには、通常、Ｔ−ダイフィルム成形法を用いて行われている。

一方、インフレーションフィルム成形法には、空冷法と水冷法があり、水冷インフレーションフィルム成形法によれば、溶融押出されたフィルムを急冷することができるので比較的透明なフィルムが得られる。

空冷インフレーションフィルム成形法を用いてポリプロピレンフィルムを成形しようとすると、水冷法に比べ、フィルムの柔軟性が失われ、また透明性が低下するという問題点があることから、ポリエチレン等の加工法として通常使用されている空冷インフレーションフィルム成形法は、ポリプロピレンフィルムの成形方法としては、殆ど採用されていないのが現状である。

また、ポリプロピレンから中空成形体を得る方法としては、最も一般的な方法は、ポリプロピレンを溶融押出して得たパリソン（中空体）を金型で挟んだ後、パリソンに空気などを吹き込んでパリソンを膨らませて金型内面に押し当てて冷却してボトルなどの中空成形体を得る方法（ブロー成形、あるいは、ダイレクトブロー成形とも言う）であり、また、ポリプロピレンを溶融押出しして得たパイプ状のパリソンを融点以下の温度で延伸した後、延伸したパイプ状のパリソンを金型で挟み、パリソンに空気などを吹き込んでパリソンを膨らませて金型内面に押し当てて冷却してボトルなどの中空成形体を得る方法（二軸延伸ブロー成形）がある。

しかしながら、ポリプロピレンは高密度ポリエチレンや高圧ラジカル重合された低密度ポリエチレンなどに比べて、インフレーションフィルムなどの成形性に劣る傾向にある。
また、押出成形して得たシートを真空成形や圧空成形などの熱成形を行い、豆腐などの食品容器、トレイ、冷蔵庫の内張りなどに使用されているが、ポリプロピレンシートは、熱成形性は優れたものとは言えず、成形体（製品）の肉厚の調整が難しく、また製品の高さ、深さ、形状に制約がある。
ポリプロピレンシートの熱成形性を改良するために、ポリプロピレンにポリエチレンなどの他成分を混合することが行われているが、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレンを添加して成形性を改良する場合は、多量のポリエチレンを添加する必要があることから、ポリプロピレン本来の特性である剛性、透明性、耐熱性などが損なわれるといった問題がある。

かかる欠点を解消する方法として、シンジオタクチックポリプロピレン５〜９５重量部とアイソタクチックポリプロピレン９５〜５重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を使用してインフレーションフィルムを成形する方法（特許文献１：特開平７−１２５０６４号公報）、同じポリプロピレン系樹脂組成物を使用して射出延伸ブローする方法（特許文献２：特開平７−１１２４７９号公報）が提案されている。特許文献１及び特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂組成物に、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、プロピレン・ブテンゴムなどを添加して耐衝撃性等を改良することも可能であることが記載されている。

また、剛性および耐衝撃性に優れ、かつ耐白化性、耐熱性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂組成物を得る方法として、アイソタクチックポリプロピレン：３０〜９９．８重量％と、シンジオタクチックポリプロピレン：０．１〜４０重量％と、シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体：０．１〜３０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物（特許文献３：特開２００３−１４７１３５号公報）が提案されている。そして、特許文献３の実施例には、シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体として、シンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体を用い、それぞれ、アイソタクチックポリプロピレンを７０重量％（実施例１、２）及び５０重量％（実施例３、４）含む樹脂組成物を用いて射出成形したことが記載されている。さらに当該組成物はインフレーションフィルム成形、ブロー成形、真空成形などに用いることができることが記載されている。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、アイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンからなるポリプロピレン系樹脂組成物に、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、あるいはシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体を配合しても、インフレーションフィルム成形で十分に薄いフィルムを安定的に得ることは難しいことがわかってきた。さらにこれら組成物のブロー成形においては、厚みの均一な成形体を得ることが難しく、さらにシートを真空成形などの熱成形を行って得た熱成形体は、透明性、厚薄精度などの点で、未だ不十分であることがわかってきた。

特開平７−１２５０６４号公報 特開平７−１１２４７９号公報 特開２００３−１４７１３５号公報

本発明は、プロピレン系重合体組成物からなる、透明性や耐白化性に優れより薄いインフレーションフィルムを得ること、厚薄精度に優れ、透明性や耐白化性に優れたブロー成形体を得ること、並びに、透明性、厚薄精度に優れる熱成形体を得ることを目的とする。

本発明は、アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、以下に示すプロピレン系共重合体（Ｂ）及び以下に示すプロピレン系重合体（Ｃ）を含んでなり、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ａ）が３０／７０〜１／９９（重量比）の範囲にあり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）が４０／６０〜１／９９（重量比）の範囲にあるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるインフレーションフィルム及び当該組成物（Ｘ）を用いたインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
（Ｂ）：（ｂ１） プロピレン由来の構成単位５０〜８９モル％と、（ｂ２）エチレン由来の構成単位１〜２０モル％と （ｂ３）炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１〜４０モル％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００モル％、とする〕とを含んでなり、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ｘと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｙが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｚに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン系共重合体。
（Ｘ／Ｚ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｙ／Ｚ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
（Ｃ）：(ｃ１)プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％と、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１０〜０モル％〔但し、（ｃ１）＋（ｃ２）＝１００モル％、とする）とを含んでなり、¹³ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上であるプロピレン系重合体。

また本発明は、アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、以下に示すプロピレン系共重合体（Ｂ）及び以下に示すプロピレン系重合体（Ｃ）を含んでなり、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ａ）が３０／７０〜１／９９（重量比）の範囲にあり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）が４０／６０〜１／９９（重量比）の範囲にあるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるブロー成形体及び当該組成物（Ｘ）を用いたブロー成形体の製造方法を提供するものである。
（Ｂ）：（ｂ１） プロピレン由来の構成単位５０〜８９モル％と、（ｂ２）エチレン由来の構成単位１〜２０モル％と （ｂ３）炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１〜４０モル％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００モル％、とする〕とを含んでなり、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ｘと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｙが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｚに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン系共重合体。
（Ｘ／Ｚ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｙ／Ｚ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
（Ｃ）：(ｃ１)プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％と、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１０〜０モル％〔但し、（ｃ１）＋（ｃ２）＝１００モル％、とする）とを含んでなり、¹³ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上であるプロピレン系重合体。

また本発明は、アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、以下に示すプロピレン系共重合体（Ｂ）及び以下に示すプロピレン系重合体（Ｃ）を含んでなり、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ａ）が３０／７０〜１／９９（重量比）の範囲にあり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）が４０／６０〜１／９９（重量比）の範囲にあるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなる熱成形体及び当該組成物（Ｘ）を用いた熱成形体の製造方法を提供するものである。
（Ｂ）：（ｂ１） プロピレン由来の構成単位５０〜８９モル％と、（ｂ２）エチレン由来の構成単位１〜２０モル％と （ｂ３）炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１〜４０モル％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００モル％、とする〕とを含んでなり、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ｘと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｙが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｚに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン系共重合体。
（Ｘ／Ｚ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｙ／Ｚ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
（Ｃ）：(ｃ１)プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％と、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１０〜０モル％〔但し、（ｃ１）＋（ｃ２）＝１００モル％、とする）とを含んでなり、¹³ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上であるプロピレン系重合体。

本発明によれば、プロピレン系重合体を含む組成物から、透明性や耐白化性に優れ、より薄いインフレーションフィルムを得ることができる。また本発明によれば、プロピレン系重合体を含む組成物から、厚薄精度に優れ、透明性や耐白化性に優れたブロー成形体を得ることができる。また本発明によれば、プロピレン系重合体を含む組成物から、厚薄精度及び透明性に優れた熱成形体を得ることができる。

まず本発明で用いられるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）について説明する。
＜アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）＞
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれるアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）は、通常、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃〜１７０℃の範囲、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したｍｍ値が７０％以上、及び、プロピレン由来の構成単位を、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計１００モル％に対して、９０〜１００モル％の割合で有するプロピレン系重合体である。

本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）は、具体的には、例えば、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン・α−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、かかるプロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体からなるプロピレン系重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との組成物からなるいわゆるプロピレンブロック共重合体であってもよい。

本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）が、プロピレンブロック共重合体である場合は、プロピレンブロック共重合体に含まれるプロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体が、上記融点（Ｔｍ）、ｍｍ値などの特性を満たし、当該重合体の量は、通常、７０重量％以上である。

また、本発明に係るプロピレンブロック共重合体に含まれるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、特に限定はないが、具体的には、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン共重合体であって、プロピレン由来の構成単位が、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィンとの合計１００モル％に対し、９０モル％未満であり、好ましくは４０〜８９モル％であり、更に好ましくは５０〜８５モル％である共重合体（ａ−１）が挙げられる。この場合の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。重合体（ａ−１）は通常、非晶性または低結晶性である。

また、重合体（ａ−１）は、本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）の要件を満たさないものである。（Ｂ）の要件を満たさないことの例としては、例えば（ｂ１）〜（ｂ３）のコモノマーの種類、量及び（ｉ）（ｉｉ）の式のうちのいずれか１つ以上を満たさないもの、が挙げられる。

本発明に係るプロピレンブロック共重合体に含まれるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体のマトリックス中に微分散した構造となることが望ましい。

本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）が、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である場合にはα−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれることが好ましく、これらα−オレフィンを１０モル％以下、好ましくは０.１〜８モル％、より好ましくは０.２〜７.５モル％、さらに好ましくは０．３〜７モル％の量で含有していることが好ましい。

これらアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）の中でも、プロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。得られる組成物の耐熱性の点からは特にプロピレン単独重合体が好ましく、得られる組成物が低温衝撃特性と透明性とに優れる点からは、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、低温耐衝撃性に優れる点からはプロピレンブロック共重合体が好ましい。

ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体、またはプロピレンとエチレンと炭素数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。

前記融点（Ｔｍ）の測定はたとえば次のようにして行われる。試料５.００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持したのち、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する。この最後の昇温の際の吸熱曲線より求めた値である。

本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）のアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のトライアッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が３個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍピークの分率として算出される値である。なお、このアイソタクテチックトライアッド分率（ｍｍ分率）は、以下のようにして測定される。

ｍｍ分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍ（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰ_W（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。

ｍｍ分率（％）＝１００×Ｐｍｍ／Ｐ_W
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。測定装置には特に制限はないが、例えば日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用いることができる。具体的な帰属は、国際公開２００４／０８７７７５号パンフレットの、２１頁７行目〜２６頁６行目に記載された方法で行うことが出来る。
上記ｍｍ分率のことをｍｍ値ということがある。

本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）の好ましい態様を以下に例示する。
（I）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃〜１７０℃の範囲、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したｍｍ値が７０％以上であるプロピレン単独重合体。
（II）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃〜１７０℃の範囲、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したｍｍ値が７０％以上、及び、プロピレン由来の構成単位を、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計１００モル％に対して、９０〜１００モル％、好ましくは９０モル％以上１００モル％未満の割合で有するプロピレン・α−オレフィン共重合体。
（III）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃〜１７０℃の範囲、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したｍｍ値が７０％以上、及び、プロピレン由来の構成単位を、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計１００モル％に対して、９０〜１００モル％の割合で有するプロピレン系重合体を７０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７０重量％以上９９重量％以下と、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン共重合体であって、プロピレン由来の構成単位が、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィンとの合計１００モル％に対し、９０モル％未満であり、好ましくは４０〜８９モル％であり、更に好ましくは５０〜８５モル％である共重合体(a-1)を０重量％を超えて３０重量％以下、好ましくは１重量％以上３０重量％以下（ここで前記プロピレン系重合体と、共重合体（a-1）との合計を１００重量％とする）とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体。
（ＩＶ）（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから選ばれる２種以上の混合物。

本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。０．５〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１から５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらにより好ましい。

このようなＭＦＲ値のアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）からは、流動性に優れたプロピレン重合体組成物が得られる。
また、本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）の引張り弾性率は５００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張り弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ ３号ダンベルを用いて、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した値である。

本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ²／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。

本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）は、またメタロセン触媒で製造することもできる。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。

電子供与体としては、例えば窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。

＜プロピレン系共重合体（Ｂ）＞
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系共重合体（Ｂ）は、（ｂ１） プロピレン由来の構成単位５０〜８９モル％、好ましくは５０〜８０モル％、より好ましくは５０〜７５モル％と、（ｂ２）エチレン由来の構成単位１〜２０モル％、好ましくは２〜２０モル％、より好ましくは５〜１８モル％と、（ｂ３）炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１〜４０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００モル％、とする〕とを含んでなり、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ｘと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｙが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｚに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン系共重合体である。なお上記領域の吸収は共に、プロピレンメチルに帰属されるものである。

（Ｘ／Ｚ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｙ／Ｚ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
（ｉ）式において、（Ｘ／Ｚ）×１００の値の上限は、７が好ましく、６がより好ましい。また下限には特に制限はないが通常は０であり、好ましくは１でありより好ましくは２である。

（ｉｉ）式において、（Ｙ／Ｚ）×１００の値の上限は特に制限はないが、通常は１００であり、好ましくは９７、より好ましくは９５である。また下限は好ましくは６５、より好ましくは７０である。

（ｉ）がこの範囲にあるとｍｍトライアッドの割合が小さいことにつながり、（ｉｉ）がこの範囲にあると、ｒｒトライアッドの割合が大きいことにつながる。
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）において、プロピレン及びエチレンと共重合される炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、中でも、１−ブテンが好ましい。プロピレン由来の構成単位が前述した量含まれていると、前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）及び後述のプロピレン系共重合体（Ｃ）成分との相溶性が良好であると考えられる。

本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）は、前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）及び後述のプロピレン系共重合体（Ｃ）と混合して得たプロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）は、好ましくは、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは融点（Ｔｍ)〔融解ピーク〕が観測されない共重合体であることが望ましい。融点が観測されないとは、ＤＳＣで−１５０〜２００℃の範囲において、結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークが観測されないことをいう。

本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）の融点の測定法は後述する実施例の「（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および融解熱量（Ｊ／ｇ）の測定法」と同じである。

＜プロピレン系共重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法、例えば、国際公開２００６／１２３７５９号に記載された方法により製造することができる。

（Ｘ／Ｚ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｙ／Ｚ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
上記において、(ｉ)を８よりもかなり小さい値にするには、また（ｉｉ）を６０よりもかなり大きい値にするには、上記記載された重合方法において、より低温で重合することが一つの方法である。

＜プロピレン系重合体（Ｃ）＞
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｃ）は、(ｃ１)プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％、好ましくは９２〜１００モル％と、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０、好ましくは、炭素数２〜１０のα−オレフィン由来の構成単位１０〜０モル％、好ましくは８〜０モル％〔但し、（ｃ１）＋（ｃ２）＝１００モル％、とする）とを含んでなり、¹³ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が９０％以上、好ましくは９１％以上、より好ましくは９３％以上のプロピレン系重合体である。

炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）及び前記プロピレン系共重合体（Ｂ）と混合して得たプロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、融点（Ｔｍ）が特に制限はないが通常、１４５℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１５６〜１７０℃の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）のシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。ｒｒｒｒ分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｒｒｒｒ（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。

ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐｒｒｒｒ／ＰＷ （１）
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）の融点の測定法は後述する実施例の「（Ｃ）成分の融点（Ｔｍ）の測定法」と同じである。

＜プロピレン系重合体（Ｃ）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、通常、シンジオタクチックポリプロピレンとも呼ばれているプロピレンの単独重合体あるいはプロピレンとエチレンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、種々公知の製造方法、例えば、国際公開２００６／１２３７５９号に記載された方法により製造することができる。

＜プロピレン系重合体組成物（Ｘ）＞
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ）を含んでなり、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ａ）が３０／７０〜１／９９（重量比）、好ましくは２０／８０〜１／９９の範囲にあり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）が４０／６０−１／９９、好ましくは３５／６５〜５／９５の範囲にあるプロピレン系重合体組成物である。

前記プロピレン系共重合体（Ｂ）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ）との合計量が、前記したように（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００重量％に対して３０重量％以下であればプロピレン系重合体組成物は、アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）本来の特徴である耐熱性、透明性、剛性が損なわれにくい傾向にある。

また、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）と前記プロピレン系重合体（Ｃ）の合計量（１００重量％）において、プロピレン系重合体（Ｃ）の量が前記範囲にあれば、得られるプロピレン系重合体組成物の耐熱性、剛性が良好である。また、例えば本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用いてインフレーションフィルムなどの成形体を得た場合、成形体の開口性が十分である。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物のＭＦＲは、成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物をインフレーションフィルムに用いる場合には、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲あることが望ましい。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物をブロー成形体に用いる場合には、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲あることが望ましい。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物を熱成形に用いる場合には、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲あることが望ましい。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物、あるいは、前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤、あるいは他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ）を前記所望の範囲で、種々公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー等の混合機で混合する方法、あるいは、混合後、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、その成形方法に特に制限はなく、種々の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、射出成形、Ｔ−ダイフィルム成形、インフレーションフィルム成形、ブロー成形（ダイレクトブロー成形）、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、熱成形などの成形方法により、各種成形体に加工（成形）することができる。

＜インフレーションフィルム＞
本発明のインフレーションフィルムは、前記プロピレン系重合体組成物からなる。
本発明のインフレーションフィルムは、単一のアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、すなわち、通常のアイソタクチックポリプロピレンからなるインフレーションフィルムに比べて、透明性が良好で、耐白化性にも優れている。本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用いた場合は、単一のアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）を用いた場合に比べ、より厚みが薄いフィルムを得ることができる。また、本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用いた場合は、インフレーションフィルム成形時にも、安定して成形ができる。

本発明のインフレーションフィルムはプロピレン系重合体組成物からなる単層のフィルムであっても、他の重合体との多層フィルムであってもよい。
本発明のインフレーションフィルムは、特に、空冷インフレーションフィルム成形において、上記効果が、より発現される。

本発明のイフレーションフィルムは、本発明に係るプロピレン系重合体組成物を、例えばインフレーションフィルム成形機を用いてインフレーションフィルム成形することにより、インフレーションフィルムを製造することができる。

本発明の好ましい態様である、空冷インフレーションフィルム成形の条件としては、特に限定されないが、成形温度は使用する原料樹脂の融点以上から３００℃未満であることが好ましい。また、膨比はダイスの径に対するバブル最大径の比をいい、膨比が１．１〜５．０であることが好ましく、１．２〜４．５であることがより好ましい。引取り速度はフィルム厚みと幅、押出量により決定され、製膜安定性を維持できる範囲で調整可能であるが、一般に、１〜１５０ｍ／分であることが好ましく、１〜１００ｍ／分であることがより好ましい。

本発明のインフレーションフィルムは、例えば日用雑貨包装材、食品包材、食品容器、レトルト容器、保護フィルム、化粧フィルム・シート、シュリンクフィルム、輸液バッグ、熱融着フィルム、延伸フィルム、延伸用原料フィルム、医療容器等の材料として好適に使用できる。

＜ブロー成形体＞
本発明のブロー成形体は、前記プロピレン系重合体組成物からなる。
本発明のブロー成形体は、単一のアイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、すなわち、通常のアイソタクチックポリプロピレンからなるブロー成形体に比べて、透明性が良好で、得られる成形体の厚薄精度が優れるという特徴を有している。本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用いた場合は、ブロー成形時に、安定してブロー成形ができる。

本発明のブロー成形体は、前記プロピレン系重合体組成物を、例えば、樹脂の融点以上の温度に設定した押出機でプロピレン系重合体組成物を溶融した後、押出機の先端に取り付けたダイからパリソンを押出し、金型で溶融したパリソンを挟んだ後、パリソン内に空気を導入して、溶融したパリソンを金型内面に押し付けて冷却した後、金型を開いて、ブロー成形体を取出すことにより、ブロー成形体を製造し得る。
本発明のブロー成形体は、例えば食品、調味料、化粧品、整髪剤、飲料水、清涼飲料水、炭酸飲料、アルコール類、漂白剤、洗剤、シャンプー、リンス、コンディショナー、柔軟剤、柔軟仕上げ剤、薬剤、接着剤、農薬、医療用、哺乳ビン、実験器具、灯油缶、発電機や芝刈り機・二輪車・自動車等のガソリンタンク等の容器、ボトル、カップに好適に用いることができる。

＜熱成形体＞
本発明の熱成形体は、前記プロピレン系重合体組成物からなる。
本発明における熱成形体は、前記プロピレン系重合体組成物から得た例えばシート、フィルム、パイプなどの成形体を加熱などの手段で軟化させたのち、適宜な外力を用いて型面に圧着させて冷却固化させる成形方法により得られた成形体である（「新版高分子辞典」朝倉書店 １９８８年より）。

型面圧着方法としては、真空、圧縮空気、機械圧など、及びそれらの併用組み合わせが適宜採用される。例えば、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、プラグアシスト成形などを行って製造された成形体が代表例である。本発明の熱成形体の製造方法は、熱成形時の成形性が良い。
本発明の熱成形体の厚さは特に制限はなく、用途により適宜決め得るが、通常、０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．１５〜２ｍｍの範囲にある。この範囲であると剛性と均一加工性のバランスが良い。

本発明のプロピレン系重合体組成物からなる熱成形体は、例えば公知の方法を用いて製造することもできる。例えば、熱成形方法として、真空成形を用いて熱成形体を用いて製造する場合は、予め、プロピレン系重合体組成物を公知の押出加工により、シートを得た後に真空成形する。シートの厚みに特に制限はないが例えば０．１〜３ｍｍであることが好ましい。

真空成形の方法については、特に制限はない。通常、シートあるいはフィルム状の成形体を加熱軟化して型に密着させ、型に設けられた排気口から空気を排出させて、成形体を型に密着させ、その後これを冷却することにより、二次加工成形体を製造できる。

真空成形時の成形体の表面温度は、通常１２０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲である。表面温度が上記範囲にある場合には、ドローダウン性、付形性が良好となり、肉厚が均一となる。
本発明により得られた真空成形体は、例えば自動車内装材、自動車外装材、包装用ケース、保護用ケース、保護用シート、食品・飲料用等の容器、ボトル、カップ、情報端末用ケース、情報端末用保護カバー、表示材用フレーム・カバー、家具、家具用骨組みに好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。

（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
各重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６- ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６- ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

（２）各重合体中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＮＭ ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で¹³Ｃ・ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。得られた¹³Ｃ・ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。

（３）立体規則性（ｒｒｒｒペンタッドおよびｒｒトライアッド）
プロピレン系共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）の立体規則性は、上記同条件で¹³Ｃ・ＮＭＲ測定にて定量化した。

ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）
の吸収強度から下記式（１）により求められる。

ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐｗ…（１）
トライアッド分率（ｒｒ分率）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐｗ…（２）

（４）プロピレン系重合体（Ｃ）の融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた。この最後の昇温時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を測定した。

（５）プロピレン系共重合体（Ｂ）のガラス点移転（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および融解熱量（Ｊ／ｇ）
セイコ-インスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで、１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。

（６）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、プロピレン系共重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びプロピレン系重合体組成物、並びにスチレン・エチレン・1−ブテン・スチレンブロック共重合体（Ｅ−２）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年版）に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
エチレン（共）重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年版）に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。

（７）透明性測定用プレスシートの作製法
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、プロピレン重合体組成物を用い、所定の厚みのプレスシートを成形した。このとき余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて硬度および透明性評価用試料に供した。

（８）透明性（内部ヘーズ）
各重合体及びプロピレン系重合体組成物の内部ヘイズは、厚さ２ｍｍのプレスシート片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ-２０Ｄ」にて測定し３回の平均値をとった。

（９）空冷インフレーションフィルムの薄膜成形性評価
プロピレン系重合体組成物を用いて、５０ｍｍΦのサーキュラーダイを備えた３０ｍｍΦインフレーション成形機により押出機温度２００℃、所定のダイス温度（２００℃、２６０℃）、引取速度１．５ｍ／分、空冷にて製膜を行った。所定のダイス温度で製膜した際に、バブルが安定した状態で得られる最薄膜厚を測定し、膜厚が薄いものほど薄膜成形性に優れると判定した。

（１０）ブロー成形における成形体の厚薄精度
プロピレン系重合体組成物を用いて、３０ｍｍΦダイレクトブロー成形機を用いて、２００℃で樹脂を溶融し、クロスヘッドダイにより筒状の溶融パリソンを成形した後、水循環回路により２５℃に温度調整したブロー金型で挟み、圧縮空気にて金型に延伸密着させて冷却固化し、ボトルを取り出した。ボトル重量：１０ｇ、内容量：５００ｍｌ、胴回り平均肉厚：０．５ｍｍの単層円筒ボトルを製造した。

得られたボトル底面の偏肉度合いを目視確認した。
○：偏肉は殆ど見られず、外観良好。
△：底面に一部薄肉部が観察されるが、外観は概ね良好。
×：薄肉部が広範囲で観察され、外観不良。

（１１）熱成形体の評価（厚薄精度）
熱プレス機を用いて、プロピレン系重合体組成物を２００℃、１０ＭＰａの条件でプレス成形して、プレスシートを得た。得られたシートを用いて真空成形（シートの予熱ヒーター温度：４００℃）し、容器（縦：４００ｍｍ×横：５００ｍｍ×厚さ：５０ｍｍ ）を成形した。成形体の底面の偏肉度合いを目視確認した。
○：偏肉がほとんどなく、外観も良好
△：一部薄肉部が観察される
×：薄肉部が生じ、外観も不良

（１２）シートの耐白化性（ΔＬ）の評価
ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠したダンベル片をフィルムより試験片を打ち抜き、評価用試験片とした。２３℃で、スパン間：４０ｍｍ、引張り速度４０ｍｍ／ｍｉｎで、延伸距離を１０ｍｍまで延伸した。延伸前後サンプルをＣ光源、視野角２°で反射率を測定した。延伸前後でのＬ値差分をΔＬとして白化度の指標とした。
ΔＬ（白化度）＝Ｌ（延伸前）-Ｌ（１０ｍｍ延伸後）

実施例及び比較例で用いた各重合体を以下に示す。
＜アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）＞
（１）プロピレン単独重合体（Ａ−１）
融点（Ｔｍ）＝１６４℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７ｇ/ｍｉｎ、ｍｍ値＝７０％以上、固体状Ｔｉ触媒にて製造した。

（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）
融点（Ｔｍ）＝１４０℃、エチレン含量：３．３モル％、１−ブテン含量：１．５モル％、（エチレン：２．２ｗｔ％、１−ブテン：２．０ｗｔ％）、ｍｍ値＝７０％以上、固体状Ｔｉ触媒にて製造した。

（３）プロピレンブロック共重合体（Ａ−３）
融点（Ｔｍ）＝１６２℃、ｍｍ値＝７０％以上のプロピレン単独重合体部とエチレン含量＝４４ｍｏｌ％のプロピレン・エチレンランダム共重合体を（Ａ−３）の全体に対し、１２ｗｔ％含む。（Ａ−３）のＭＦＲ（２３０℃）＝８ｇ/ｍｉｎである。固体状Ｔｉ触媒にて製造した。

＜プロピレン系共重合体（Ｂ）＞
（１）プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１‐ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.６３ＭＰａに調整した。次いで、ジ(ｐ−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０.６３ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）は９７ｇであり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．７ｇ/１０分であった。ＤＳＣより得られたガラス転移点は−２３．８℃であり、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークが観測されなかった。

プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の組成はプロピレンから導かれる繰返し単位が６２モル％、エチレンから導かれる繰返し単位が１０モル％、１−ブテンから導かれる繰返し単位が２８モル％であった。また、¹³ＣＮＭＲから求めた 式（ｉ）（Ｘ／Ｚ）×１００の値は ２．２であり、式(ii) （Ｙ／Ｚ）×１００の値は８６．２であった。
この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。

＜プロピレン系重合体（Ｃ）＞
（１）プロピレン単独重合体（Ｃ−１）＞
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、重合体を析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、重合体２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたプロピレン単独重合体（Ｂ−１）のＴｍ＝１５８℃（Ｔｍ１＝１５２℃、Ｔｍ２＝１５８℃）であり、ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は９３．５％であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６．０ｇ/１０分であった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。

＜その他エラストマー等＞
（１）エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｅ−１）
シングルサイト触媒により得られたエチレン・ブテン共重合体：１−ブテン含量：１８モル％、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、融点（Ｔｍ）＝５０℃、
（２）スチレン・エチレン・1−ブテン・スチレンブロック共重合体（Ｅ−２）
旭化成株式会社製 商品名 タフテック Ｈ−１０４１；ＭＦＲ(ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重；５．０ｇ／１０分、〕
（３）プロピレン・エチレン共重合体（Ｅ−３）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。

重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、メチルアルコールを添加することにより重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、共重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

以上のようにして得られたシンジオタクチック構造を有するプロピレン・エチレン共重合体（Ｅ−３）の収量は５０ｇであり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．５ｇ/１０分であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２８℃であり、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークが観測されなかった。

シンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体の組成はプロピレンから導かれる繰返し単位が７６．０モル％、エチレンから導かれる繰返し単位が２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．１であった。
この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。

＜実施例１＞
《プロピレン系重合体組成物の調製》
前記プロピレン単独重合体（Ａ−１）：８０重量部、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）：１７重量部、及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）：３重量部を秤量し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを０．２重量部を配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して造粒することにより、プロピレン系重合体組成物を得た。

《インフレーションフィルムの製造》
上記プロピレン系重合体組成物を用いて、空冷インフレーションフィルム成形機により押出機温度２００℃、所定のサーキュラーダイの温度（２００℃）、引取速度１．５ｍ／分でインフレーションフィルムを得た。

《ブロー成形体の製造》
上記プロピレン系重合体組成物を用いて、ダイレクトブロー成形機により、２００℃で組成物を溶融し、クロスヘッドダイにより筒状の溶融したパリソンを押出た後、水循環回路により２５℃に温度調整したブロー金型で挟み、圧縮空気にてパリソンを金型に延伸密着させて冷却固化し、ボトルを成形した。得られたプロピレン重合体組成物及びブロー成形体（ボトル）を前記方法で評価した。

《熱成形体の製造》
熱プレス機を用いて、上記プロピレン系重合体組成物を２００℃、１０ＭＰａの条件でプレス成形して、プレスシートを得た。得られたシートを用いて真空成形（シートの予熱ヒーター温度：４００℃）し、容器（縦：４００ｍｍ×横：５００ｍｍ×厚さ：５０ｍｍ ）を成形した。成形体の底面の偏肉度合いを目視確認した。
得られたプロピレン系重合体組成物の物性及び各成形体を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）：８０重量部、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）：１７重量部、及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）：３重量部を秤量し、（Ａ−２）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）の混合物１００重量部に対して、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレンブロック重合体（Ａ−３）：８０重量部、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）：１７重量部、及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）：３重量部を秤量し、（Ａ−３）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）の混合物１００重量部に対して、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン単独重合体（Ａ−１）を用いる以外は実施例１と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレンブロック重合体（Ａ−３）を用いる以外は実施例１と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン単独重合体（Ａ−１）：８０重量部、前記プロピレン・エチレン共重合体（Ｅ−３）：１７重量部、及び前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）：３重量部を秤量し、（Ａ−１）、（Ｅ−３）及び（Ａ−２）の混合物１００重量部に対して、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン単独重合体（Ａ−１）：８０重量部、前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ｅ−１）：２０重量部を秤量し、（Ａ−１）および（Ｅ−１）の混合物１００重量部に対して、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン単独重合体（Ａ−１）：８０重量部、前記スチレン・エチレン・１−ブテンブロック重合体（Ｅ−２）：２０重量部を秤量し、（Ａ−１）および（Ｅ−２）の混合物１００重量部に対して、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、以下に示すプロピレン系共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）を含んでなり、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ａ）が３０／７０〜１／９９（重量比）の範囲にあり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）が４０／６０−１／９９（重量比）の範囲にあるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるインフレーションフィルム。
   （Ｂ）：（ｂ１）プロピレン由来の構成単位５０〜８９モル％と、（ｂ２）エチレン由来の構成単位１〜２０モル％と（ｂ３）炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１〜４０モル％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００モル％、とする〕とを含んでなり、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ｘと１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｙが、プロピレンメチルに帰属される１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｚに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン系共重合体。
   （Ｘ／Ｚ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
   （Ｙ／Ｚ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
   （Ｃ）：(ｃ１)プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％と、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１０〜０モル％〔但し、（ｃ１）＋（ｃ２）＝１００モル％、とする）とを含んでなり、¹³ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が９０％以上であるプロピレン系重合体。
2. プロピレン系重合体組成物（Ｘ）のＭＦＲ〔ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定〕が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある請求項１記載のインフレーションフィルム。
3. インフレーションフィルムが、空冷インフレーションフィルム成形方法で得られた請求項１または２に記載のインフレーションフィルム。
4. 請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を用いてインフレーションフィルム成形することを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法。
5. アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、以下に示すプロピレン系共重合体（Ｂ）及び以下に示すプロピレン系重合体（Ｃ）を含んでなり、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ａ）が３０／７０〜１／９９（重量比）の範囲にあり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）が４０／６０〜１／９９（重量比）の範囲にあるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるブロー成形体。
   （Ｂ）：（ｂ１）プロピレン由来の構成単位５０〜８９モル％と、（ｂ２）エチレン由来の構成単位１〜２０モル％と（ｂ３）炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１〜４０モル％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００モル％、とする〕とを含んでなり、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ｘと１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｙが、プロピレンメチルに帰属される１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｚに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン系共重合体。
   （Ｘ／Ｚ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
   （Ｙ／Ｚ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
   （Ｃ）：(ｃ１)プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％と、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１０〜０モル％〔但し、（ｃ１）＋（ｃ２）＝１００モル％、とする）とを含んでなり、¹³ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上であるプロピレン系重合体。
6. 請求項５に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）をブロー成形することを特徴とするブロー成形体の製造方法。
7. アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ａ）、以下に示すプロピレン系共重合体（Ｂ）及び以下に示すプロピレン系重合体（Ｃ）を含んでなり、〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ａ）が３０／７０〜１／９９（重量比）の範囲にあり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）が４０／６０〜１／９９（重量比）の範囲にあるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなる熱成形体。
   （Ｂ）：（ｂ１）プロピレン由来の構成単位５０〜８９モル％と、（ｂ２）エチレン由来の構成単位１〜２０モル％と（ｂ３）炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１〜４０モル％〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００モル％、とする〕とを含んでなり、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ｘと１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｙが、プロピレンメチルに帰属される１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｚに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン系共重合体。
   （Ｘ／Ｚ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
   （Ｙ／Ｚ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
   （Ｃ）：(ｃ１)プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％と、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１０〜０モル％〔但し、（ｃ１）＋（ｃ２）＝１００モル％、とする）とを含んでなり、¹³ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上であるプロピレン系重合体。
8. 請求項７記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を熱成形することを特徴とする熱成形体の製造方法。