JP5858803B2 - インフレーションフィルム、インフレーションフィルムの製造方法、ブロー成形体、ブロー成形体の製造方法、熱成形体及び熱成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、押出成形して得たシートを真空成形や圧空成形などの熱成形を行い、豆腐などの食品容器、トレイ、冷蔵庫の内張りなどに使用されているが、ポリプロピレンシートは、熱成形性は優れたものとは言えず、成形体(製品)の肉厚の調整が難しく、また製品の高さ、深さ、形状に制約がある。
ポリプロピレンシートの熱成形性を改良するために、ポリプロピレンにポリエチレンなどの他成分を混合することが行われているが、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレンを添加して成形性を改良する場合は、多量のポリエチレンを添加する必要があることから、ポリプロピレン本来の特性である剛性、透明性、耐熱性などが損なわれるといった問題がある。
(B):(b1) プロピレン由来の構成単位50〜89モル%と、(b2)エチレン由来の構成単位1〜20モル%と (b3)炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位1〜40モル%〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100モル%、とする〕とを含んでなり、o−ジクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、約22.0〜20.9ppmの吸収強度Xと約19.0〜20.6ppmの吸収強度Yが、プロピレンメチルに帰属される約19.0〜22.0ppmの吸収強度Zに対して、下記の関係式(i)と(ii)を満たすプロピレン系共重合体。
(X/Z)×100≦8・・・・・・ (i)
(Y/Z)×100≧60・・・・・・ (ii)
(C):(c1)プロピレン由来の構成単位90〜100モル%と、(c2)プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位10〜0モル%〔但し、(c1)+(c2)=100モル%、とする)とを含んでなり、13CNMRで測定したrrrr値が70%以上であるプロピレン系重合体。
(B):(b1) プロピレン由来の構成単位50〜89モル%と、(b2)エチレン由来の構成単位1〜20モル%と (b3)炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位1〜40モル%〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100モル%、とする〕とを含んでなり、o−ジクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、約22.0〜20.9ppmの吸収強度Xと約19.0〜20.6ppmの吸収強度Yが、プロピレンメチルに帰属される約19.0〜22.0ppmの吸収強度Zに対して、下記の関係式(i)と(ii)を満たすプロピレン系共重合体。
(X/Z)×100≦8・・・・・・ (i)
(Y/Z)×100≧60・・・・・・ (ii)
(C):(c1)プロピレン由来の構成単位90〜100モル%と、(c2)プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位10〜0モル%〔但し、(c1)+(c2)=100モル%、とする)とを含んでなり、13CNMRで測定したrrrr値が70%以上であるプロピレン系重合体。
(B):(b1) プロピレン由来の構成単位50〜89モル%と、(b2)エチレン由来の構成単位1〜20モル%と (b3)炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位1〜40モル%〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100モル%、とする〕とを含んでなり、o−ジクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、約22.0〜20.9ppmの吸収強度Xと約19.0〜20.6ppmの吸収強度Yが、プロピレンメチルに帰属される約19.0〜22.0ppmの吸収強度Zに対して、下記の関係式(i)と(ii)を満たすプロピレン系共重合体。
(X/Z)×100≦8・・・・・・ (i)
(Y/Z)×100≧60・・・・・・ (ii)
(C):(c1)プロピレン由来の構成単位90〜100モル%と、(c2)プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位10〜0モル%〔但し、(c1)+(c2)=100モル%、とする)とを含んでなり、13CNMRで測定したrrrr値が70%以上であるプロピレン系重合体。
<アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)>
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれるアイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)は、通常、DSCで測定した融点(Tm)が120℃〜170℃の範囲、13C−NMRで測定したmm値が70%以上、及び、プロピレン由来の構成単位を、プロピレン由来の構成単位と炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計100モル%に対して、90〜100モル%の割合で有するプロピレン系重合体である。
13C−NMR測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。測定装置には特に制限はないが、例えば日本電子製GX−500型NMR測定装置を用いることができる。具体的な帰属は、国際公開2004/087775号パンフレットの、21頁7行目〜26頁6行目に記載された方法で行うことが出来る。
上記mm分率のことをmm値ということがある。
(I)DSCで測定した融点(Tm)が120℃〜170℃の範囲、13C−NMRで測定したmm値が70%以上であるプロピレン単独重合体。
(II)DSCで測定した融点(Tm)が120℃〜170℃の範囲、13C−NMRで測定したmm値が70%以上、及び、プロピレン由来の構成単位を、プロピレン由来の構成単位と炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計100モル%に対して、90〜100モル%、好ましくは90モル%以上100モル%未満の割合で有するプロピレン・α−オレフィン共重合体。
(III)DSCで測定した融点(Tm)が120℃〜170℃の範囲、13C−NMRで測定したmm値が70%以上、及び、プロピレン由来の構成単位を、プロピレン由来の構成単位と炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計100モル%に対して、90〜100モル%の割合で有するプロピレン系重合体を70重量%以上100重量%未満、好ましくは70重量%以上99重量%以下と、プロピレン・炭素数2〜20のα−オレフィン共重合体であって、プロピレン由来の構成単位が、プロピレン由来の構成単位と炭素数2〜20のα−オレフィンとの合計100モル%に対し、90モル%未満であり、好ましくは40〜89モル%であり、更に好ましくは50〜85モル%である共重合体(a-1)を0重量%を超えて30重量%以下、好ましくは1重量%以上30重量%以下(ここで前記プロピレン系重合体と、共重合体(a-1)との合計を100重量%とする)とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体。
(IV)(I)〜(III)のうちから選ばれる2種以上の混合物。
また、本発明に係るアイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)の引張り弾性率は500MPa以上であることが好ましい。引張り弾性率は、JIS K6301に準拠して、JIS 3号ダンベルを用いて、スパン間:30mm、引張り速度:30mm/minで23℃にて測定した値である。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系共重合体(B)は、(b1) プロピレン由来の構成単位50〜89モル%、好ましくは50〜80モル%、より好ましくは50〜75モル%と、(b2)エチレン由来の構成単位1〜20モル%、好ましくは2〜20モル%、より好ましくは5〜18モル%と、(b3)炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位1〜40モル%、好ましくは5〜40モル%、より好ましくは15〜40モル%〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100モル%、とする〕とを含んでなり、o−ジクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、約22.0〜20.9ppmの吸収強度Xと約19.0〜20.6ppmの吸収強度Yが、プロピレンメチルに帰属される約19.0〜22.0ppmの吸収強度Zに対して、下記の関係式(i)と(ii)を満たすプロピレン系共重合体である。なお上記領域の吸収は共に、プロピレンメチルに帰属されるものである。
(Y/Z)×100≧60・・・・・・ (ii)
(i)式において、(X/Z)×100の値の上限は、7が好ましく、6がより好ましい。また下限には特に制限はないが通常は0であり、好ましくは1でありより好ましくは2である。
本発明に係るプロピレン系共重合体(B)において、プロピレン及びエチレンと共重合される炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられ、中でも、1−ブテンが好ましい。プロピレン由来の構成単位が前述した量含まれていると、前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)及び後述のプロピレン系共重合体(C)成分との相溶性が良好であると考えられる。
本発明に係るプロピレン系共重合体(B)は、種々公知の製造方法、例えば、国際公開2006/123759号に記載された方法により製造することができる。
(Y/Z)×100≧60・・・・・・ (ii)
上記において、(i)を8よりもかなり小さい値にするには、また(ii)を60よりもかなり大きい値にするには、上記記載された重合方法において、より低温で重合することが一つの方法である。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系重合体(C)は、(c1)プロピレン由来の構成単位90〜100モル%、好ましくは92〜100モル%と、(c2)プロピレンを除く炭素数2〜20、好ましくは、炭素数2〜10のα−オレフィン由来の構成単位10〜0モル%、好ましくは8〜0モル%〔但し、(c1)+(c2)=100モル%、とする)とを含んでなり、13CNMRで測定したrrrr値が90%以上、好ましくは91%以上、より好ましくは93%以上のプロピレン系重合体である。
13C−NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行なう。積算回数は、10,000回以上とする。
本発明に係るプロピレン系重合体(C)の融点の測定法は後述する実施例の「(C)成分の融点(Tm)の測定法」と同じである。
本発明に係るプロピレン系重合体(C)は、通常、シンジオタクチックポリプロピレンとも呼ばれているプロピレンの単独重合体あるいはプロピレンとエチレンなどの炭素数2〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、種々公知の製造方法、例えば、国際公開2006/123759号に記載された方法により製造することができる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(X)は、前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)、前記プロピレン系共重合体(B)及び前記プロピレン系重合体(C)を含んでなり、〔(B)+(C)〕/(A)が30/70〜1/99(重量比)、好ましくは20/80〜1/99の範囲にあり、且つ、(C)/(B)が40/60−1/99、好ましくは35/65〜5/95の範囲にあるプロピレン系重合体組成物である。
本発明のインフレーションフィルムは、前記プロピレン系重合体組成物からなる。
本発明のインフレーションフィルムは、単一のアイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)、すなわち、通常のアイソタクチックポリプロピレンからなるインフレーションフィルムに比べて、透明性が良好で、耐白化性にも優れている。本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用いた場合は、単一のアイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)を用いた場合に比べ、より厚みが薄いフィルムを得ることができる。また、本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用いた場合は、インフレーションフィルム成形時にも、安定して成形ができる。
本発明のインフレーションフィルムは、特に、空冷インフレーションフィルム成形において、上記効果が、より発現される。
本発明のブロー成形体は、前記プロピレン系重合体組成物からなる。
本発明のブロー成形体は、単一のアイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)、すなわち、通常のアイソタクチックポリプロピレンからなるブロー成形体に比べて、透明性が良好で、得られる成形体の厚薄精度が優れるという特徴を有している。本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用いた場合は、ブロー成形時に、安定してブロー成形ができる。
本発明のブロー成形体は、例えば食品、調味料、化粧品、整髪剤、飲料水、清涼飲料水、炭酸飲料、アルコール類、漂白剤、洗剤、シャンプー、リンス、コンディショナー、柔軟剤、柔軟仕上げ剤、薬剤、接着剤、農薬、医療用、哺乳ビン、実験器具、灯油缶、発電機や芝刈り機・二輪車・自動車等のガソリンタンク等の容器、ボトル、カップに好適に用いることができる。
本発明の熱成形体は、前記プロピレン系重合体組成物からなる。
本発明における熱成形体は、前記プロピレン系重合体組成物から得た例えばシート、フィルム、パイプなどの成形体を加熱などの手段で軟化させたのち、適宜な外力を用いて型面に圧着させて冷却固化させる成形方法により得られた成形体である(「新版高分子辞典」朝倉書店 1988年より)。
本発明の熱成形体の厚さは特に制限はなく、用途により適宜決め得るが、通常、0.1〜3mm、好ましくは0.15〜2mmの範囲にある。この範囲であると剛性と均一加工性のバランスが良い。
本発明により得られた真空成形体は、例えば自動車内装材、自動車外装材、包装用ケース、保護用ケース、保護用シート、食品・飲料用等の容器、ボトル、カップ、情報端末用ケース、情報端末用保護カバー、表示材用フレーム・カバー、家具、家具用骨組みに好適に用いることができる。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
各重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6- HTを2本およびTSKgel GNH6- HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106 については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子(株)製JNM GX-400型NMR測定装置を用いて、下記のように測定した。試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入して、120℃で13C・NMR測定を行う。積算回数は、8,000回以上とする。得られた13C・NMRスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。
プロピレン系共重合体(B)及びプロピレン系重合体(C)の立体規則性は、上記同条件で13C・NMR測定にて定量化した。
の吸収強度から下記式(1)により求められる。
トライアッド分率(rr分率)は、13C−NMRスペクトルにおけるPrr(プロピレン単位が3単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(2)により求められる。
rr分率(%)=100×Prr/Pw…(2)
パーキンエルマー社製DSCPyris1またはDSC7を用い、窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を200℃まで昇温・10分間保持した後、10℃/分で30℃まで冷却した。30℃で5分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた。この最後の昇温時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を測定した。
セイコ-インスツルメンツ社製DSCを用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、100℃/minで200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、10℃/分で−150℃まで降温し、次いで、10℃/分で200℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)、プロピレン系共重合体(B)、プロピレン系重合体(C)及びプロピレン系重合体組成物、並びにスチレン・エチレン・1−ブテン・スチレンブロック共重合体(E−2)のMFRは、JIS K7210(1999年版)に準拠して、230℃で2.16kgの荷重にて測定した。
エチレン(共)重合体のMFRは、JIS K7210(1999年版)に準拠して、190℃で2.16kgの荷重にて測定した。
200℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、プロピレン重合体組成物を用い、所定の厚みのプレスシートを成形した。このとき余熱を5〜7分程度し、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて硬度および透明性評価用試料に供した。
各重合体及びプロピレン系重合体組成物の内部ヘイズは、厚さ2mmのプレスシート片を用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH-20D」にて測定し3回の平均値をとった。
プロピレン系重合体組成物を用いて、50mmΦのサーキュラーダイを備えた30mmΦインフレーション成形機により押出機温度200℃、所定のダイス温度(200℃、260℃)、引取速度1.5m/分、空冷にて製膜を行った。所定のダイス温度で製膜した際に、バブルが安定した状態で得られる最薄膜厚を測定し、膜厚が薄いものほど薄膜成形性に優れると判定した。
プロピレン系重合体組成物を用いて、30mmΦダイレクトブロー成形機を用いて、200℃で樹脂を溶融し、クロスヘッドダイにより筒状の溶融パリソンを成形した後、水循環回路により25℃に温度調整したブロー金型で挟み、圧縮空気にて金型に延伸密着させて冷却固化し、ボトルを取り出した。ボトル重量:10g、内容量:500ml、胴回り平均肉厚:0.5mmの単層円筒ボトルを製造した。
○:偏肉は殆ど見られず、外観良好。
△:底面に一部薄肉部が観察されるが、外観は概ね良好。
×:薄肉部が広範囲で観察され、外観不良。
熱プレス機を用いて、プロピレン系重合体組成物を200℃、10MPaの条件でプレス成形して、プレスシートを得た。得られたシートを用いて真空成形(シートの予熱ヒーター温度:400℃)し、容器(縦:400mm×横:500mm×厚さ:50mm )を成形した。成形体の底面の偏肉度合いを目視確認した。
○:偏肉がほとんどなく、外観も良好
△:一部薄肉部が観察される
×:薄肉部が生じ、外観も不良
JIS K 6781に準拠したダンベル片をフィルムより試験片を打ち抜き、評価用試験片とした。23℃で、スパン間:40mm、引張り速度40mm/minで、延伸距離を10mmまで延伸した。延伸前後サンプルをC光源、視野角2°で反射率を測定した。延伸前後でのL値差分をΔLとして白化度の指標とした。
ΔL(白化度)=L(延伸前)-L(10mm延伸後)
<アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)>
(1)プロピレン単独重合体(A−1)
融点(Tm)=164℃、MFR(230℃)=7g/min、mm値=70%以上、固体状Ti触媒にて製造した。
融点(Tm)=140℃、エチレン含量:3.3モル%、1−ブテン含量:1.5モル%、(エチレン:2.2wt%、1−ブテン:2.0wt%)、mm値=70%以上、固体状Ti触媒にて製造した。
融点(Tm)=162℃、mm値=70%以上のプロピレン単独重合体部とエチレン含量=44mol%のプロピレン・エチレンランダム共重合体を(A−3)の全体に対し、12wt%含む。(A−3)のMFR(230℃)=8g/minである。固体状Ti触媒にて製造した。
(1)プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(B−1)
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、833mlの乾燥ヘキサン、1‐ブテン120gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を60℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.33MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.63MPaに調整した。次いで、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温60℃、系内圧力を0.63MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたプロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(B−1)は97gであり、MFR(JIS K7210、230℃、2.16kg荷重)は0.7g/10分であった。DSCより得られたガラス転移点は−23.8℃であり、−150〜200℃の範囲において、結晶の融解熱量が1J/g以上の融解ピークが観測されなかった。
この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
(1)プロピレン単独重合体(C−1)>
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、プロピレンを150リットル/時間の量で流通させ、25℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53mol/l)を5.00mmol、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液5.0μmolを加え、20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、25℃で45分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、重合体を析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、重合体2.38gが得られた。重合活性は0.63kg-PP/mmol-Zr・hrであり、得られたプロピレン単独重合体(B−1)のTm=158℃(Tm1=152℃、Tm2=158℃)であり、ペンタッド分率(rrrr分率)は93.5%であり、Mw/Mn=2.0であった。MFR(JIS K6721、230℃、2.16kg荷重)は6.0g/10分であった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
(1)エチレン・1−ブテンランダム共重合体(E−1)
シングルサイト触媒により得られたエチレン・ブテン共重合体:1−ブテン含量:18モル%、MFR(190℃)=0.5、Mw/Mn=2.1、融点(Tm)=50℃、
(2)スチレン・エチレン・1−ブテン・スチレンブロック共重合体(E−2)
旭化成株式会社製 商品名 タフテック H−1041;MFR(JIS K7210、190℃、2.16kg荷重;5.0g/10分、〕
(3)プロピレン・エチレン共重合体(E−3)
減圧乾燥および窒素置換してある1.5リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを750ml加え、続いてTIBAの1.0ミリモル/mlトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が0.3ミリモルとなるように0.3ml加え、撹拌下にプロピレンを50.7リットル(25℃、1気圧)挿入し、昇温を開始し30℃に到達させた。その後、系内をエチレンで5.5kg/cm2Gとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液(0.0002mM/ml)を3.75ml、トリフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.002mM/ml)を2.0ml加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリドが0.001ミリモル/リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが0.004ミリモル/リットルであった。
この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
《プロピレン系重合体組成物の調製》
前記プロピレン単独重合体(A−1):80重量部、前記プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(B−1):17重量部、及び前記プロピレン単独重合体(C−1):3重量部を秤量し、(A−1)、(B−1)及び(C−1)の混合物100重量部に対して、酸化防止剤として3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエンを0.2重量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.2重量部を配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度200℃で溶融混練して造粒することにより、プロピレン系重合体組成物を得た。
上記プロピレン系重合体組成物を用いて、空冷インフレーションフィルム成形機により押出機温度200℃、所定のサーキュラーダイの温度(200℃)、引取速度1.5m/分でインフレーションフィルムを得た。
上記プロピレン系重合体組成物を用いて、ダイレクトブロー成形機により、200℃で組成物を溶融し、クロスヘッドダイにより筒状の溶融したパリソンを押出た後、水循環回路により25℃に温度調整したブロー金型で挟み、圧縮空気にてパリソンを金型に延伸密着させて冷却固化し、ボトルを成形した。得られたプロピレン重合体組成物及びブロー成形体(ボトル)を前記方法で評価した。
熱プレス機を用いて、上記プロピレン系重合体組成物を200℃、10MPaの条件でプレス成形して、プレスシートを得た。得られたシートを用いて真空成形(シートの予熱ヒーター温度:400℃)し、容器(縦:400mm×横:500mm×厚さ:50mm )を成形した。成形体の底面の偏肉度合いを目視確認した。
得られたプロピレン系重合体組成物の物性及び各成形体を評価した。結果を表1に示す。
実施例1で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(A−2):80重量部、前記プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(B−1):17重量部、及び前記プロピレン単独重合体(C−1):3重量部を秤量し、(A−2)、(B−1)及び(C−1)の混合物100重量部に対して、実施例1と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例1と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレンブロック重合体(A−3):80重量部、前記プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(B−1):17重量部、及び前記プロピレン単独重合体(C−1):3重量部を秤量し、(A−3)、(B−1)及び(C−1)の混合物100重量部に対して、実施例1と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例1と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン単独重合体(A−1)を用いる以外は実施例1と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(A−2)を用いる以外は実施例1と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレンブロック重合体(A−3)を用いる以外は実施例1と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン単独重合体(A−1):80重量部、前記プロピレン・エチレン共重合体(E−3):17重量部、及び前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(A−2):3重量部を秤量し、(A−1)、(E−3)及び(A−2)の混合物100重量部に対して、実施例1と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例1と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン単独重合体(A−1):80重量部、前記エチレン・1−ブテン共重合体(E−1):20重量部を秤量し、(A−1)および(E−1)の混合物100重量部に対して、実施例1と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例1と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1で用いたプロピレン系重合体組成物に替えて、前記プロピレン単独重合体(A−1):80重量部、前記スチレン・エチレン・1−ブテンブロック重合体(E−2):20重量部を秤量し、(A−1)および(E−2)の混合物100重量部に対して、実施例1と同様の酸化防止剤を配合して、同条件で二軸押出機を用いて、造粒して得たプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例1と同様に行い、インフレーションフィルム、ブロー成形体、及び熱成形体を得た。結果を表1に示す。
Claims (8)
- アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)、以下に示すプロピレン系共重合体(B)及びプロピレン系重合体(C)を含んでなり、〔(B)+(C)〕/(A)が30/70〜1/99(重量比)の範囲にあり、且つ、(C)/(B)が40/60−1/99(重量比)の範囲にあるプロピレン系重合体組成物(X)からなるインフレーションフィルム。
(B):(b1)プロピレン由来の構成単位50〜89モル%と、(b2)エチレン由来の構成単位1〜20モル%と(b3)炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位1〜40モル%〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100モル%、とする〕とを含んでなり、o−ジクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、22.0〜20.9ppmの吸収強度Xと19.0〜20.6ppmの吸収強度Yが、プロピレンメチルに帰属される19.0〜22.0ppmの吸収強度Zに対して、下記の関係式(i)と(ii)を満たすプロピレン系共重合体。
(X/Z)×100≦8・・・・・・ (i)
(Y/Z)×100≧60・・・・・・ (ii)
(C):(c1)プロピレン由来の構成単位90〜100モル%と、(c2)プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位10〜0モル%〔但し、(c1)+(c2)=100モル%、とする)とを含んでなり、13CNMRで測定したrrrr値が90%以上であるプロピレン系重合体。 - プロピレン系重合体組成物(X)のMFR〔JIS K 7210に準拠して、230℃、2.16kg荷重下で測定〕が0.1〜50g/10分の範囲にある請求項1記載のインフレーションフィルム。
- インフレーションフィルムが、空冷インフレーションフィルム成形方法で得られた請求項1または2に記載のインフレーションフィルム。
- 請求項1に記載のプロピレン系重合体組成物(X)を用いてインフレーションフィルム成形することを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法。
- アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)、以下に示すプロピレン系共重合体(B)及び以下に示すプロピレン系重合体(C)を含んでなり、〔(B)+(C)〕/(A)が30/70〜1/99(重量比)の範囲にあり、且つ、(C)/(B)が40/60〜1/99(重量比)の範囲にあるプロピレン系重合体組成物(X)からなるブロー成形体。
(B):(b1)プロピレン由来の構成単位50〜89モル%と、(b2)エチレン由来の構成単位1〜20モル%と(b3)炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位1〜40モル%〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100モル%、とする〕とを含んでなり、o−ジクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、22.0〜20.9ppmの吸収強度Xと19.0〜20.6ppmの吸収強度Yが、プロピレンメチルに帰属される19.0〜22.0ppmの吸収強度Zに対して、下記の関係式(i)と(ii)を満たすプロピレン系共重合体。
(X/Z)×100≦8・・・・・・ (i)
(Y/Z)×100≧60・・・・・・ (ii)
(C):(c1)プロピレン由来の構成単位90〜100モル%と、(c2)プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位10〜0モル%〔但し、(c1)+(c2)=100モル%、とする)とを含んでなり、13CNMRで測定したrrrr値が70%以上であるプロピレン系重合体。 - 請求項5に記載のプロピレン系重合体組成物(X)をブロー成形することを特徴とするブロー成形体の製造方法。
- アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)、以下に示すプロピレン系共重合体(B)及び以下に示すプロピレン系重合体(C)を含んでなり、〔(B)+(C)〕/(A)が30/70〜1/99(重量比)の範囲にあり、且つ、(C)/(B)が40/60〜1/99(重量比)の範囲にあるプロピレン系重合体組成物(X)からなる熱成形体。
(B):(b1)プロピレン由来の構成単位50〜89モル%と、(b2)エチレン由来の構成単位1〜20モル%と(b3)炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位1〜40モル%〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100モル%、とする〕とを含んでなり、o−ジクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、22.0〜20.9ppmの吸収強度Xと19.0〜20.6ppmの吸収強度Yが、プロピレンメチルに帰属される19.0〜22.0ppmの吸収強度Zに対して、下記の関係式(i)と(ii)を満たすプロピレン系共重合体。
(X/Z)×100≦8・・・・・・ (i)
(Y/Z)×100≧60・・・・・・ (ii)
(C):(c1)プロピレン由来の構成単位90〜100モル%と、(c2)プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位10〜0モル%〔但し、(c1)+(c2)=100モル%、とする)とを含んでなり、13CNMRで測定したrrrr値が70%以上であるプロピレン系重合体。 - 請求項7記載のプロピレン系重合体組成物(X)を熱成形することを特徴とする熱成形体の製造方法。
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