JP2023150350A - ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】得られる成形体の透明性、耐衝撃性および、切削性に優れるプロピレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】要件（Ａ１）～（Ａ４）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）８７～９７質量部、要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）３～１３質量部（但し（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とする）及び要件（Ｃ１）を満たし、かつ、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して造核剤（Ｃ）０．０５～０．４質量部を含むプロピレン系樹脂組成物及び成形体。（Ａ２）～（Ａ４）及び（Ｃ１）の詳細は明細書中に示す。（Ａ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分（Ｂ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０～８０／１０分（Ｂ２）：密度が９３０～９５５ｋｇ／ｍ3【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体に関する。
ブロー容器等のブロー成形体の原料としては、例えば塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等の樹脂が用途に応じて用いられている。
これらの樹脂のうち、安価で成形性に優れる材料としてポリエチレン樹脂が広く用いられているが、高密度ポリエチレンのような硬質のエチレン系樹脂を用いた場合には、光沢、透明性が悪く、低密度ポリエチレンのような軟質のエチレン系樹脂を用いた場合には、剛性が低いという問題がある。
一方、プロピレン系樹脂を用いた場合には、得られるブロー成形体は、ポリエチレン系樹脂同様に比較的製造コストが安く、高密度ポリエチレンよりも光沢、透明性に優れるため、液体洗剤、化粧品、食品、薬品等の容器として用いられている。
例えば、特許文献１には、成形性が良好で、かつ衝撃強度、透明性、耐熱変形性に優れたブロー成形用のプロピレン系樹脂組成物として、組成物の全重量を基準にして、要件（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）を満たすプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ）を６５～８５重量％、要件（Ｂ－ｉ）～（Ｂ－ｉｉｉ）を満たすエチレン－α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を１５～３５重量％含有し、かつ、実質的に結晶化核剤を含まず、ブロー成形されることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
（Ａ－ｉ）温度２３０℃、荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが０．１～２０ｇ／１０分であること。
（Ａ－ｉｉ）エチレン含有量が１～６重量％であること。
（Ａ－ｉｉｉ）示差走査熱量測定において５０～１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１３５℃以上であること。
（Ｂ－ｉ）メタロセン触媒で重合されたエチレン－α－オレフィンランダム共重合体であること。
（Ｂ－ｉｉ）温度２３０℃、荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが０．１～２０ｇ／１０分であること。
（Ｂ－ｉｉｉ）密度が０．８９９～０．９２０ｇ／ｃｍ3であること。
特開２０１９－１１９８１４号公報
昨今、プロピレン系樹脂組成物は、衝撃強度および透明性に優れることからサニタリー・トイレタリー用途のみならず食品用途への展開が増加し、特に液体食品用途のボトル容器とキャップの密閉性が重要となり、密閉性確保するために、ボトル口部切削性の改良が求められている。
従来より、プロピレン系樹脂はポリエチレン系樹脂よりも切削性やバリカット（いわゆる、不要部分の切除）性に劣るため、プロピレン系樹脂組成物より形成された成形体での切削性の改良が求められている。
切削性が悪いということは、バリカット性の悪化による製品生産安定性、歩留まりの悪化や、切削不良によるボトル口部とキャップの密閉性不足による食品衛生性の悪化及び、切削不良物がボトル内部に落下し、食品混入異物となることが懸念され、食品安全性が損なわれるということである。
特許文献１に記載のプロピレン系樹脂組成物のダイレクトブロー用材料では、透明性と耐衝撃性の向上を目的として、低密度ＰＥ（ポリエチレン）をブレンドする方法が開示されているが、この方法はボトル性能を向上させる半面、ボトル口部の切削性に劣る傾向がある。
本発明に係る一実施形態が解決しようとする課題は、得られる成形体の透明性、耐衝撃性および、切削性に優れるプロピレン系樹脂組成物を提供することである。
本発明に係る他の実施形態が解決しようとする課題は、透明性、耐衝撃性および、切削性に優れる成形体を提供することである。
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記要件（Ａ１）～（Ａ４）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）８７～９７質量部、下記要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）３～１３質量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、および、下記要件（Ｃ１）を満たし、かつ、前記プロピレン系重合体（Ａ）及びエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して造核剤（Ｃ）０．０５～０．４質量部を含むプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分
（Ａ２）：室温におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が８０～９０質量％であり、室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が１０～２０質量％（ただし、ＤｉｎｓｏｌとＤｓｏｌとの合計を１００質量％とする）
（Ａ３）：室温におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）中のエチレンに由来する構成単位の含有量が０．１～１．５質量％
（Ａ４）：室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）中のエチレンに由来する構成単位の含有量が２０～４０質量％
（Ｂ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０～８０／１０分
（Ｂ２）：密度が９３０～９５５ｋｇ／ｍ3
（Ｃ１）：前記プロピレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）に対する前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（Ｂ１）／（Ａ１）が１２．５～６２．５
＜２＞ ＜１＞に記載のプロピレン系樹脂組成物を含むブロー成形体。
＜３＞ ＜１＞に記載のプロピレン系樹脂組成物を含む射出ブロー成形体。
＜４＞ 容器である＜２＞または＜３＞に記載の成形体。
＜５＞ 食品容器である＜４＞に記載の成形体。
本発明に係る一実施形態によれば、得られる成形体の透明性、耐衝撃性および、切削性に優れるプロピレン系樹脂組成物が提供される。
本発明に係る他の実施形態によれば、透明性、耐衝撃性および、切削性に優れる成形体が提供される。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の内容の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されることはない。
本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後いずれか一方に記載される単位は、特に断りがない限り同じ単位を示すことを意味する。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本発明を詳細に説明する。
（プロピレン系樹脂組成物）
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、下記要件（Ａ１）～（Ａ４）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）８７～９７質量部、下記要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）３～１３質量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、および、下記要件（Ｃ１）を満たし、かつ、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して造核剤０．０５～０．４質量部を含む。
（Ａ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分
（Ａ２）：プロピレン系重合体（Ａ）の室温におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）８０～９０質量％であり、室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が１０～２０質量％である（ただし、ＤｉｎｓｏｌとＤｓｏｌとの合計を１００質量％とする）
（Ａ３）：前記Ｄｉｎｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が０．１～１．５質量％である
（Ａ４）：前記Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が２０～４０質量％である
（Ｂ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０～８０／１０分
（Ｂ２）：密度が９３０～９５５ｋｇ／ｍ3である
（Ｃ１）：エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）／プロピレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）に対するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（Ｂ１）／（Ａ１）が１２．５～６２．５
先に述べたとおり、耐衝撃性および透明性を向上させるために、例えば、特許文献１に記載のプロピレン系樹脂組成物のダイレクトブロー用材料などでは、密度が９３０ｋｇ／ｍ3未満のエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）が含まれている場合が多く、このようなプロピレン系樹脂組成物より形成される容器では、ボトル口部切削性およびバリカット性が劣ることから食品用途の成形体として用いることが不向きである。
発明者らが鋭意検討したところ、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物が上記構成を有することで得られる成形体の透明性、耐衝撃性および、切削性に優れる。この理由は明らかではないか以下のように推察される。密度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が特定の範囲にあるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）と、物性値が特定の範囲にあるプロピレン系重合体（Ａ）と、を特定量含むので、プロピレン系重合体（Ａ）にエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）が意図する特定の粒径に分散されやすくなり、得られる成形体の透明性、耐衝撃性および、切削性のバランスに優れると推察している。
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
プロピレン系重合体（Ａ）は要件（Ａ１）～（Ａ４）を満たす。
プロピレン系重合体（Ａ）は、要件（Ａ１）～（Ａ４）を満たしていれば特に制限はなく、好ましくはプロピレンとα－オレフィン（但し、プロピレンを除く）との共重合体であり、より好ましくは、プロピレン由来の構成単位からなる成分と、プロピレンおよびエチレン由来の構成単位からなる成分とを含むプロピレン系ブロック共重合体である。
プロピレンとα－オレフィン（但し、プロピレンを除く）との共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
上記α－オレフィン（但し、プロピレンを除く）としては、例えば、エチレン、および、炭素数４～２０のα－オレフィンが挙げられ、これらの中でも、エチレン、および、炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましい。
プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体（Ａ）を構成する全モノマーに由来する構成単位を１００モル％に対して、プロピレンに由来する構成単位を８０～１００モル％有し、α－オレフィン由来の構成単位を０．１～２０モル％有することが好ましく、プロピレンに由来する構成単位を９０～１００モル％有し、α－オレフィンに由来する構成単位を０．１～１０モル％有することがより好ましい。
＜＜要件（Ａ１）＞＞
（Ａ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～１．５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～１．０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲが上記範囲であると、得られる成形体のブロー成形性および切削性に優れる。
＜＜要件（Ａ２）＞＞
（Ａ２）：プロピレン系重合体（Ａ）の室温におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が８０～９０質量％であり、好ましくは８２～８８質量％であり、より好ましくは８４～８８質量％であり、また、室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が１０～２０質量％であり、好ましくは１２～１８質量％であり、より好ましくは１３～１６質量％である（ただし、ＤｉｎｓｏｌとＤｓｏｌとの合計を１００質量％とする）。また、室温とは、具体的には２３℃である。
プロピレン系重合体（Ａ）において、ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）とは、通常、主にプロピレン由来の構成単位からなる成分であり、結晶性を有し、高い剛性を示すと考えられる。ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）とは、通常、主にプロピレンおよびα－オレフィン（但し、プロピレンを除く）由来の構成単位からなる成分である。
Ｄｓｏｌ成分は結晶性を示さないか、もしくは結晶性が低い成分であり、ガラス転移温度が低く、耐衝撃性、および後述するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性を発現すると考えられる。
また、ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）はゴム成分と言われることもある。プロピレン系重合体（Ａ）は、通常、ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）およびｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）を有するプロピレン共重合体（いわゆるブロック共重合体）である。
ＤｓｏｌおよびＤｉｎｓｏｌの含有量が上記範囲内にあると、プロピレン系重合体（Ａ）中のＤｓｏｌの含有量がある程度確保されるので、衝撃に対しての吸収エネルギーが向上され、得られる成形体の耐衝撃性に優れ、かつ、高速成形性および剛性（座屈強度）も優れる傾向がある。
「室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）」とは、後述する実施例に記載のとおり、プロピレン系重合体（Ａ）において、ｎ－デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温した際にｎ－デカン溶液側に溶解している成分を意味する。
「室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）」および、「室温におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）」は、具体的には、下記の方法により求められる。
まず、ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体（Ａ）約３ｇ、デカン５００ｍＬ、及びデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで撹拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系重合体（Ａ）を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系重合体（Ａ）の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液に溶解している成分が、２３℃におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）として特定することができる。また、グラスフィルターに残った析出物が２３℃におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）として特定されるα－オレフィン（但し、プロピレンを除く）に由来する構成単位であると特定することができる。
＜＜要件（Ａ３）＞＞
（Ａ３）：Ｄｉｎｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が０．１～１．５質量％であり、好ましくは０．１～１．０質量％であり、より好ましくは０．３～０．８質量％である。Ｄｉｎｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が上記範囲内にあると、得られる成形体の透明性に優れ、Ｄｓｏｌ成分やエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性、分散性に寄与する。
＜＜要件（Ａ４）＞＞
（Ａ４）：前記Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が２０～４０質量％であり、好ましくは２０～３５質量％であり、より好ましくは２５～３０質量％である。
プロピレン系重合体（Ａ）の室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）中のエチレンに由来する構成単位の含有量を上記の範囲内とすることにより、得られる成形体の透明性が低下しにくくなるとともに、耐衝撃性の低下も抑制され、透明性と耐衝撃性とのバランスに優れる。
〔Ｄｓｏｌの１３５℃のテトラリン中での極限粘度［η］〕
プロピレン系重合体（Ａ）は、室温におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）における、１３５℃のテトラリン中での極限粘度［ηｓｏｌ］が好ましくは１．８～３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０～２．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［ηｓｏｌ］が上記範囲内にあると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
極限粘度［ηｓｏｌ］は、後述する実施例で採用した測定方法により求められる。
＜＜プロピレン系重合体（Ａ）の含有量＞＞
プロピレン系重合体（Ａ）の含有量は、８７～９７質量部であり、好ましくは８７～９６質量％であり、より好ましくは８７～９５質量％である（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）。
プロピレン系重合体（Ａ）は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）は、その製造方法に特に限定されず、通常は、メタロセン化合物含有触媒存在下、またはチーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
なお、プロピレン系重合体（Ａ）は、チーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られることが好ましい。分子量分布が広く成形性が良好な樹脂が得られ易い為である。
〔メタロセン化合物含有触媒〕
メタロセン化合物含有触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒を挙げることができ、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、国際公開第２００１／２７１２４号に例示されている架橋性メタロセン化合物、国際公開第２０１０／７４００１号の段落［００６８］～［００７６］に記載のメタロセン化合物などが好ましい。また、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体としては、国際公開第２００１／２７１２４号、特開平１１－３１５１０９号公報等に開示された化合物を制限無く使用することができる。
〔チーグラーナッタ触媒〕
プロピレン系重合体（Ａ）は、高立体規則性チーグラーナッタ触媒を用いることにより製造することができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができ、この触媒成分は公知の方法、たとえば国際公開第２０１０／７４００１号の段落［００７８］～［００９４］に記載の方法で製造することができる。
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
予備重合するオレフィンとしては、炭素数２～８のα－オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１～１０００ｇ程度、好ましくは０．３～５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高い濃度で触媒を用いることができる。
本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して約０．０００１～５０ミリモル、好ましくは約０．００１～１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、金属原子の量に換算して、重合系中のチタン原子１モルに対して約１～２０００モル、好ましくは約２～５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１～５０モル、好ましくは約０．０１～２０モル程度の量で用いることが望ましい。
〔プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法〕
プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法は、前述のメタロセン化合物含有触媒存在下、またはチーグラーナッタ触媒存在下でプロピレンおよびエチレンを共重合することが好ましい。
連続多段重合により前記プロピレン系重合体（Ａ）を製造する場合、各段においてはプロピレンを単独重合させるか、またはプロピレンとエチレンとを共重合させることが好ましい。
重合方法としては、特に制限されず、例えば、気相重合法または溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２～１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合することが好ましく、この場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行うことが好ましく、これにより重合体のゲルの発生を抑制することができる。
重合に用いる媒体としては、不活性炭化水素類であってもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約－５０～＋２００℃、好ましくは約２０～１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧～１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２～５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法は、たとえば、２つ以上の重合器を直列につなげた反応装置で、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによってプロピレン系重合体（Ａ）を得る方法が挙げられる。この場合、二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で［工程１］を行ってもよく、また二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いて、それぞれの重合装置で［工程２］を行ってもよい。また、［工程１］と［工程２］とを別々に行い、それぞれで得られた重合体を単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、プロピレン系重合体（Ａ）を製造してもよい。
以下、［工程１］と［工程２］とを連続して実施することによりプロピレン系重合体（Ａ）を製造する方法について以下に説明する。
［工程１］は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンと任意にエチレンとを重合させる工程であって、エチレンを供給しないか、またはプロピレンのフィード量に比べて少量のエチレンを供給することによって、Ｄｉｎｓｏｌの主成分となるプロピレン系重合体を製造する工程である。
また、必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、［工程１］で生成される重合体の極限粘度［η］を調整してもよい。
［工程２］は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる工程であって、プロピレンのフィード量に対するエチレンのフィード量の割合を［工程１］のときよりも大きくすることによって、Ｄｓｏｌの主成分（ゴム成分）を製造する工程である。必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、［工程２］で生成される重合体の極限粘度［η］を調整してもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）は、上記［工程１］および［工程２］を連続的に実施することによって得られ、要件（Ａ１）～（Ａ４）は以下のようにして調整することができる。
要件（Ａ１）におけるＭＦＲは、［工程１］または［工程２］を行う際のモノマー（すなわち、プロピレンの単独重合の場合にはプロピレン、共重合の場合にはプロピレンおよびエチレン）のフィード量に対する連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の割合を調整することにより調整できる。すなわち、この割合を大きくすることでＭＦＲを高くすることができ、この割合を小さくすることでＭＦＲを低くすることができる。
また、上記方法以外でも、重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物の存在下で溶融混練処理することによりＭＦＲを調整することができる。重合で得られたプロピレン系重合体を、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行うことによりＭＦＲは高くなり、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行う際の有機過酸化物の添加量を増やすことでＭＦＲはより高くなる。
重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物存在下で溶融混練処理する場合、有機過酸化物の添加量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部であることが好ましい。また、上記有機過酸化物存在下での溶融混練処理は、下記後処理工程後に行ってもよい。
上記有機過酸化物としては、特に限定はなく、従来公知の有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ－（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、および１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）などが挙げられる。
要件（Ａ２）における前記Ｄｉｎｓｏｌの含有量および前記Ｄｓｏｌの含有量は、上記［工程１］および［工程２］の重合時間を調整することにより、調整することができる。
つまり、全重合時間に占める［工程１］の重合時間の割合を高めることで、Ｄｉｎｓｏｌの割合を大きく、Ｄｓｏｌの割合を小さくすることができる。また、全重合時間に占める［工程２］の重合時間の割合を高めることで、Ｄｉｎｓｏｌの割合を小さく、Ｄｓｏｌの割合を大きくすることができる。
要件（Ａ３）におけるＤｉｎｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量は、［工程１］を行う際のプロピレンフィード量に対するエチレンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、このフィード量の割合を大きくすることにより、エチレンに由来する構成単位の割合を大きくすることができ、このフィード量の割合を小さくすることにより、エチレンに由来する構成単位の割合を小さくすることができる。
要件（Ａ４）における前記Ｄｓｏｌ中のエチレン由来の構成単位の割合は、［工程２］を行う際のプロピレンフィード量に対するエチレンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、このフィード量の割合を大きくすることにより、エチレンに由来する構成単位の割合を大きくすることができ、このフィード量の割合を小さくすることにより、エチレンに由来する構成単位の割合を小さくすることができる。
極限粘度［ηｓｏｌ］は、［工程２］を行う際の連鎖移動剤として用いる水素ガスのフィード量により調整できる。つまり、モノマー（すなわち、プロピレンおよびエチレン）のフィード量に対する水素ガスのフィード量の割合を大きくすることにより極限粘度［ηｓｏｌ］を小さくすることができ、モノマーのフィード量に対する水素ガスのフィード量の割合を小さくすることにより極限粘度［ηｓｏｌ］を大きくすることができる。
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体（Ａ）がパウダーとして得られる。
また、プロピレン系重合体（Ａ）として市販品を使用してもよい。
＜エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たす。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、要件（Ｂ１）および（Ｂ２）を満たしていれば特に限定はされず、例えば、エチレンに由来する構成単位および炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位を含むことが、耐衝撃性および透明性に優れるため好ましい。共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。これらの中でも、透明性、耐衝撃性、剛性および経済性の観点から炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましい。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を構成する全モノマーに由来する構成単位を１００モル％に対して、エチレンに由来する構成単位が８０～９９モル％であり、α－オレフィンに由来する構成単位は１～２０モル％であることが好ましく、エチレンに由来する構成単位は９０～９９モル％であり、α－オレフィンに由来する構成単位が１～１０モル％であることがより好ましい。
＜＜要件（Ｂ１）＞＞
（Ｂ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０～８０／１０分であり、好ましくは１０～７０／１０分であり、より好ましくは、２０～６０／１０分であり、さらに好ましくは３０～５０／１０分である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲが上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂組成物中におけるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の分散形状が制御されるので、衝撃に対する吸収エネルギーが向上し、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
＜＜要件（Ｂ２）＞＞
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が９３０～９５５ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９３０～９５０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９３５～９４５ｋｇ／ｍ3である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が上記範囲であると、得られる成形体の透明性、耐衝撃性および、切削性に優れる。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度の値は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法によって測定した場合のものである。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、３～１３質量部であり、好ましくは５～１３質量部であり、より好ましくは６～１２質量部である（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。
要件（Ｂ１）におけるＭＦＲは、エチレンおよびα－オレフィンを共重合してエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する際に、モノマー（すなわち、エチレンおよびα－オレフィンのフィード量に対する連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の割合を調整することにより調整できる。すなわち、この割合を大きくすることでＭＦＲを高くすることができ、この割合を小さくすることでＭＦＲを低くすることができる。
要件（Ｂ２）における密度は、エチレンおよびα－オレフィンを共重合してエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する際の、エチレンフィード量に対するα－オレフィンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、この割合を大きくすることにより、密度を低くすることができ、この割合を小さくすることにより、密度を高くすることができる。
また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、重合して得てもよいし、市販品を使用してもよい。市販品の例としては、ネオゼックス（登録商標）４５２００（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝９４３ｋｇ／ｍ3）、ネオゼックス（登録商標）４０３００Ｊ（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、密度＝９３８ｋｇ／ｍ3）（以上、（株）プライムポリマー製）などが挙げられる。
＜造核剤（Ｃ）＞
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は造核剤（Ｃ）を含む。プロピレン系樹脂組成物は、造核剤（Ｃ）を含有することにより、プロピレン系樹脂組成物から形成される容器等の成形体の剛性に優れる。これは結晶化度の向上による高剛性化によると推定される。
造核剤としては、特に限定はないが、ソルビトール系造核剤、ノニトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー造核剤、無機化合物等が挙げられる。
ソルビトール系造核剤の具体例としては、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトール、１，３，２，４－ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４－ジ－（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－ｐ－クロルベンジリデン－２，４－ｐ－メチルベンジリデンソルビトールが挙げられる。
また、ノニトール系造核剤としては、例えば、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトールを含む市販品としては、例えば、商品名「ミラッドＮＸ８０００」シリーズ、ミリケン社製が挙げられる。
なお、「ミラッドＮＸ８０００」は、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトール、蛍光増白剤およびブルーミング剤が含まれ、「ミラッドＮＸ８０００Ｋ」は、「ミラッドＮＸ８０００」の成分に含まれる蛍光増白剤が成分中に含まず、「ミラッドＮＸ８０００Ｊ」は、「ミラッドＮＸ８０００」の成分に含まれる蛍光増白剤とブルーミング剤とが、成分中に含まれていない。
リン系造核剤の具体例としては、ナトリウム－ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム－ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２'－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２'－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）ナトリウム塩（商品名「アデカスタブ（登録商標）ＮＡ－１１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩を主成分とする複合物（商品名「アデカスタブＮＡ－２１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リチウム－２，２'－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートと１２－ヒドロキシステアリン酸とを含み、かつリチウムを必須性分として含む複合物（商品名「アデカスタブＮＡ－７１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
カルボン酸金属塩系造核剤の具体例としては、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、ヒドロキシ－ジ（ｐ－ｔ－ブチル安息香酸）アルミニウム（商品名「ＡＬ－ＰＴＢＢＡ」、ジャパンケムテック製）、アジピン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムが挙げられる。
ポリマー造核剤としては上記プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）以外の分岐状α－オレフィン重合体が好適に挙げられる。
分岐状α－オレフィン重合体の例として、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンの単独重合体、あるいはそれら相互の共重合体、さらにはそれらと他のα－オレフィンとの共重合体を挙げることができる。低温耐衝撃性、剛性の特性が良好であること、および経済性の観点から、特に、３－メチル－１－ブテンの重合体が好ましい。
無機化合物の具体例としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
これらの造核剤の中でも、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）ナトリウム塩、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピフェニル）メチレン］－ノニトール、およびヒドロキシ－ジ（ｐ－ｔ－ブチル安息香酸）アルミニウムが好ましい。
これらの中でも造核剤としては、ソルビトール系造核剤、ノニトール系造核剤、リン系造核剤、および、ポリマー造核剤が好ましい。
プロピレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）及び上記（Ｂ）の合計１００質量部に対して造核剤０．０５～０．４質量部を含み、好ましくは０．１～０．３質量部を含み、さらに好ましくは０．１５～０．２５質量部を含む。
造核剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
造核剤の含有量が、上記範囲であると、剛性の改良効果が得られやすく、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および、造核剤（Ｃ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を適宜含んでいてもよい。
その他の成分としては、中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤；染料、顔料等の着色剤などが挙げられる。
＜＜要件（Ｃ１）＞＞
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は要件（Ｃ１）を満たす。
（Ｃ１）上記プロピレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）に対する上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（Ｂ１）／（Ａ１）が１２．５～６２．５であり、好ましくは１５．０～５５．０であり、より好ましくは１８．０～５０．０であり、さらに好ましくは２０．０～４８．０である。
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）における（Ｂ１）／（Ａ１）が上記範囲であると、得られる成形体の透明性、耐衝撃性および、切削性に優れる。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上記プロピレン系重合体（Ａ）８７～９７質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）３～１３質量部、および、造核剤（Ｃ）０．０５～０．４質量部を含み、好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）８７～９６質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）５～１３質量部、および造核剤（Ｃ）０．１～０．３質量部を含み、より好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）８７～９５質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）６～１２質量部、および造核剤（Ｃ）０．１５～０．２５質量部を含む（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、上記プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート、もしくはエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートを適宜選択するか、または、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の配合割合を調製することにより調整できる。
また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、各成分を混練機で溶融混練する際に、各成分に有機過酸化物を共存させることによっても、調整が可能である。すなわち、溶融混練を行う際に有機過酸化物を添加すること、または、溶融混練を行う際に、有機過酸化物の添加量を増やすことにより、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを高くすることができる。
上記有機過酸化物としては、特に限定はされないが、従来公知の有機過酸化物、たとえば２，５－ジ－メチル－２，５－ジ－（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。
有機過酸化物を使用する場合、有機過酸化物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部使用することが好ましい。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、主としてＤｉｎｓｏｌを連続相、すなわち海部とし、かつＤｓｏｌおよびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を主に島部とした、いわゆる海島構造をとる。
プロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を混練機で溶融混練して、プロピレン系樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。
混練機として、例えば単軸混練押出機、多軸混練押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。溶融混練条件は、混練時の剪断、加熱温度、剪断による発熱などによって溶融樹脂の劣化が起こらない限り、特に制限されない。溶融樹脂の劣化を防止する観点から、加熱温度を適正に設定したり、酸化防止剤や熱安定剤を添加したりすることは、効果的である。
＜成形体＞
本発明に係る成形体は、上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物を含む。成形体としては、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物を含むブロー成形体、または、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物を含む射出ブロー成形体が好適に挙げられる。
成形体としては、容器、家電部品、日用品等が挙げられる。これらの中でも透明性、耐衝撃性および剛性の観点から容器が好ましい。上記容器としては、洗髪剤、調髪剤、化粧品、洗剤、殺菌剤などの液体日用品用の包装容器；清涼飲料水、水、調味料などの液体用の食品容器；ゼリー、プリン、ヨーグルトなどの固体用の食品容器（デザートカップ）；しょうゆ容器、ソース容器、サラダ油容器等の食品容器；
その他の薬品用の包装容器；工業用の液体用の包装容器などが挙げられる。
成形体は透明性および耐衝撃性にバランスよく優れることから、これらの容器の中でも、好ましくは食品容器として用いることができる。
また、成形体の製造方法は、上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物を成形する工程を含むことが好ましい。成形体の成形方法としては、好ましくはダイレクトブロー成型法が挙げられる。
ダイレクトブロー成型法としては、例えば、ダイレクトブロー成形機のホッパー内に上記プロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ１８０℃～２５０℃に加熱してあるシリンダーに樹脂を送り込み、混練可塑化して溶融状態にし、クロスヘッドダイにより筒状の溶融パリソンを成形した後、水循環回路により冷却水あるいは温水等により５～６０℃に温調されたブロー金型で挟み、２．０～１０．０ｋｇ／ｃｍ2に調整した圧縮空気をパリソンに吹き込むことで金型に延伸密着させて冷却固化し、円筒状ブロー容器を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いたプロピレン系樹脂組成物に含まれる重合体として、以下の重合体等を用いた。
〔プロピレン系重合体（Ａ－１）の製造〕
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍＬおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に、この均一溶液の７５ｍＬを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて撹拌保持した。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
ここで、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍＬの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍＬを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍＬ、５０容量％硫酸１０ｍＬを装入し３０分間撹拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍＬメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ3ＰＯ4：１ｍＬとチタンの発色試薬として３質量％Ｈ2Ｏ2水溶液：５ｍＬを加え、さらにイオン交換水で１００ｍＬにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測し遊離チタンの検出を行った。この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去および遊離チタンの検出を行った。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２．３質量％、塩素６１質量％、マグネシウム１９質量％、ＤＩＢＰ１２．５質量％であった。
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積５００ｍＬの撹拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ｍＬ、トリエチルアルミニウム１９．２ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．８ｍｍｏｌ、上記固体状チタン触媒成分（Ａ）４ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、撹拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、撹拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当たり２ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分（Ｂ）を得た。
（３－１）重合（１）（重合［工程１］）
撹拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．０８ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて撹拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が０．６ｍｏｌ％となるように調整した。
内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
（３－２）重合（２）（重合［工程２］）
プロピレン単独重合体の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．６０ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．０ｌ／ｍｉｎ）／（２．２ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で６０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
得られたプロピレン系重合体（Ａ－１）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．９ｇ／１０分、Ｄｉｎｓｏｌの含有量は８６質量％、Ｄｓｏｌの含有量は１４質量％、１３５℃のテトラリン中での極限粘度［ηｓｏｌ］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄｉｎｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が０．６質量％、Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が２８質量％であった。
〔プロピレン系重合体（Ａ－２）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ－１）の製造において、上記重合（２）のプロピレン／エチレン共重合を４０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ－１）の製造と同様にして重合を行った。
得られたプロピレン系重合体（Ａ－２）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．９ｇ／１０分、Ｄｉｎｓｏｌの含有量は９２質量％、Ｄｓｏｌの含有量は８質量％、１３５℃のテトラリン中での極限粘度［ηｓｏｌ］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄｉｎｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が０．６質量％、Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が２８質量％であった。
〔プロピレン系重合体（Ａ－３）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ－１）の製造において、上記重合（２）のプロピレン／エチレン共重合において混合ガスを、プロピレン／エチレン：（４．０ｌ／ｍｉｎ）／（３．６ｌ／ｍｉｎ）の比率で導入した以外はプロピレン系重合体（Ａ－１）の製造と同様にして重合を行った。
得られたプロピレン系重合体（Ａ－３）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．９ｇ／１０分、Ｄｉｎｓｏｌの含有量は８６質量％、Ｄｓｏｌの含有量は１４質量％、１３５℃のテトラリン中での極限粘度［ηｓｏｌ］は２．５ｄｌ／ｇ、Ｄｉｎｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が０．６質量％、Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の含有量が４２質量％であった。
〔エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）〕
表１に示した（株）プライムポリマー製の製品をそれぞれ使用した。
・ＮＺ４０３００Ｊ：ネオゼックス（登録商標）４０３００Ｊ（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、密度＝９３８ｋｇ／ｍ3）
・ＮＺ４５２００：ネオゼックス（登録商標）４５２００（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝９４３ｋｇ／ｍ3）
・ＳＰ４０３０：エボリュー（登録商標）ＳＰ４０３０（ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度＝９３８ｋｇ／ｍ3）
・ＨＺ１７００Ｊ：ハイゼックス（登録商標）１７００Ｊ（ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、密度＝９６７ｋｇ／ｍ3）
・ＮＺ２５２００Ｊ：ネオゼックス（登録商標）２５２００Ｊ（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、密度＝９２６ｋｇ／ｍ3）
・ＵＺ３０５０１Ｊ：ウルトゼックス（登録商標）３０５０１Ｊ（ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、密度＝９２８ｋｇ／ｍ3）
・ＳＰ２５１０：エボリュー（登録商標）ＳＰ２５１０（ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、密度＝９２３ｋｇ／ｍ3）
・ＳＰ０５４０：エボリュー（登録商標）ＳＰ０５４０（ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分、密度＝９０３ｋｇ／ｍ3）
〔実施例１～４、および、比較例１～１０〕
表１または表２に示す配合で、プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、造核剤（Ｃ）として１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトール（「ミラッドＮＸ８０００Ｊ」（商品名）、ミリケン社製）を配合し、比較例７および９については前述の造核剤を使用せず、その他の添加剤としてフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキ（３－（３，５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチル)－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート）を０．０５質量部、リン系酸化防止剤；トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトを０．０５質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０９質量部、をヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。
得られた混合物を東芝機械（株）製の二軸押出機（型式：ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて下記条件にて溶融混練してストランドを得た。
・型式：ＴＥＭ３５ＢＳ（３５ｍｍ二軸押出機）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
・スクリーンメッシュ：＃２００
・樹脂温度：２４０℃
得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断することにより、プロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠したプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定を実施し、結果を表１および表２に示した。
＜＜評価用試料の作製＞＞
単層ダイレクトブロー成形機（タハラ（株）製、型番：ＭＳＥ－５０Ｅ／５４Ｍブロー成形機、加熱シリンダ径５０ｍｍ）を用い、成形条件として押出量１０ｋｇ／時間、シリンダ温度が２１０℃、流体の吹き込み圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ2で設定し、ダイ孔サイズ１４ｍｍ、コアサイズ１２ｍｍのクロスヘッドダイにより外径１７ｍｍ筒状の溶融パリソンを成形し、重量４０ｇ、内容量８００ｍＬ、口部ネジ外径２２．６ｍｍ、胴回り外径７５．２ｍｍ、胴回り平均肉厚０．６ｍｍの円筒状単層ブロー容器を製造した。
具体的には、シリンダ温度を２１０℃に設定した押出機を用いて、上記で作製したプロピレン系樹脂組成物のペレットを溶解し、クロスヘッドダイにより筒状の溶融パリソンを成形した後、水循環回路により２０℃に温度調整したブロー金型で挟み、圧縮空気にて金型に延伸密着させて冷却固化し、円筒状単層ブロー容器を得た。
[切削性]
得られた円筒状単層ブロー容器を４８～７２時間２４℃条件下で状態調整を行い、２４℃条件下においてボール盤（ＨＡＲＭＯＮＩＡ Ｍ２０Ａ）にドリル（フクダ精工（株）製、エンドミル、材質：ＨＳＳ－ＣＯ（ＳＫＨ５６）、刃径２５ｍｍΦ）を用いて、ボール盤に立てて単層ブローボトルを固定し、ドリル回転数６００～１２９０ｒｐｍにてボトル口部天面を４ｍｍ削り取った
各試料についてｎ＝５０で上記切削テストを行い、その切削面に発生した０．１ｍｍ以上の切削付着物の本数を目視で計測し、発生した０．１ｍｍ以上の切削付着物本数の算術平均値が発生した切削付着物の全本数に対して５％以下である試料を「Ａ」、発生した０．１ｍｍ以上の切削付着物本数の算術平均値が発生した切削付着物の全本数に対して５％を超える試料を「Ｂ」として評価した。
[透明性、容器の胴部ヘイズ]
上記で得られた円筒状単層ブロー容器を４８～７２時間２４℃条件下で状態調整を行い、容器側面を切り取り、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に定められたヘイズ試験法に従って濁度計（日本電色工業（株）製、型番：ＮＤＨ２０００）を用いてヘイズ値を測定した。
ヘイズが２５％以下であれば透明性に優れると判断することができる。
[耐衝撃性]
得られた円筒状単層ブロー容器を４８～７２時間２４℃条件下で状態調整を行い、更に氷水で満水状態（満水容量：８００ｍＬ）としたのち氷水中に完全に沈めた環境下で２４時間以上状態調整を行った。
平坦な鉄板の上部から任意の高さで状態調整後の容器を容器底面が下になるように落下させた。容器が割れない場合は、高さを２０ｃｍ間隔で上げて連続で落下試験を実施し、最終的に割れた高さを測定した。
各水準においてｎ＝１０で同様のテストを行い、容器が割れた平均の高さを耐衝撃値として採用し、容器が割れた平均の高さが４．０ｍ以上であれば耐衝撃性に優れるとして判断した。
[エチレンに由来する構成単位の含有量]
プロピレン系重合体（Ａ）のエチレンに由来する構成単位の重量は13Ｃ－ＮＭＲの測定に基づき下記のようにして測定・算出し決定した。
－13Ｃ－ＮＭＲ測定条件－
測定装置：日本電子（株）製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ Ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°（７．８μ秒）
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２０，０００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１,２,４－トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍＬ
試料量：約４０ｍｇ
測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布(トリアッド(３連子)分布)の比率を決定し、プロピレン系重合体（Ａ）のＤｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位のモル分率(ｍｏｌ％) (以下Ｅ(ｍｏｌ％)と記す)およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率(ｍｏｌ％) (以下Ｐ（ｍｏｌ％）と記す）を算出した。
求められたＥ（ｍｏｌ％）およびＰ（ｍｏｌ％）から下記（式１）に従い重量％に換算しプロピレン系重合体（Ａ）のＤｓｏｌ中のエチレンに由来する構成単位の重量（重量％）（以下Ｅ（ｗｔ％）と記す）を算出した。
文献(1)：Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwith delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride.Macromolecules 1982,15, (4), 1150-1152
Ｅ (ｗｔ％)=Ｅ(ｍｏｌ％)×２８×１００／［Ｐ(ｍｏｌ％)×４２＋Ｅ(ｍｏｌ％)×２８]（式１）
[エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）密度]
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の、測定温度１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法にて密度の測定を行いエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度とした。その結果を表１または表２に示した。
表１および表２に示されるとおり、実施例１～４のプロピレン系樹脂組成物より得られた成形体は、比較例１～１０に比べて透明性、耐衝撃性および、切削性に優れることがわかる。

Claims (5)

  1. 下記要件（Ａ１）～（Ａ４）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）８７～９７質量部、下記要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）３～１３質量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、および、下記要件（Ｃ１）を満たし、かつ、前記プロピレン系重合体（Ａ）及びエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して造核剤（Ｃ）０．０５～０．４質量部を含むプロピレン系樹脂組成物。
    （Ａ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分
    （Ａ２）：室温におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が８０～９０質量％であり、室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が１０～２０質量％（ただし、ＤｉｎｓｏｌとＤｓｏｌとの合計を１００質量％とする）
    （Ａ３）：室温におけるｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）中のエチレンに由来する構成単位の含有量が０．１～１．５質量％
    （Ａ４）：室温におけるｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）中のエチレンに由来する構成単位の含有量が２０～４０質量％
    （Ｂ１）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０～８０／１０分
    （Ｂ２）：密度が９３０～９５５ｋｇ／ｍ3
    （Ｃ１）：前記プロピレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）に対する前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（Ｂ１）／（Ａ１）が１２．５～６２．５
  2. 請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物を含むブロー成形体。
  3. 請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物を含む射出ブロー成形体。
  4. 容器である請求項２または請求項３に記載の成形体。
  5. 食品容器である請求項４に記載の成形体。
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