JP2014001343A - プロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）４０重量％以上９０重量％以下、エラストマー（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下、無機充填材（Ｃ）０重量％以上３５重量％以下（Ａ、Ｂ、Ｃの合計を１００重量％とする）からなり、前記エラストマー（Ｂ）がエチレンと炭素数３以上８以下のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすプロピレン樹脂組成物。（Ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ/１０分以上５．０ｇ/１０分以下である。（ＩＩ）密度が０．８６０ｇ/ｃｍ3以上０．８９０ｇ/ｃｍ3以下である。（ＩＩＩ）固体粘弾性測定のtanδから得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃以上−５０℃以下である。（ＩＶ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が１００℃以上１３５℃以下である。（Ｖ）固体粘弾性測定による、０℃と５０℃とでの貯蔵弾性率Ｅ'の変化率〔（Ｅ'0−Ｅ'50）/（Ｅ'0）〕が０．８０未満である（０℃でのＥ’をＥ’0、５０℃でのＥ’を Ｅ’50とする）。（ＶＩ）ゲル分率が０．１重量％以下である。
【効果】本発明のプロピレン樹脂組成物は、低温下での耐衝撃性と、高温下での剛性のバランスが大きく改善されたものである。
【選択図】なし
【効果】本発明のプロピレン樹脂組成物は、低温下での耐衝撃性と、高温下での剛性のバランスが大きく改善されたものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレン系樹脂組成物に関し、特に自動車用内外装材を成形するのに適したプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
従来、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを配合する手法がよく知られている。
しかし、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、低温耐衝撃性が向上する反面、剛性が低下することが知られている。
剛性は常温下での剛性だけではなく、高温下での剛性が要求されることがあり、特に自動車用内外装材用途においては高温下での剛性の要求は一般的である。しかし、高温下での剛性は常温での剛性と必ずしも一致するものではない。このため、常温下のみならず高温下においても剛性が損なわれずに、なおかつ低温耐衝撃性に優れたプロピレン樹脂組成物が望まれている。
剛性は常温下での剛性だけではなく、高温下での剛性が要求されることがあり、特に自動車用内外装材用途においては高温下での剛性の要求は一般的である。しかし、高温下での剛性は常温での剛性と必ずしも一致するものではない。このため、常温下のみならず高温下においても剛性が損なわれずに、なおかつ低温耐衝撃性に優れたプロピレン樹脂組成物が望まれている。
特許文献１には、ポリプロピレン樹脂にオレフィン系ブロック共重合体とエチレン系エラストマーを配合することによって、ポリプロピレン樹脂の常温下における剛性を損なうことなく低温衝撃性を向上させたプロピレン系樹脂組成物が、特許文献２には、ポリプロピレン樹脂にオレフィン系ブロック共重合体を配合することにより得られた耐衝撃性および耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。しかしいずれの組成物についても、高温下における剛性については不明である。
特許文献３，４にも、オレフィンブロック共重合体を用いたポリマー組成物について記載があるが、比較的軟質な組成物であって、高温下における剛性は十分なものとはいえない。
なおオレフィンブロック共重合体については、例えば特許文献５〜９、非特許文献１にエチレン／α−オレフィンブロック共重合体の記載があり、これをポリマーブレンド配合物に使用することができることの示唆はあるものの、具体的な言及はされていない。
Macromol. Symp. ２００７, ２５７, ８０−９３ (DOWの文献)
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温下での耐衝撃性と高温下での剛性とのバランスが大きく改善された成形体を製造でき、特に自動車用内外装材等を成形するのに適したプロピレン樹脂組成物を提供することを目的としている。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以下の[１]〜［４］に関する。
[１]プロピレン系重合体（Ａ）４０重量％以上９０重量％以下、エラストマー（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下、無機充填材（Ｃ）０重量％以上３５重量％以下（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）を含有し、前記エラストマー（Ｂ）がエチレンと炭素数３以上８以下のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすプロピレン樹脂組成物。
（Ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ
/１０分以上５．０ｇ/１０分以下である。
（ＩＩ）密度が０．８６０ｇ/ｃｍ3以上０．８９０ｇ/ｃｍ3以下である。
（ＩＩＩ）固体粘弾性測定のtanδから得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃以上−５０℃以下である。
（ＩＶ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が１００℃以上１３５℃以下である。
（Ｖ）固体粘弾性測定による、０℃と５０℃とでの貯蔵弾性率Ｅ’の変化率〔（Ｅ’0
−Ｅ’50）/（Ｅ’0）〕が０．８０未満である（０℃でのＥ’を Ｅ’0、５０℃でのＥ’を Ｅ’50とする）。
（ＶＩ）ゲル分率が０．１重量％以下である。
[２][１]に記載のプロピレン樹脂組成物から得られる成形体。
[３]シートまたは射出成形品である[２]に記載の成形体。
[４]自動車用内外装材である[２]または[３]に記載の成形体。
[１]プロピレン系重合体（Ａ）４０重量％以上９０重量％以下、エラストマー（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下、無機充填材（Ｃ）０重量％以上３５重量％以下（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）を含有し、前記エラストマー（Ｂ）がエチレンと炭素数３以上８以下のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすプロピレン樹脂組成物。
（Ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ
/１０分以上５．０ｇ/１０分以下である。
（ＩＩ）密度が０．８６０ｇ/ｃｍ3以上０．８９０ｇ/ｃｍ3以下である。
（ＩＩＩ）固体粘弾性測定のtanδから得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃以上−５０℃以下である。
（ＩＶ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が１００℃以上１３５℃以下である。
（Ｖ）固体粘弾性測定による、０℃と５０℃とでの貯蔵弾性率Ｅ’の変化率〔（Ｅ’0
−Ｅ’50）/（Ｅ’0）〕が０．８０未満である（０℃でのＥ’を Ｅ’0、５０℃でのＥ’を Ｅ’50とする）。
（ＶＩ）ゲル分率が０．１重量％以下である。
[２][１]に記載のプロピレン樹脂組成物から得られる成形体。
[３]シートまたは射出成形品である[２]に記載の成形体。
[４]自動車用内外装材である[２]または[３]に記載の成形体。
本発明のプロピレン樹脂組成物は、低温下での耐衝撃性と高温下での剛性とのバランスが大きく改善された自動車用内外装材等の成形体を製造することができる。
以下、本発明に係るプロピレン樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を含有する。
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン系ブロック共重合体、あるいは、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはプロピレン系ブロック共重合体である。
本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を含有する。
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン系ブロック共重合体、あるいは、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはプロピレン系ブロック共重合体である。
前記プロピレン系ブロック共重合体の合成において用いられる重合触媒や重合条件は特に限定されない。前記プロピレン系ブロック共重合体としては、一般的にはブロックポリプロピレンの市販品を用いることができ、具体的には、プライムポリマー製プライムポリプロ等からたとえば下記の要件を満たすものを選択して用いることができる。
プロピレン系ブロック共重合体は、常温ｎ−デカン不溶成分である高結晶性のポリプロピレン成分（結晶成分）と、常温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分（ゴム成分）とから形成されていることが好ましい。
プロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ISO1133、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、一般的には０．１ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが前記範囲内であると、成形時の流動性に優れ、また本組成物から得られる成形体の衝撃強度が向上する。
プロピレン系ブロック共重合体は、常温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分（ゴム成分）を一般的には１重量％以上４５重量％以下、好ましくは１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上２５重量％以下の量で含有していることが、本組成物から得られる成形体の剛性と衝撃強度とのバランスが良好になる点において好ましい。
この常温ｎ−デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を２０モル％以上６０モル％以下の量で含有していることが好ましく、２５モル％以上５５モル％以下の量で含有していることがより好ましい。
この常温ｎ−デカン可溶成分の、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、一般的に１ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下である。
この常温ｎ−デカン可溶成分は、プロピレン系重合体（Ａ）中のゴム成分であり、エチレンとプロピレンとが重合してなる成分であることが好ましい。
プロピレン系重合体（Ａ）の常温ｎ−デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
プロピレン系重合体（Ａ）の常温ｎ−デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
一方、常温ｎ−デカン不溶成分は、プロピレン系重合体（Ａ）の高結晶性ポリプロピレン成分であり、アイソタクティックポリプロピレン成分である。具体的には、常温ｎ−デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティＩ5は、通常０.９５以上、好ましくは０.９７以上である。ペンタッドアイソタクティシティＩ5は、エイ・ザムベル（Ａ.Zambelli ）らにより、Macromolecules 6、925(1973) に提案された方法すなわち13Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属は、Macromolecules 8、687(1975) の記載に基づいて行われる。また13Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０.００１まで向上させて測定することができる。
常温ｎ−デカン不溶成分のペンタッドアイソタクティシティＩ5が上記の範囲であると、本組成物から剛性に優れた成形体を得ることができる。またプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きくなり好ましい。
常温ｎ−デカン不溶成分のペンタッドアイソタクティシティＩ5が上記の範囲であると、本組成物から剛性に優れた成形体を得ることができる。またプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きくなり好ましい。
エラストマー（Ｂ）
エラストマー（Ｂ）は、エチレンと炭素数３以上８以下のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たす。
下記要件を満たすエラストマー（Ｂ）は結晶セグメントと非晶セグメントが化学的に結合したブロック構造をとっていると推察される。本組成物から得られる成形体は、エラストマー内部で、結晶セグメントと非晶セグメントがブロック構造を成すことによって、低温衝撃性と、高温下での剛性の指標となる荷重たわみ温度とのバランスが良好であるという特徴を現すと推察される。
エラストマー（Ｂ）は、エチレンと炭素数３以上８以下のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たす。
下記要件を満たすエラストマー（Ｂ）は結晶セグメントと非晶セグメントが化学的に結合したブロック構造をとっていると推察される。本組成物から得られる成形体は、エラストマー内部で、結晶セグメントと非晶セグメントがブロック構造を成すことによって、低温衝撃性と、高温下での剛性の指標となる荷重たわみ温度とのバランスが良好であるという特徴を現すと推察される。
エラストマー（Ｂ）については、下記要件を満たすものが得られる限りにおいて、重合に用いられる重合触媒や重合条件は特に限定されない。エラストマー（Ｂ）としては、ダウ社のエンゲージXLT8677など、市販のエラストマーから上記要件を満たすものを選択して用いることができる。
エラストマー（Ｂ）はエチレンと炭素数３以上８以下のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数３以上８以下のα-オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が９以上になると、製造コストが高くなることが懸念される。
エラストマー（Ｂ）が満たす要件（Ｉ）〜（ＶＩ）につき以下説明する。
（Ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ
/１０分以上５．０ｇ/１０分以下である。下限値は、０．５ｇ/１０分以上であればより好ましい。一般に、エラストマー（Ｂ）の製造時にエチレンに対する水素の比率を高くすればエラストマー（Ｂ）のメルトフローレートは大きくなり、比率を低くすればエラストマー（Ｂ）のメルトフローレートは小さくなる。エラストマー（Ｂ）のメルトフローレートが上記下限値以上にあることで、本組成物は成形時の流動性が優れ、上記上限値以下にあることで、本組成物から得られる成形体の衝撃強度が優れる。
（ＩＩ）密度が０．８６０ｇ/ｃｍ3以上０．８９０ｇ/ｃｍ3以下である。上限値は好ましくは０．８８５ｇ/ｃｍ3、より好ましくは０．８７５ｇ/ｃｍ3である。
（Ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ
/１０分以上５．０ｇ/１０分以下である。下限値は、０．５ｇ/１０分以上であればより好ましい。一般に、エラストマー（Ｂ）の製造時にエチレンに対する水素の比率を高くすればエラストマー（Ｂ）のメルトフローレートは大きくなり、比率を低くすればエラストマー（Ｂ）のメルトフローレートは小さくなる。エラストマー（Ｂ）のメルトフローレートが上記下限値以上にあることで、本組成物は成形時の流動性が優れ、上記上限値以下にあることで、本組成物から得られる成形体の衝撃強度が優れる。
（ＩＩ）密度が０．８６０ｇ/ｃｍ3以上０．８９０ｇ/ｃｍ3以下である。上限値は好ましくは０．８８５ｇ/ｃｍ3、より好ましくは０．８７５ｇ/ｃｍ3である。
エラストマー（Ｂ）の密度が上記範囲にあることで、本組成物から得られる成形体は低温衝撃性が優れる。
一般に、エラストマー（Ｂ）の密度は、エラストマー内に存在するα-オレフィンの割合に影響され、α-オレフィンの割合が多くなると、密度は低下する。
（ＩＩＩ）固体粘弾性測定のtanδより得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃以上−５０℃以下である。下限値は好ましくは−８５℃、より好ましくは−８０℃、上限値は好ましくは−６５℃、より好ましくは−７０℃である。
一般に、エラストマー（Ｂ）の密度は、エラストマー内に存在するα-オレフィンの割合に影響され、α-オレフィンの割合が多くなると、密度は低下する。
（ＩＩＩ）固体粘弾性測定のtanδより得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃以上−５０℃以下である。下限値は好ましくは−８５℃、より好ましくは−８０℃、上限値は好ましくは−６５℃、より好ましくは−７０℃である。
エラストマー（Ｂ）のガラス転移温度(Ｔｇ)が上記上限値以下にあることで、本組成物から得られる成形体は十分な低温衝撃性改良効果が得られ、上記下限値以上にあることで、本組成物から得られる成形体は高温下における剛性が良好となる。
エラストマー（Ｂ）のガラス転移温度(Ｔｇ)は、非晶セグメント内に存在するα-オレフィン量に影響され、α-オレフィン量が多くなるほど、エラストマー（Ｂ）のＴｇは低くなる。
（IV）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が１００℃以上１３５℃以下である。下限値は好ましくは１０５℃、より好ましくは１１０℃、上限値は好ましくは１３０℃、より好ましくは１２５℃である。エラストマー（Ｂ）の融点は、結晶ラメラの厚さに影響され、ラメラ厚が厚いと、融点は高くなる。
（IV）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が１００℃以上１３５℃以下である。下限値は好ましくは１０５℃、より好ましくは１１０℃、上限値は好ましくは１３０℃、より好ましくは１２５℃である。エラストマー（Ｂ）の融点は、結晶ラメラの厚さに影響され、ラメラ厚が厚いと、融点は高くなる。
エラストマー（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が上記範囲にあることで、本組成物から得られる成形体は高温下における剛性が良好となる。
（Ｖ）固体粘弾性測定による、０℃と５０℃とでの貯蔵弾性率Ｅ’の変化率（Ｅ’0−
Ｅ’50）/（Ｅ’0）が０．８０未満である（０℃でのＥ’を Ｅ’0、５０℃でのＥ’を Ｅ’50とする）。前記変化率は好ましくは０．７０未満、より好ましくは０．６０未満、特に好ましくは０．５５未満である。
（Ｖ）固体粘弾性測定による、０℃と５０℃とでの貯蔵弾性率Ｅ’の変化率（Ｅ’0−
Ｅ’50）/（Ｅ’0）が０．８０未満である（０℃でのＥ’を Ｅ’0、５０℃でのＥ’を Ｅ’50とする）。前記変化率は好ましくは０．７０未満、より好ましくは０．６０未満、特に好ましくは０．５５未満である。
エラストマー（Ｂ）は、０℃から５０℃の間のＥ’の変化率が小さいことより、結晶セグメントと非晶セグメントとが化学結合していると考えられ、その結果、良好な荷重たわみ温度、すなわち高温での高い剛性と、低温衝撃強度との優れたバランスが得られると推察される。
（ＶＩ）ゲル分率が０．１重量％未満である。
エラストマー（Ｂ）のゲル分率が上記範囲にあると、エラストマーが架橋していないことが示唆される。ゲル分率が０．１重量以上であると、エラストマーが架橋していると示唆され、エラストマーの分散性が悪化するため好ましくない。
（ＶＩ）ゲル分率が０．１重量％未満である。
エラストマー（Ｂ）のゲル分率が上記範囲にあると、エラストマーが架橋していないことが示唆される。ゲル分率が０．１重量以上であると、エラストマーが架橋していると示唆され、エラストマーの分散性が悪化するため好ましくない。
無機充填剤（Ｃ）
無機充填材（Ｃ）として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
無機充填材（Ｃ）として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒径は、レーザー回折法によって測定することができる。
また本発明で用いられる無機充填材、特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理の例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。無機充填材（Ｃ）としてこのような表面処理が施されたタルクを用いると、本組成物からウェルド強度、塗装性、さらに成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソリンタンクを得ることができる。
上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再生ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
プロピレン樹脂組成物
本発明に係るプロピレン樹脂組成物における、プロピレン系重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）の配合割合について説明する。
プロピレン系重合体（Ａ）の配合割合は４０重量％以上９０重量％以下であり、下限値は好ましくは４５重量％、より好ましくは５５重量％、上限値は好ましくは８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
本発明に係るプロピレン樹脂組成物における、プロピレン系重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）の配合割合について説明する。
プロピレン系重合体（Ａ）の配合割合は４０重量％以上９０重量％以下であり、下限値は好ましくは４５重量％、より好ましくは５５重量％、上限値は好ましくは８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
エラストマー（Ｂ）の配合割合は１０重量％以上４０重量％以下であり、下限値は好ましくは１２重量％、より好ましくは１５重量％、上限値は好ましくは３０重量％、より好ましくは２０重量％である。
無機充填材（Ｃ）の配合割合は０重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
なお、上記の配合割合において、プロピレン系重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）との総量は１００重量％である。
なお、上記の配合割合において、プロピレン系重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）との総量は１００重量％である。
エラストマー（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも低いと、特に、低温での耐衝撃性の改質効果が十分に得られない恐れがある。一方、配合割合が上記範囲よりも高いと、プロピレン系重合体（Ａ）が本来有する剛性等の優れた特性を損なう恐れがある。
また、無機充填剤（Ｃ）の配合割合が上記範囲よりも高いと、低温衝撃性の改良効果が十分に得られない恐れがあるし、比重が大きくなり製品重量が大きくなりすぎる懸念がある。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
上記のような添加剤は、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０.０００１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
上記のような核剤は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部当り０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部、特に好ましくは０.１〜３重量部の量で組成物中に含有させることができる。本組成物が上記のような核剤を含有していると、本組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
上記のような核剤は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部当り０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部、特に好ましくは０.１〜３重量部の量で組成物中に含有させることができる。本組成物が上記のような核剤を含有していると、本組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）とを、必要に応じてさらに前記添加剤等とを、連続式押出機や密閉式混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練することによって製造することができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）とを、必要に応じてさらに前記添加剤等とを、連続式押出機や密閉式混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練することによって製造することができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。
成形体
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形体に成形することができる。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形体に成形することができる。
上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメントなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
成形体として具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
プロピレン系樹脂組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系樹脂組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルムなどに成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルムを、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るポリプロピレン系組成物をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。
上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、成形性、耐熱老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）などに好適に用いられる。
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系樹脂組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、バンパー、サイドモールおよびホイールカバーなどの自動車用外装材、家電製品の筐体、容器など幅広く用いることができる。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を、本発明のプロピレン系樹脂組成物で形成することができる。
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、高剛性を示し、たとえばエラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえば特にトリム材、バンパー、サイドモールおよびホイールカバーなど自動車内外装材、家電製品の筐体、各種容器などの用途に好適に利用することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐傷付き性、耐熱老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
プロピレン系重合体（Ａ）の物性測定
プロピレン系重合体（Ａ）として実施および比較例で使用したプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の物性測定結果を表１に示す。各項目の測定方法を次に示す。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＩＳＯ １１３３に準拠し、２３０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
[室温ｎ−デカン可溶成分量および室温ｎ−デカン不溶成分量]
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、ｎ−デカン５００ｍＬ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍＬを採取し、これを減圧乾燥して室温ｎ−デカン可溶成分の一部を得、この重量を１０-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。室温ｎ−デカン可溶成分（以下、Ｄｓｏｌともいう）量および室温ｎ−デカン不溶成分（以下、Ｄｉｎｓｏｌともいう）量を下記式によって決定した。
プロピレン系重合体（Ａ）の物性測定
プロピレン系重合体（Ａ）として実施および比較例で使用したプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の物性測定結果を表１に示す。各項目の測定方法を次に示す。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＩＳＯ １１３３に準拠し、２３０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
[室温ｎ−デカン可溶成分量および室温ｎ−デカン不溶成分量]
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、ｎ−デカン５００ｍＬ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍＬを採取し、これを減圧乾燥して室温ｎ−デカン可溶成分の一部を得、この重量を１０-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。室温ｎ−デカン可溶成分（以下、Ｄｓｏｌともいう）量および室温ｎ−デカン不溶成分（以下、Ｄｉｎｓｏｌともいう）量を下記式によって決定した。
[Ｄｓｏｌの極限粘度（［η］）]
Ｄｓｏｌの極限粘度を、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。上記操作により得られたＤｓｏｌ約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］〔ｄｌ／ｇ〕として求めた（下式参照）。
Ｄｓｏｌの極限粘度を、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。上記操作により得られたＤｓｏｌ約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］〔ｄｌ／ｇ〕として求めた（下式参照）。
[Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格およびプロピレンに由来する骨格の含量]
Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格の含量（以下、エチレン骨格含量ともいう）およびプロピレンに由来する骨格の含量（以下、プロピレン骨格含量ともいう）を測定するために、上記操作により得られたＤｓｏｌ ２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンとの溶液（１，２，４−トリクロロベンゼン：重ベンゼン＝２：１（容量比））０．６ｍＬに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレンおよびエチレンの含量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。
Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格の含量（以下、エチレン骨格含量ともいう）およびプロピレンに由来する骨格の含量（以下、プロピレン骨格含量ともいう）を測定するために、上記操作により得られたＤｓｏｌ ２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンとの溶液（１，２，４−トリクロロベンゼン：重ベンゼン＝２：１（容量比））０．６ｍＬに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレンおよびエチレンの含量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。
エラストマー（Ｂ）の物性測定
エラストマー（Ｂ）として実施例で使用したエラストマー（Ｂ−１）(ダウ社製エンゲージXLT8677)および比較例で使用したエラストマー（Ｂ−２）（ダウ社製エンゲージEG8842）、ならびにエラストマー（Ｂ−２）と同様に本発明の要件を満たさないエラストマーの例としてエラストマー（Ｂ−３）（ダウ社製エンゲージ8100）の物性測定結果を表２に示す。表２より、エラストマー（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は本発明の要件（ＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を満たさない。各項目の測定方法を次に示す。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でＭＦＲを測定した。
［密度］
ＭＦＲ測定後のストランドを測定用試料とし、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
［融点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとした。測定機には、パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ １を用いた。試料をアルミパンに詰め、３０℃で１分間保持したのち、５００℃／分で１６０℃まで昇温し、その後、１６０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−３０℃まで降温し、ついで１０℃／分で−３０℃から１６０℃まで昇温したときに得られた吸熱曲線よりＴｍを求めた。
[エチレン含量およびα-オレフィン含量]
下記の装置を使用して下記の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、「Makromol.Chem.,Rapid Commun 」第８巻，第３０５ページ（１９８７年）、「Macromolecules」第２１巻，第６１７ページ（１９８８年）などの報告に基づいてスペクトル解析を行い、エチレン含量およびα-オレフィン含量を求めた。
装置：日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５゜
パルス繰返し時間：１０秒
積算回数：５００回
[Ｅ'の変化率およびガラス転移温度（Ｔｇ）]
セイコーインスルメンツ（株）社製のＤＭＳ６１００（EXSTAR6000 SERIES）を用いて１Ｈｚの周波数で−１２０〜８０℃の間の動的粘弾性の温度依存性を測定した。貯蔵弾性率Ｅ'、損失弾性率Ｅ’’およびtanδと温度との相関を表わす曲線を得た。
エラストマー（Ｂ）として実施例で使用したエラストマー（Ｂ−１）(ダウ社製エンゲージXLT8677)および比較例で使用したエラストマー（Ｂ−２）（ダウ社製エンゲージEG8842）、ならびにエラストマー（Ｂ−２）と同様に本発明の要件を満たさないエラストマーの例としてエラストマー（Ｂ−３）（ダウ社製エンゲージ8100）の物性測定結果を表２に示す。表２より、エラストマー（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は本発明の要件（ＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を満たさない。各項目の測定方法を次に示す。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でＭＦＲを測定した。
［密度］
ＭＦＲ測定後のストランドを測定用試料とし、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
［融点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとした。測定機には、パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ １を用いた。試料をアルミパンに詰め、３０℃で１分間保持したのち、５００℃／分で１６０℃まで昇温し、その後、１６０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−３０℃まで降温し、ついで１０℃／分で−３０℃から１６０℃まで昇温したときに得られた吸熱曲線よりＴｍを求めた。
[エチレン含量およびα-オレフィン含量]
下記の装置を使用して下記の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、「Makromol.Chem.,Rapid Commun 」第８巻，第３０５ページ（１９８７年）、「Macromolecules」第２１巻，第６１７ページ（１９８８年）などの報告に基づいてスペクトル解析を行い、エチレン含量およびα-オレフィン含量を求めた。
装置：日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５゜
パルス繰返し時間：１０秒
積算回数：５００回
[Ｅ'の変化率およびガラス転移温度（Ｔｇ）]
セイコーインスルメンツ（株）社製のＤＭＳ６１００（EXSTAR6000 SERIES）を用いて１Ｈｚの周波数で−１２０〜８０℃の間の動的粘弾性の温度依存性を測定した。貯蔵弾性率Ｅ'、損失弾性率Ｅ’’およびtanδと温度との相関を表わす曲線を得た。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、tanδ-温度曲線の最大ピーク温度とした。
０℃でのＥ’である Ｅ’0 および５０℃でのＥ’である Ｅ’50を求め、０℃と５０℃とでのＥ'の変化率〔（Ｅ'0−Ｅ'50）/（Ｅ'0）〕を算出した。
[ゲル分率]
試料であるペレットを、１００メッシュのステンレス製網袋に約１．５ｇ採取し、 １４０℃パラキシレン１００ｃｃ中に投入して２時間スターラーで攪拌した。次いで、この網袋を取り出して乾燥した後、網袋中に残った固形分重量を測定し、採取した試料の重量に対する前記固体分重量の比率（重量％）をゲル分率として算出した。
０℃でのＥ’である Ｅ’0 および５０℃でのＥ’である Ｅ’50を求め、０℃と５０℃とでのＥ'の変化率〔（Ｅ'0−Ｅ'50）/（Ｅ'0）〕を算出した。
[ゲル分率]
試料であるペレットを、１００メッシュのステンレス製網袋に約１．５ｇ採取し、 １４０℃パラキシレン１００ｃｃ中に投入して２時間スターラーで攪拌した。次いで、この網袋を取り出して乾燥した後、網袋中に残った固形分重量を測定し、採取した試料の重量に対する前記固体分重量の比率（重量％）をゲル分率として算出した。
実施例および比較例で得られたプロピレン樹脂組成物の物性測定結果を表３〜５に示す。各項目の測定方法を次に示す。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ISO1133に準拠し、２３０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
［密度］
ISO 1183に準拠し、水中置換法で密度を測定した。
［曲げ弾性率、シャルピー衝撃値および荷重たわみ温度］
曲げ弾性率、シャルピー衝撃値、荷重たわみ温度については、下記条件によって作成した成形体であるダンベル試験片（厚さ４ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を下記指定の形状および寸法に切削して、下記条件で測定を実施した。
試験片成形条件
成形機：NEX110-12E 日精樹脂射出成形機
温度：シリンダー１９５℃、金型温度４０℃
計量：背圧５．０ＭＰａ、計量５８ ｍｍ、ＳＢ１ｍｍ
射出：速度２３．５ｍｍ/ｓ、圧力１００ＭＰａ
保圧：速度１０ｍｍ/ｓ、圧力５０ＭＰａ、射出保圧時間４２秒
冷却：１０秒
〔曲げ弾性率（ＦＭ）〕
・ISO 178に準拠
・サンプル形状：厚さ４ｍｍ、巾１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
・試験条件：支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ/ｍｉｎ
〔シャルピー衝撃強度〕
・ISO 179に準拠
・試験片形状：厚さ４ｍｍ、巾１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、後ノッチ(４５°、２ｍｍ深さ）
・試験条件：試験片固定間距離６２ｍｍ、温度２３℃、−３０℃
〔荷重たわみ温度〕
・ISO 75に準拠
・試験片形状：厚さ４ｍｍ、巾１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
・試験条件：曲げ応力０．４５ＭＰａ、四点間距離６４ｍｍ、昇温速度１２０℃/ｈｒ
たわみが０．３２ｍｍとなったときの温度を荷重たわみ温度として用いた。
<プロピレン系重合体（Ａ）の製造例>
［製造例Ａ-１］
(１)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍＬおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍＬを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍＬ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
(２)前重合触媒の製造
固体触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム９９．８ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン２８．４ｍＬ、ヘプタン１２．５Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを８７５ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
固体触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム９９．８ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン２８．４ｍＬ、ヘプタン１２．５Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを８７５ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
(３) 本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１３１ｋｇ／時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０．６７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１９．７ｍＬ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン４．４ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が５．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１３１ｋｇ／時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０．６７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１９．７ｍＬ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン４．４ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が５．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％、重合温度６７℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり５６モル倍の割合で添加した。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例Ａ-２］
前重合および重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例Ａ−１と同様の方法でプロピレン系重合体（Ａ）の製造を行った。
(１)前重合触媒の製造
固体触媒成分８６.０ｇ、トリエチルアルミニウム３９．２ｍＬ、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１１．０ｍＬ、ヘプタン４．６Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１０〜１５℃に保ちプロピレンを８６０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
前重合および重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例Ａ−１と同様の方法でプロピレン系重合体（Ａ）の製造を行った。
(１)前重合触媒の製造
固体触媒成分８６.０ｇ、トリエチルアルミニウム３９．２ｍＬ、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１１．０ｍＬ、ヘプタン４．６Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１０〜１５℃に保ちプロピレンを８６０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
(２)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を４０８ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．７９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．５ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６５．５℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を４０８ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．７９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．５ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６５．５℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６４．５℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／エチレン＝０．０７５（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例Ａ−３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例Ａ−２と同様の方法でプロピレン系重合体（Ａ）の製造を行った。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例Ａ−２と同様の方法でプロピレン系重合体（Ａ）の製造を行った。
(１)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１３７ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．６０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｍＬ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．２ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１３７ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．６０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｍＬ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．２ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が５．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．４６（モル比）、水素／エチレン＝０．０３２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［実施例１］
プロピレン系樹脂(Ａ)としてプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）を６０重量％、エラストマー（Ｂ）としてエラストマー（Ｂ−１）(ダウ社製エンゲージXLT8677)を２０重量％、無機充填材（Ｃ）としてタルク（Ｃ）（松村産業(株)社製ハイフィラー5000PJ）を２０重量％（（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）、添加剤として、（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ）の合計１００量部に対してIrganox1010を０．１重量部、Irgafos168を０．１重量部(共にＢＡＳＦ社製)、カルシウムステアレートＳ(日本油脂製)を０．１重量部混合した。この混合物を、ＴＥＸ−３０α（二軸押出機：日本製鋼社製）を用いて、フィード量６０ｋｇ/ｈｒ、シリンダー温度１９０℃、吐出量６００ｒｐｍで混練後、ペレットタイズして、プロピレン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
［実施例２］
プロピレン系樹脂（Ａ）の種類をプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
［実施例３］
プロピレン系樹脂（Ａ）の種類をプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。
［比較例１］
エラストマー（Ｂ）としてエラストマー（Ｂ−２）（ダウ社製エンゲージEG8842）を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。
［比較例２］
エラストマー（Ｂ）としてエラストマー（Ｂ−２）（ダウ社製エンゲージEG8842）を用いた以外は実施例２と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。
［比較例３］
エラストマー（Ｂ）としてエラストマー（Ｂ−２）（ダウ社製エンゲージEG8842）を用いた以外は実施例３と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。
プロピレン系樹脂(Ａ)としてプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）を６０重量％、エラストマー（Ｂ）としてエラストマー（Ｂ−１）(ダウ社製エンゲージXLT8677)を２０重量％、無機充填材（Ｃ）としてタルク（Ｃ）（松村産業(株)社製ハイフィラー5000PJ）を２０重量％（（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）、添加剤として、（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ）の合計１００量部に対してIrganox1010を０．１重量部、Irgafos168を０．１重量部(共にＢＡＳＦ社製)、カルシウムステアレートＳ(日本油脂製)を０．１重量部混合した。この混合物を、ＴＥＸ−３０α（二軸押出機：日本製鋼社製）を用いて、フィード量６０ｋｇ/ｈｒ、シリンダー温度１９０℃、吐出量６００ｒｐｍで混練後、ペレットタイズして、プロピレン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
［実施例２］
プロピレン系樹脂（Ａ）の種類をプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
［実施例３］
プロピレン系樹脂（Ａ）の種類をプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。
［比較例１］
エラストマー（Ｂ）としてエラストマー（Ｂ−２）（ダウ社製エンゲージEG8842）を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。
［比較例２］
エラストマー（Ｂ）としてエラストマー（Ｂ−２）（ダウ社製エンゲージEG8842）を用いた以外は実施例２と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。
［比較例３］
エラストマー（Ｂ）としてエラストマー（Ｂ−２）（ダウ社製エンゲージEG8842）を用いた以外は実施例３と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。
表３に示す結果から、プロピレン系樹脂（Ａ）の組成によらず、本発明の要件を満たさないエラストマー（Ｂ−２）を用いた比較例に比べて実施例は、曲げ弾性率で評価される常温下での剛性および荷重たわみ温度で評価される高温下での剛性とシャルピー衝撃強度（−３０℃）で評価される低温衝撃強度とのバランスに優れることがわかる。
実施例で用いたエラストマー（Ｂ−１）は、エラストマー（Ｂ−２）や（Ｂ−３）と比較して、α-オレフィン含量が高い割に、Ｔｇが低く、Ｔｍが高い(表２)。これより、エラストマー（Ｂ−１）はエラストマー（Ｂ−２）およびエラストマー（Ｂ−３）に比べて、非晶セグメントの密度が低く、また結晶ラメラの厚みは厚いと推察される。また、エラストマー（Ｂ−１）は、Ｅ’の変化率が小さいことより、結晶ラメラと非晶セグメントとが化学結合していると考えられる。すなわち、エラストマー（Ｂ−１）は密度の低い非晶セグメントと、厚い結晶ラメラとが化学結合していると推察され、このようなエラストマーがプロピレン樹脂組成物中に存在することによって、実施例では、良好な高温剛性と低温衝撃強度が同時に得られたと推察される。
［比較例４］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびエラストマー（Ｂ−１）の配合量を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。
［実施例４］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびエラストマー（Ｂ−１）の配合量を表４に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−５）を得た。
［比較例５および６］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびエラストマー（Ｂ−２）の配合量を表４に示すとおりに変更した以外は比較例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−４）および（Ｅ−５）を得た。
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびエラストマー（Ｂ−１）の配合量を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。
［実施例４］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびエラストマー（Ｂ−１）の配合量を表４に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−５）を得た。
［比較例５および６］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびエラストマー（Ｂ−２）の配合量を表４に示すとおりに変更した以外は比較例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−４）および（Ｅ−５）を得た。
表４に示す結果から、エラストマー（Ｂ）の配合量が１０重量％より少ない比較例４に比べて実施例１および４は低温衝撃強度が優れることがわかる。また、本発明の要件を満たさないエラストマー（Ｂ−２）を用いた比較例に比べて実施例は、常温下、高温下での剛性と低温衝撃強度とのバランスが優れることがわかる。
［実施例５および６］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびタルク（Ｃ）の配合量を表５に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−６）および（Ｘ−７）を得た。
［比較例７および８］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびタルク（Ｃ）の配合量を表５に示すとおりに変更した以外は比較例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−６）および（Ｅ−７）を得た。
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびタルク（Ｃ）の配合量を表５に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｘ−６）および（Ｘ−７）を得た。
［比較例７および８］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）およびタルク（Ｃ）の配合量を表５に示すとおりに変更した以外は比較例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物（Ｅ−６）および（Ｅ−７）を得た。
表５に示す結果から、タルクの配合量が０重量％、２０重量％および３０重量％のいずれにおいてもプロピレン樹脂組成物の物性が優れることがわかる。
Claims (4)
- プロピレン系重合体（Ａ）４０重量％以上９０重量％以下、エラストマー（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下、無機充填材（Ｃ）０重量％以上３５重量％以下（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）を含有し、
前記エラストマー（Ｂ）がエチレンと炭素数３以上８以下のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすプロピレン樹脂組成物。
（Ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ
/１０分以上５．０ｇ/１０分以下である。
（ＩＩ）密度が０．８６０ｇ/ｃｍ3以上０．８９０ｇ/ｃｍ3以下である。
（ＩＩＩ）固体粘弾性測定のtanδから得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃以上 −５０℃以下である。
（ＩＶ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が１００℃以上１３５℃以下である。
（Ｖ）固体粘弾性測定による、０℃と５０℃とでの貯蔵弾性率Ｅ'の変化率〔（Ｅ'0−'50）/（Ｅ'0）〕が０．８０未満である（０℃でのＥ’を Ｅ’0、５０℃でのＥ’を Ｅ’50とする）。
（ＶＩ）ゲル分率が０．１重量％以下である。 - 請求項１に記載のプロピレン樹脂組成物から得られる成形体。
- シートまたは射出成形品である請求項２に記載の成形体。
- 自動車用内外装材である請求項２または３に記載の成形体。
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| JP2012139034A JP2014001343A (ja) | 2012-06-20 | 2012-06-20 | プロピレン樹脂組成物 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015193822A (ja) * | 2014-03-19 | 2015-11-05 | 三菱化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー |
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| JP2019524961A (ja) * | 2016-08-12 | 2019-09-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | カーボンファイバーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含むプロピレン系組成物 |
| WO2020262012A1 (ja) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Kddi株式会社 | 画像復号装置、画像復号方法及びプログラム |
| DE112019006611T5 (de) | 2019-01-09 | 2021-09-23 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Schwingungsabsorbierendes Material |
| CN114026167A (zh) * | 2019-09-13 | 2022-02-08 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 聚丙烯系树脂组合物和包含其的成型体 |
-
2012
- 2012-06-20 JP JP2012139034A patent/JP2014001343A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
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