CN114026167A - 聚丙烯系树脂组合物和包含其的成型体 - Google Patents

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Abstract

通过将含有规定量的以下成分(A)～(D)的聚丙烯系树脂组合物中的分子量106.5以上的聚丙烯成分抑制在低于0.05重量％，能够提供包含抗冲击聚丙烯和高流动均聚丙烯且特别适用于发泡成型的丙烯系树脂组合物和包含其的成型体。(A)：含有特性粘度[η]为1.5dl/g以上3.8dl/g以下的丙烯‑乙烯共聚物5重量％以上20重量％以下且MFR(230℃、2.16kg)为30g/10分钟～200g/10分钟的抗冲击聚丙烯，(B)：MFR(230℃、2.16kg)为200g/10分钟～1000g/10分钟的高流动均聚丙烯，(C)：MFR(190℃、2.16kg)为0.5g/10分钟～40g/10分钟的乙烯系弹性体，(D)：无机填料。

Description

聚丙烯系树脂组合物和包含其的成型体
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂组合物和包含其的成型体。
背景技术
聚丙烯系树脂由于成型性、物性平衡、再循环特性和性价比等优异，所以在日用品、住宅领域、家电领域、汽车部件等各种产业领域中被广泛作为树脂材料使用。
近年来，为了提高燃油效率、削减温室效应气体，对汽车部件强烈希望轻量化，特别是在内部装饰部件中，发泡成型体的使用正在增加。
为了满足对包含聚丙烯系树脂的发泡成型体所要求的各种性能，作为注射发泡成型方法之一，已知有能够维持部件刚性且达到轻量化、并且能够满足表面外观的提高的退芯(Coreback)成型法。
作为能够用于退芯成型法的聚丙烯系树脂组合物，在专利文献1中公开了一种直链状聚丙烯系树脂组合物，其含有直链状丙烯-乙烯嵌段共聚物和发泡剂，该直链状丙烯-乙烯嵌段共聚物包含直链状丙烯聚合物部分和直链状乙烯-丙烯无规共聚物部分，具有包括熔体流动速率(MFR：230℃、2.16kg负荷)超过60g/10分钟在内的特定物性和特定组成，且具有应变硬化性。在专利文献1中，关于使用该直链状聚丙烯系树脂组合物带来的效果，在流体前端不易发生气泡开裂，能够提供防止在发泡成型体表面产生凹凸的表面外观优异的注射发泡成型体。
在专利文献2中公开了一种发泡成型用聚丙烯系树脂组合物(X)，其含有：包含作为海成分的聚丙烯系树脂和作为岛成分的热塑性树脂的具有海岛结构的聚丙烯系树脂组合物(A)；和发泡剂(B)。在专利文献2中，作为聚丙烯系树脂组合物(A)，例示了MFR(230℃、2.16kg负荷)为50～300g/10分钟的丙烯-乙烯嵌段共聚物。在专利文献2中公开了：聚丙烯系树脂组合物(A)以能够得到特定值以上的比界面积量的方式形成海成分和岛成分，由此在熔体前端(树脂流的前端部)不易发生湍流或带入气泡，能够抑制在注射发泡成型体表面产生凹痕。
在专利文献3中，作为发明的一个方式，公开了含有以下的成分的发泡成型用聚丙烯系树脂组合物。
(A)抗冲击聚丙烯：45～87重量份。
(B)含高分子量成分均聚丙烯：2～15重量份。
(C)橡胶成分：10～30重量份。
(D)无机填料：0～20重量份。
(E)高流动性均聚丙烯：5～20重量份。
(在上述组成中，将(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合计设为100重量份。)
在专利文献3中公开了：作为成分(A)的抗冲击聚丙烯的MFR(ASTM D1238、230℃、2.16kg负荷)为50～200g/10min的范围，规定为常温对二甲苯可溶成分的丙烯-乙烯共聚物的量为5～30重量％，常温对二甲苯可溶成分的特性粘度[η]为3.5～10dl/g的范围。
在专利文献3中公开了，作为成分(B)含有在135℃、四氢化萘中的特性粘度[η]为13.5～20.0dl/g的丙烯均聚物成分5～22重量％的含高分子量成分均聚丙烯。
在专利文献3中公开了，通过使用了上述发泡成型用聚丙烯系树脂组合物的发泡成型，能够提供轻量且外观优异、气泡形状均匀、机械强度优异的注射发泡成型体。而且，在专利文献3中，作为高流动性均聚丙烯的具体例，公开了基于ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷下测得的MFR为200～1000g/10min的均聚丙烯，并公开了：通过添加具有该MFR的高流动性均聚丙烯，能够提高发泡成型用的聚丙烯系树脂组合物的流动性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－144133号公报
专利文献2：日本特开2014－196398号公报
专利文献3：国际公开第2010－050509号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于：提供一种含有抗冲击聚丙烯和高流动均聚丙烯且特别适用于发泡成型的聚丙烯系树脂组合物和包含该组合物的成型体。
用于解决技术问题的技术方案
本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物的特征在于：含有下述成分(A)、(B)、(C)和(D)(其中，上述成分(A)、(B)、(C)、(D)的合计为100重量％)，
成分(A)：基于ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(MFR)为30g/10分钟以上200g/10分钟以下的抗冲击聚丙烯(A)，该抗冲击聚丙烯(A)的含量为30重量％以上70重量％以下的范围，
成分(B)：基于ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷的条件下测得的MFR为200g/10分钟以上1000g/10分钟以下的高流动均聚丙烯(B)，该高流动均聚丙烯(B)的含量为7重量％以上29重量％以下的范围，
成分(C)：基于ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的MFR为0.5g/10分钟以上40g/10分钟以下的乙烯系弹性体(C)，该乙烯系弹性体(C)的含量为0重量％以上30重量％以下的范围，和
成分(D)：无机填料(D)，无机填料(D)的含量为0重量％以上40重量％以下的范围，
上述聚丙烯系树脂组合物中的分子量106.5以上的聚丙烯成分低于0.05重量％，
上述抗冲击聚丙烯(A)含有规定为癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物5重量％以上20重量％以下，并且，上述丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]为1.5dl/g以上3.8dl/g以下的范围。
本发明所涉及的成型体的特征在于：其为将上述聚丙烯系树脂组合物成型而得到的成型体。
发明效果
根据本发明，能够提供含有抗冲击聚丙烯和高流动均聚丙烯且特别适用于发泡成型的聚丙烯系树脂组合物和包含该组合物的成型体。
附图说明
图1为表示注射发泡成型体的平面形状与侧浇口的位置、凹痕评价区域和发泡不良评价区域的关系的图。
具体实施方式
本发明的发明人对能够抑制发泡成型体中的凹痕的产生且含有抗冲击聚丙烯和高流动均聚丙烯的聚丙烯系树脂组合物进行了深入研究。其结果得到了如下的新见解：通过将聚丙烯系树脂组合物中的高流动均聚丙烯的比例调节为特定的范围，并且将具有特定值以上的分子量的高分子量聚丙烯成分的量抑制为极低，能够有效地抑制发泡成型体中的凹痕的产生。本发明是基于本发明的发明人的该新见解而完成的发明。
本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物含有以下的成分(A)～(D)。
(A)MFR(基于ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷的条件下测定)为30g/10分钟以上200g/10分钟以下的抗冲击聚丙烯：30重量％以上70重量％以下。
(B)MFR(基于ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷的条件下测定)为200g/10分钟以上1000g/10分钟以下的高流动均聚丙烯：7重量％以上29重量％以下。
(C)MFR(基于ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷的条件下测定)为0.5g/10分钟以上40g/10分钟以下的乙烯系弹性体：0重量％以上30重量％以下。
(D)无机填料：0重量％以上40重量％以下。
在上述的组成中，将成分(A)～(D)的合计设为100重量％。
本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物整体中的分子量106.5以上的聚丙烯成分低于0.05重量％。除此以外，抗冲击聚丙烯含有规定为癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物5重量％以上20重量％以下，并且，丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]为1.5dl/g以上3.8dl/g以下的范围。
以下对于本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物的各成分进行说明。
·成分(A)
作为成分(A)的抗冲击聚丙烯的MFR为30g/10分钟以上200g/10分钟以下的范围，优选为30g/10分钟以上150g/10分钟以下的范围。
从得到使用抗冲击聚丙烯而获得的效果和良好的发泡性的方面考虑，成分(A)整体中的规定为癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物的比例为5重量以上20重量％以下的范围。
从得到使用抗冲击聚丙烯而获得的效果和良好的发泡性的方面考虑，癸烷可溶部分的特性粘度[η]为1.5dl/g以上3.8dl/g以下的范围，优选为1.7dl/g以上3.8dl/g以下的范围，更优选为1.9dl/g以上3.8dl/g以下的范围。
作为抗冲击聚丙烯，能够从通过公知的制造方法制得的制造品和市售品中选择满足上述物性的抗冲击聚丙烯来使用。
可以单独使用1种抗冲击聚丙烯，或者也可以将2种以上的不同的抗冲击聚丙烯组合使用。
·成分(B)
作为成分(B)的高流动均聚丙烯是对聚丙烯系树脂组合物赋予成型时的合适流动性的成分。通过配合该高流动均聚丙烯，在发泡成型时，特别是在注射发泡成型时，能够得到良好的流动性。另外，该成分多时，会使表层变硬。
成分(B)的MFR为200g/10分钟以上1000g/10分钟以下。
成分(B)的MFR低于200g/10分钟时，即使将高分子量聚丙烯成分的含量抑制在低于规定值的情况下，因为注射发泡成型时表层变软，所以也有时在注射发泡成型体表面产生凹痕。
成分(B)的MFR超过1000g/10分钟时，有时注射发泡成型时发生漏气，产生发泡不良。
成分(B)的配合比例(将成分(A)～(D)的合计设为100重量％)为7重量％以上29重量％以下。
成分(B)的配合比例低于7重量％时，由于表层变软，即使将高分子量聚丙烯成分的含量抑制在低于规定值的情况下，也有时在注射发泡成型体表面产生凹痕。成分(B)的配合比例超过29重量％时，有时注射发泡成型时发生漏气，产生发泡不良。
关于成分(A)的MFR与成分(B)的MFR的关系，优选将成分(A)的MFR的上限设为低于200g/10分钟，将成分(B)的MFR的下限设为200g/10分钟以上。
作为高流动均聚丙烯，能够从通过公知的制造方法制得的制造品和市售品中选择满足上述物性的高流动均聚丙烯来使用。
·成分(C)
出于调节发泡成型体的耐冲击性等目的，根据需要，也可以在聚丙烯系树脂组合物中添加作为成分(C)的乙烯系弹性体。
成分(C)的配合比例(将成分(A)～(D)的合计设为100重量％)为0重量％以上30重量％以下的范围，优选为1重量％以上30重量％以下的范围，更优选为10重量％以上30重量以下的范围，进一步优选为15重量％以上25重量％以下的范围。
乙烯系弹性体优选具有0.85g/cm3以上0.92g/cm3以下的范围的密度。
作为乙烯系弹性体，能够从通过公知的制造方法得到的制造品和市售品中选择满足上述物性的乙烯系弹性体来使用。
可以单独使用1种乙烯系弹性体，或者也可以将2种以上的不同的乙烯系弹性体组合使用。
作为在乙烯系弹性体中与乙烯共聚的优选单体，可以列举α－烯烃。作为α－烯烃，优选碳原子数3～10的α－烯烃。作为α－烯烃的具体例，可以列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等，能够使用这些之中的1种或2种以上。这些α－烯烃中，特别优选1－丁烯和1－辛烯。
·无机填料
作为成分(D)的无机填料能够根据目标成型体的物性而添加在聚丙烯系树脂组合物中。作为无机填料，能够例示重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳酸镁、云母、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、钛白、白碳、碳黑、氢氧化铝、氢氧化镁。这些可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
无机填料的形状、粒径没有特别限定，能够根据目标成型体的物性进行选择。将聚丙烯系树脂组合物用于发泡成型时，无机填料的粒径(利用激光法测得的平均粒径)优选为0.5μm以上20μm以下的范围，更优选为1.0μm以上15μm以下的范围。
成分(D)的配合比例(将成分(A)～(D)的合计设为100重量％)为0重量％以上40重量％以下的范围，优选为0重量％以上30重量％以下的范围，更优选为1重量％以上30重量％以下的范围，进一步优选为10重量％以上30重量％以下的范围，特别优选为15重量％以上25重量％以下。
·高分子量聚丙烯成分
本发明的发明人得到了如下的新见解：能够成为均聚丙烯中凹痕的产生原因的高分子量均聚丙烯是“分子量106.5”以上的成分。而且，本发明的发明人还得到了如下的新见解：通过将该高分子量聚丙烯成分相对于聚丙烯系树脂组合物整体的含有比例抑制在低于0.05重量％(包含0重量％)，能够有效地防止凹痕的产生。本发明是基于发明人的该新见解而完成的发明。
即，根据本发明，聚丙烯系树脂组合物以特定的配合比例的范围含有高流动性的低分子量均聚丙烯，并且，实质上不含高分子量聚丙烯成分，由此，能够得到在向成型模具内导入时的良好流动性，并且能够得到良好的发泡性和抑制发泡成型体的表面产生凹痕的效果。
聚丙烯系树脂组合物中的分子量106.5以上的高分子量聚丙烯成分的含量优选低于0.04重量％，更优选低于0.03重量％。
将上述能够成为产生凹痕的原因的高分子量聚丙烯成分在聚丙烯系树脂组合物中的含有比例抑制在低于0.05重量％的方法没有特别限定，例如，能够采用以下的方法。
聚丙烯系树脂组合物所含有的成分中，有可能含有高分子量聚丙烯成分的成分是抗冲击聚丙烯和/或高流动聚丙烯。这些成分有时因其制造条件、例如催化剂的种类等而含有高分子量聚丙烯成分。
因此，通过使用确认了不含高分子量聚丙烯成分的抗冲击聚丙烯和高流动均聚丙烯，能够提供使高分子量聚丙烯成分的含量“低于0.05重量％”的聚丙烯系树脂组合物。
另一方面，即使在抗冲击聚丙烯和高流动均聚丙烯中的至少一方含有高分子量聚丙烯成分的情况下，只要其量是能够满足“低于0.05重量％”的条件的程度的量，也能够通过使用这样的抗冲击聚丙烯和/或高流动均聚丙烯，提供使高分子量聚丙烯成分的含量“低于0.05重量％”的聚丙烯系树脂组合物。
需要说明的是，高分子量聚丙烯成分的含量能够通过后述的实施例和比较例所记载的方法来测定。
在本发明中，作为能够有效地抑制发泡成型体表面产生凹痕的理由，推测是：具有较快结晶化速度的低分子量的均聚丙烯提高发泡成型体的结晶化度，并提高在成型模具内先固化的发泡成型体表面附近部分的硬度，由此能够抑制在发泡成型体表面的坑状凹陷的凹痕的产生。另一方面，可以认为，聚丙烯系树脂组合物以显著量含有高分子量的均聚丙烯时，在流动树脂前端的气体产生量增加，作为其结果，被带入模具与树脂之间的气体量增加，有损因低分子量均聚丙烯带来的结晶化度提高所获得的抑制凹痕产生的效果。
作为参考，在专利文献1中，由于应变硬化性聚丙烯，使得在注射发泡成型用的模具内的树脂材料的流体前端，气泡不易破裂，由此防止发泡成型体表面产生凹凸。在专利文献2中，使具有海岛结构的聚丙烯系树脂组合物中的岛成分相对于海成分的比界面积量在特定的范围，在注射发泡成型用的模具内的树脂材料的熔体前端(树脂流前端部)不易产生湍流或带入气泡，由此抑制了凹痕的产生。因此，本发明的抑制凹痕产生的效果与专利文献1和2中的发泡成型体表面中的抑制凹凸产生的效果是利用了完全不同的机理。
聚丙烯树脂组合物可以是除了成分(A)～(D)以外还含有作为成分(E)的发泡剂的发泡成型用聚丙烯树脂组合物。该发泡剂没有特别限制，可以选择能够用于目标发泡成型的发泡剂使用。
作为发泡剂，能够使用化学发泡剂和物理发泡剂。
作为化学发泡剂可以列举分解型发泡剂，作为物理发泡剂可以列举溶剂型发泡剂和气体状发泡剂。
可以单独使用1种发泡剂，或者将2种以上的发泡剂组合使用。
作为分解型发泡剂的具体例，可以列举以下的化合物。
(1)无机系发泡剂：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵。
(2)有机系发泡剂：
(a)N－亚硝基化合物：N,N’－二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N’－二亚硝基五亚甲基四胺。
(b)偶氮化合物：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡。
(c)磺酰肼化合物：苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p’－氧基双(苯磺酰肼)、二苯基砜－3,3’－二磺酰肼。
(d)叠氮化合物：叠氮化钙、4,4’－二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物。
分解型发泡剂也可以与诱发分解产生气体的柠檬酸等有机酸、柠檬酸钠等有机酸金属盐等发泡助剂并用。
作为溶剂型发泡剂，能够使用各种液化气体，作为具体例，可以列举丙烷、丁烷、新戊烷、庚烷、异己烷、己烷、异庚烷、庚烷等低沸点脂肪族烃或者以氟利昂气体为代表的低沸点的含氟烃。
作为气体状发泡剂，可以列举二氧化碳、氮、氩、氦、氖、砹等非活性气体。气体状发泡剂也可以以超临界状态使用。
从由聚丙烯系树脂组合物得到的成型体的外观、耐水性的观点出发，优选有机系发泡剂。
相对于上述成分(A)～(D)的合计，发泡剂的配合比例为0.1重量％以上10重量％以下的范围，优选为0.4重量％以上5.0重量％以下的范围，更优选0.7重量％以上3.0重量％以下的范围。
·其他的成分
聚丙烯系树脂组合物在不损害其目的例如作为发泡成型用的目的的范围内，根据需要还可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举成核剂、抗氧化剂、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、交联剂、过氧化物等流动性改良剂、焊接强度改良剂、天然油、合成油、蜡。能够单独使用这些中的1种，或者组合使用2种以上。
本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物能够用于制造成型体的材料，特别适合作为制造发泡成型体用的材料。
·发泡成型体的制造方法
对使用了本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物的发泡成型体的制造的一个方式进行以下说明。
发泡成型体的制造方法的一个方式包括：
在发泡成型用的模具内填充发泡性树脂材料的工序；和
使上述模具内的发泡性的树脂材料发泡并固化，得到发泡成型体的工序。
作为发泡性的树脂材料，使用本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物。本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物以不含发泡剂的形态制备后，根据需要或者希望，在经过保存或者流通后，与发泡剂混合，作为发泡性的树脂材料供给至发泡体的制造工序。
成型用的模具、向成型用的模具内的树脂材料的填充方法以及发泡成型条件根据目标发泡成型体的形状和物性选择即可。
通过采用注射成型法，能够得到注射发泡成型体，该注射成型法通过注射进行向成型用的模具内填充树脂材料。
可以将发泡剂与树脂材料的发泡剂以外的成分混合后导入成型用的模具内，也可以在向成型用的模具内导入树脂材料的导入路径中、例如在注射成型时的料筒或从料筒向模腔的流路中，向树脂材料注入发泡剂并混合。
在形成具有厚度为1.2～5.0mm左右的薄壁状部分的注射发泡成型体时，能够合适地使用退芯成型法。
用于退芯成型法的成型模具的一个方式包括定模和动模。这些模具优选在树脂材料的注射填充时为合模状态。另外，能够通过使动模后退(退芯)来扩展模腔，从而增大模具内的注射填充树脂材料的模腔容积。在注射填充完成后使动模工作的时机能够根据目标发泡率、发泡形状、注射发泡成型体的各种物性等而确定。
退芯时的动模的移动速度能够根据成型体的厚度、树脂材料的组成、发泡剂的种类和添加量、模具温度、树脂温度等条件来选择。
注射的树脂材料的温度和模具温度能够根据成型体的厚度、树脂材料的组成、发泡剂的种类和添加量等来选择。例如，注射的树脂材料的温度可以为170～250℃，优选为180～220℃的范围。另外，定模和动模的模具温度可以为10～100℃，优选为30～80℃的范围。注射压力可以从10～250MPa、优选12～200MPa的范围中选择。从得到良好的发泡性的方面考虑，注射填充至模具内的树脂材料的温度优选高于模具温度。
本发明所涉及的聚丙烯系树脂组合物中，相对于抗冲击聚丙烯(A)配合规定量的高流动均聚丙烯(B)，并且，抑制高分子量聚丙烯成分的量至低于规定值，由此，在用于发泡成型的情况下，能够得到向模具内的良好流动性和注射发泡成型中的良好发泡性，并且，能够有效地防止注射发泡成型体的表面产生凹痕。
本发明所涉及的发泡成型体能够适用于汽车内外装饰用部件、瓦楞纸板等的替代品、电器产品、建材等各种用途。该发泡成型体特别适用于汽车内部装饰用部件的用途。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限于这些实施例。
在各实施例和各比较例中，注射发泡成型根据以下的条件进行。
(注射发泡成型条件)
·注射成型机：宇部兴产机械株式会社制造，MD350S－III型(合模力350t)
·模具
模腔大小：纵350mm，横100mm，厚度2.0mm
浇口：侧浇口，厚度1mm，宽度6mm
侧浇口的位置：将侧浇口设置在纵350mm、横100mm的长方形的横100mm的一边的中心与侧浇口的宽度的中心一致的位置。
·注射温度：200℃
·模具表面温度：40℃
·注射速度：80mm/s
·发泡成型条件
发泡工序结束后的成型模具间隙：3.0mm
退芯设定速度：250mm/s
树脂填充后的发泡开始延迟时间：0s
注射时模具模腔间隙(L0)：2.0mm
对在各实施例和各比较例中得到的注射发泡成型体，评价了以下的项目。
(评价方法)
通过目视，对注射发泡成型体的退芯的模具的面上的成型面中图1所示的各个评价区域内进行了评价。图1表示注射发泡成型体1的平面形状。在图1所示的位置，注射发泡成型体1具有侧浇口2、凹痕评价区域3和发泡不良评价区域4。注射发泡成型体1的全长(X)为350mm，宽度(W)为100mm，凹痕评价区域3的长度(Y)为100mm，发泡不良评价区域的长度(Z)为100mm。
1)凹痕
B：评价区域中具有1个以上的凹痕
A：评价区域中无凹痕
2)发泡不良
B：在评价区域中，有1个以上通过肉眼能够辨识的形变
A：在评价区域中，没有通过肉眼能够辨识的形变
(高分子量聚丙烯成分的含量测定)
聚丙烯系树脂组合物所含的分子量106.5以上的高分子量聚丙烯成分的含量通过以下述的测定条件利用凝胶浸透色谱法(GPC)测定测定用试样的分子量分布，从累计分子量分布值算出由106.5以上的分子量的均聚丙烯构成的成分量而求得。
·GPC测定装置
色谱柱：TOSO GMHHR－H(S)HT 2根
检测器：液相色谱用RI检测器WATERS 150C
·测定条件
溶剂：1,2,4－三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0毫升/分钟
试样浓度：5mg/10毫升
注入量：300微升
校正曲线：Universal Calibration
解析程序：HT－GPC(Ver.1.0)
(实施例1)
混合以下的成分(A)～(D)，进行造粒，得到了不含发泡剂的树脂材料。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝70g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝9.7质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝3.2dl/g，含量为54重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝500g/10分钟，含量为10重量份。
·乙烯系弹性体(C)：乙烯-1－辛烯共聚物(EOR)(陶氏化学公司制造，ENGAGE(注册商标)8137，MFR(190℃、2.16kg)＝13g/10分钟，乙烯含量＝80mol％，密度＝0.864g/cm3)，含量为16重量份。
·无机填料(D)：滑石(浅田制粉株式会社制造，商品名JM－209，平均粒径(激光衍射)4～5μm)，含量为20重量份。
相对于该不含发泡剂的树脂材料的100重量份(即，成分(A)～(D)的合计量)，以0.5重量％的比例添加发泡剂(E)：作为有机系发泡剂的ADCA(偶氮二甲酰胺)，制备了由聚丙烯系树脂组合物构成的注射发泡成型用的树脂材料。
以上述条件对得到的注射发泡成型用的树脂材料进行注射成型，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
需要说明的是，表1中的高分子量均聚丙烯成分(G)的比例表示相对于聚丙烯系树脂组合物整体的106.5以上的分子量的聚丙烯成分的比例。
另外，室温癸烷可溶部分的含量和室温癸烷可溶部分的特性粘度的测定中的室温为23℃±5℃。
(实施例2)
混合以下的成分(A)、(B)和(D)，进行造粒，得到了不含发泡剂的树脂材料。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝60g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝14.3质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝2.5dl/g，含量为60重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝500g/10分钟，含量为20重量份。
·无机填料(D)：滑石(浅田制粉株式会社制造，商品名JM－209，平均粒径(激光衍射)4～5μm)，含量为20重量份。
使用该不含发泡剂的树脂材料，以与实施例1相同方法添加发泡剂后，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
(实施例3)
混合以下的成分(A)～(C)，进行造粒，得到了不含发泡剂的树脂材料。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝62g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝14.6质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝2.6dl/g，含量为64重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝500g/10分钟，含量为20重量份。
·乙烯系弹性体(C)：乙烯-1－辛烯共聚物(EOR)(陶氏化学公司制造，ENGAGE(注册商标)8137，MFR(190℃、2.16kg)＝13g/10分钟，乙烯含量＝80mol％，密度＝0.864g/cm3)，含量为16重量份。
使用该不含发泡剂的树脂材料，以与实施例1相同方法添加发泡剂后，制造了发泡成型体，对其进行了评价。将其结果示于表1。
(实施例4)
作为成分(A)使用以下的材料，并将成分(B)的配合比例按照以下所示进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝63g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝8.7质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝2.7dl/g，含量为39重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝500g/10分钟，含量为25重量份。
(实施例5)
作为成分(A)和(B)使用以下的材料，并将成分(C)的配合比例按照以下所示进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝39g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝9.3质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝2.5dl/g，含量为39重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝200g/10分钟，含量为24重量份。
·乙烯系弹性体(C)：乙烯-1－辛烯共聚物(EOR)(陶氏化学公司制造，ENGAGE(注册商标)8137，MFR(190℃、2.16kg)＝13g/10分钟，乙烯含量＝80mol％，密度＝0.864g/cm3)，含量为17重量份。
(实施例6)
作为成分(A)使用以下的材料，除此以外，与实施例1同样操作，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝72g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝8.9质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝3.5dl/g，含量为54重量份。
(实施例7)
作为成分(A)使用以下的材料，并将成分(B)的配合比例按照以下所示进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝60g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝10.0质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝2.5dl/g，含量为42重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝500g/10分钟，含量为22重量份。
(比较例1)
作为成分(A)使用以下的材料，并追加了以下的成分(F)，除此以外，与实施例1同样操作，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝60g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝9.5质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝3.3dl/g，含量为53重量份。
·高分子量均聚丙烯(F)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝3g/10分钟，含量为1重量份，在该高分子量均聚丙烯(F)中，在135℃、四氢化萘中的特性粘度[η]＝8.1dl/g的成分量为22重量份，
需要说明的是，发泡剂(E)的配合比例是相对于成分(A)～(D)和(F)的合计量100重量份的配合比例。
(比较例2)
作为成分(A)使用以下的材料，并将成分(B)的配合比例按照以下所示进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝69g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝10.5质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝3.2dl/g，含量为58重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝500g/10分钟，含量为6重量份。
(比较例3)
作为成分(A)使用以下的材料，并将成分(B)的配合比例按照以下所示进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝60g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝8.1质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝2.5dl/g，含量为34重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝500g/10分钟，含量为30重量份。
(比较例4)
作为成分(A)使用以下的材料，并将成分(B)和(C)的配合比例按照如下所示进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制造了发泡成型体，并对其进行了评价。将其结果示于表1。
·抗冲击聚丙烯(A)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝77g/10分钟，室温癸烷可溶部分＝5.8质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝4.0dl/g，含量为41重量份。
·高流动均聚丙烯(B)：MFR(230℃、2.16kg负荷)＝500g/10分钟，含量为20重量份。
·乙烯系弹性体(C)：乙烯-1－辛烯共聚物(EOR)(陶氏化学公司制造，ENGAGE(注册商标)8137，MFR(190℃、2.16kg)＝13g/10分钟，乙烯含量＝80mol％，密度＝0.864g/cm3)，含量为19重量份。
如表1所示，在实施例1～7中，凹痕和变形都没有产生，得到了良好的发泡性和防止产生凹痕的效果。
与此相对，在比较例1中，聚丙烯系树脂组合物以规定值(0.05重量％)以上的量含有106.5以上的分子量的高分子量聚丙烯成分，因此，虽然发泡性良好，但发现产生了凹痕。
在比较例2中，高流动均聚丙烯(B)的配合比例低于规定值，发现产生了凹痕。另外，由于流动性变差，在成型品末端的树脂量变少，因此发生了发泡不良。
在比较例3中，高流动均聚丙烯(B)的配合比例高于规定值，发泡成型体发生漏气，虽然能够防止产生凹痕，但产生了发泡不良。
在比较例4中，抗冲击聚丙烯(A)中的规定为癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物的特性粘度较高，因此向模具注射填充时的树脂材料的粘度也变高，阻碍了发泡时的气泡成长，产生了发泡不良。另一方面，因为加入了规定量的高流动成分，所以表面具有充分的硬度，未产生凹痕。
[表1]
Figure BDA0003425691570000181
产业上的可利用性
本发明所涉及的发泡成型体能够适用于汽车内外装饰用部件、瓦楞纸板等的替代品、电器产品、建材等各种用途。该发泡成型体能够特别适用于汽车内部装饰用部件的用途。

Claims (9)

1.一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：
其含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)，
成分(A)：基于ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率MFR为30g/10分钟以上200g/10分钟以下的抗冲击聚丙烯(A)，该抗冲击聚丙烯(A)的含量为30重量％以上70重量％以下的范围，
成分(B)：基于ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷的条件下测得的MFR为200g/10分钟以上1000g/10分钟以下的高流动均聚丙烯(B)，该高流动均聚丙烯(B)的含量为7重量％以上29重量％以下的范围，
成分(C)：基于ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的MFR为0.5g/10分钟以上40g/10分钟以下的乙烯系弹性体(C)，该乙烯系弹性体(C)的含量为0重量％以上30重量％以下的范围，
成分(D)：无机填料(D)，该无机填料(D)的含量为0重量％以上40重量％以下的范围，
其中，成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的合计为100重量％，
所述聚丙烯系树脂组合物中的分子量106.5以上的聚丙烯成分低于0.05重量％，
所述抗冲击聚丙烯(A)含有规定为癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物5重量％以上20重量％以下，并且，所述丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]为1.5dl/g以上3.8dl/g以下的范围。
2.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：
所述乙烯系弹性体(C)的密度为0.85g/cm3以上0.92g/cm3以下的范围。
3.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：
所述乙烯系弹性体(C)为乙烯与碳原子数3～10的α－烯烃的共聚物。
4.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：
所述无机填料(D)的含量为0重量％以上30重量％以下的范围。
5.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：
其用于发泡成型。
6.如权利要求5所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：
相对于成分(A)～(D)的合计，含有0.1重量％以上10重量％以下的范围的发泡剂(E)。
7.如权利要求6所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：
所述发泡剂(E)包含化学发泡剂和/或物理发泡剂。
8.一种成型体，其特征在于：
其为将权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物成型而得到的成型体。
9.如权利要求8所述的成型体，其特征在于：
其为注射发泡成型体。
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