CN101842436A - 聚丙烯系树脂组合物和其制造方法、及发泡成型体 - Google Patents

聚丙烯系树脂组合物和其制造方法、及发泡成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有丙烯聚合物(A)、下述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及无机填充材料(C)，所述丙烯聚合物(A)含有0～70质量％的丙烯均聚物(A-1)及30～100质量％的下述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)，其中，相对于所述(A)、(B)及(C)的总量，所述(A)的量的比例为40～94质量％，所述(B)的量的比例为5～30质量％，所述(C)的量的比例为1～30质量％。丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)：为丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分的混合物，其中，丙烯-乙烯无规共聚物成分在135℃下的四氢化萘中测定的特性粘度为2.0～8.0dl/g的范围内；乙烯-α-烯烃共聚物(B)：密度为0.85～0.89g/cm3、基于JIS K7210在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率大于10g/10分钟且为40g/10分钟以下的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物。

Description

聚丙烯系树脂组合物和其制造方法、及发泡成型体
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯系树脂组合物和其制造方法、及发泡成型体。
背景技术
聚丙烯由于机械性质、耐药品性等优异而极其有用，因此，可以广泛用于成型领域。将聚丙烯发泡成型而得到的发泡成型体，常作为汽车领域的缓冲材料、吸声材料、透水用排水材料、各种填充剂等使用。
在日本特开平10-87919号公报中，公开有一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，其是将(A)熔体流动速率(ASTM D 1238、230℃、2.16kg负荷)为10～100g/10分钟的聚丙烯50～95重量份、(B)非晶性或低结晶性的α-烯烃共聚物3～45重量份、(C)无机填料2～45重量份(成分(A)、(B)及(C)的总量为100重量份)、和(D)有机过氧化物0.005～0.2重量份熔融混合而得到，对于该聚丙烯树脂组合物，(i)熔体流动速率(ASTM D 1238、230℃、2.16kg负荷)为50～150g/10分钟，(ii)23℃下的艾佐德(IZOD)冲击强度(有缺口；ASTM D 628)为100J/m以上，(iii)断裂点拉伸伸长(ASTM D 638)为20％以上。
在日本特开平11-279369号公报中，公开有一种聚丙烯系树脂组合物，其配合(A)熔体流动速率为0.1～80g/10分钟、且非晶部的乙烯含量为30重量％以上的丙烯-乙烯嵌段共聚物50～100重量份，相对于(A)成分含有(B)橡胶状聚合物0～35重量份，相对于(A)成分含有(C)无机填充材料0～35重量份，相对于上述成分(A)、(B)及(C)的总计100重量份含有(D)有机过氧化物0.005～0.2重量份的并进行熔融混炼处理而得到的。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供一种赋予银纹(silver streak)少的发泡成型体的聚丙烯系树脂组合物及其制造方法，进而还提供一种银纹少的发泡成型体。
本发明的第一方面为一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，包含丙烯聚合物(A)、下述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及无机填充材料(C)，所述丙烯聚合物(A)包含0～70质量％的丙烯均聚物(A-1)及30～100质量％的下述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)，其中，相对于所述(A)、(B)及(C)的总量，所述(A)的量的比例为40～94质量％，所述(B)的量的比例为5～30质量％，所述(C)的量的比例为1～30质量％。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)：为丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分的混合物，其是丙烯-乙烯无规共聚物成分在135℃下的四氢化萘中测定的特性粘度为2.0～8.0dl/g的范围内的混合物；
乙烯-α-烯烃共聚物(B)：密度为0.85～0.89g/cm3、在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率大于10g/10分钟且为40g/10分钟以下的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物
本发明的第二方面为一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，包含丙烯聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及无机填充材料(C)，所述丙烯聚合物(A)包含0～70质量％的丙烯均聚物(A-1)及30～100质量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)，其中，是对相对于所述(A)、(B)及(C)的总量的所述(A)的量的比例为40～94质量％、所述(B)的量的比例为5～30质量％、所述(C)的量的比例为1～30质量％的预混物进行热处理而得到的。在该组合物中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)与上述第一方面的组合物中的定义相同。
本发明的第三方面为上述第一方面的聚丙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
第一工序，将所述丙烯聚合物(A)40～94质量份、所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)5～30质量份及所述无机填充材料(C)5～30质量份供给到熔融混炼装置而形成预混物(其中，所述(A)、(B)及(C)的总量调节成100质量份)；及
第二工序，通过所述熔融混炼装置对所述预混物进行热处理。
本发明的第四方面为一种发泡成型体，其特征在于，由上述第一方面的聚丙烯系树脂组合物形成。
附图说明
图1是表示实施例中制作的本发明的发泡成型体的一例的概略立体图。
符号1表示浇口部，符号2表示直径60mm的圆的范围(评价银纹的部位)，符号3表示发泡成型体。
具体实施方式
在第一方面，本发明的聚丙烯系树脂组合物的特征在于，包含丙烯聚合物(A)、下述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及无机填充材料(C)，所述丙烯聚合物(A)包含0～70质量％的丙烯均聚物(A-1)及30～100质量％的下述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)，其中，相对于所述(A)、(B)及(C)的总量，所述(A)的量的比例为40～94质量％，所述(B)的量的比例为5～30质量％，所述(C)的量的比例为1～30质量％。
所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)为丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分的混合物，其是丙烯-乙烯无规共聚物成分在135℃下的四氢化萘中测定的特性粘度为2～8dl/g的范围内的混合物；
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的密度为0.85～0.89g/cm3，基于JISK7210在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(以下也称为“MFR”。)大于10g/10分钟且为40g/10分钟以下。
<丙烯聚合物(A)>
本发明的聚丙烯系树脂组合物，含有下述的丙烯聚合物(A)，所述丙烯聚合物(A)含有0～70质量％的丙烯均聚物(A-1)及30～100质量％的下述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)。所述(A-1)的量、及(A-2)的量分别为相对于所述(A-1)和(A-2)的总量的比例。
作为丙烯聚合物(A)，除了丙烯均聚物(A-1)及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)以外，还可以并用丙烯-α-烯烃共聚物及/或丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物。
作为可以与丙烯均聚物(A-1)及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)并用的所述丙烯-α-烯烃共聚物，可以举出：丙烯-α-烯烃无规共聚物、或丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。所谓丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，是丙烯均聚物成分和丙烯-α-烯烃无规共聚物成分的混合物。
作为可以与丙烯均聚物(A-1)及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)并用的所述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出：丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物、或丙烯-乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。所谓丙烯-乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，是丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物成分的混合物。
作为所述丙烯-α-烯烃共聚物及所述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物中使用的α-烯烃，可以举出碳原子数为4～20的α-烯烃，例如可以举出：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
丙烯均聚物(A-1)及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的总量优选占丙烯聚合物(A)的量的50质量％以上，更优选占80质量％以上，进一步优选占100质量％。
丙烯均聚物(A-1)通过13C-NMR测定的全同立构五元组分数(isotacticpentad fraction)优选为0.95％以上，更优选为0.98以上。丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的丙烯均聚物部分通过13C-NMR测定的全同立构五元组分数优选为0.95％以上，更优选为0.98以上。
全同立构五元组分数是位于丙烯系聚合物分子链中的五元组单元的全同立构链的中心的丙烯单体单元的分数，换言之，是5个丙烯单体单元连续而进行中位结合的链(以下表示为mmmm)中的丙烯单体单元的分数。全同立构五元组分数的测定方法是利用A.Zambelli等在Macromolecules，6,925(1973)中记载的方法、即通过13C-NMR进行测定的方法。NMR吸收峰的归属是基于Macromolecules，8,687(1975)确定的。
具体而言，相对于通过13C-NMR谱测定的甲基碳区域的吸收峰的面积，mmmm峰的面积的比例为全同立构五元组分数。由该方法测定的英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORY的NPL标准物质CRM No.M19-14 Polypropylene PP/MWD/2的全同立构五元组分数为0.944。
上述丙烯均聚物(A-1)在135℃下的四氢化萘溶剂中测定的特性粘度、丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的丙烯均聚物成分在135℃下的四氢化萘溶剂中测定的特性粘度分别优选为0.6～5.0dl/g，更优选为0.7～4.0dl/g，进一步优选为0.8～2.0dl/g。
从通过发泡成型形成的单元(cell)的微细性的观点考虑，上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)中所含的丙烯-乙烯无规共聚物成分在135℃下的四氢化萘溶剂中测定的特性粘度(以下也称为[η]EP。)为2.0～8.0dl/g，进一步优选为2.5～6.0dl/g。
另外，从抑制发泡成型中的银纹的产生的观点考虑，丙烯均聚物(A-1)及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的丙烯均聚物成分通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(有时也表示为Q值、Mw/Mn)分别优选为3～7。
从抑制发泡成型中的银纹的产生的观点考虑，上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯含量优选为20～65质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～45质量％。
上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量为10～60质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～25质量％。
上述丙烯均聚物(A-1)的基于JIS K7210在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR，优选为0.1～400g/10分钟，更优选为1～300g/10分钟。
上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的基于JIS K7210在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR，优选为0.1～200g/10分钟，更优选为5～150g/10分钟，进一步优选为30～130g/10分钟。
另外，从发泡成型性的观点考虑，基于JIS K7210在230℃、2.16kg负荷下测定的丙烯聚合物(A)的MFR，优选为0.1～200g/10分钟，更优选为5～150g/10分钟。
在本发明的聚丙烯系树脂组合物中，丙烯聚合物(A)的量相对于丙烯聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)及无机填充材料(C)的总量的比例为40～94质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为40～75质量％。丙烯聚合物(A)的含量小于40质量％时，发泡成型体的刚性有时变差。另外，丙烯聚合物(A)的含量超过94质量％时，发泡成型体的耐冲击性有时变差。
另外，从机械物性的平衡性的观点考虑，丙烯聚合物(A)中所含的丙烯均聚物(A-1)及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的配合比例(质量比)为丙烯均聚物(A-1)∶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)＝0∶100～70∶30，优选为0∶100～50∶50，更优选为8∶92～40∶60。
用作上述丙烯聚合物(A)的丙烯均聚物(A-1)及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)，可以使用公知的聚合催化剂通过公知的聚合方法来制造。作为上述丙烯聚合物(A)的制造中使用的聚合催化剂，例如可以举出下述的催化剂体系，所述催化剂体系含有(1)含有镁、钛、卤素及电子供给体作为必要成分的固体催化剂成分、(2)有机铝化合物和(3)电子供给体成分。该催化剂例如可以通过日本特开平1-319508号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平10-212319号公报中记载的方法来制备。
作为在丙烯均聚物(A-1)的制造、丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的制造中使用的聚合方法，例如可以举出本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等。这些聚合方法可以为分批式、连续式中的任一种，也可以适当组合这些聚合方法。
作为上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的制造方法，优选为使用串联配置有至少2个聚合槽的聚合装置来进行的方法，即，在含有上述固体催化剂成分(1)、有机铝化合物(2)和电子供给体成分(3)的上述催化剂体系的存在下，在某个聚合槽中使丙烯均聚而制造丙烯均聚物后，将制得的上述丙烯均聚物转移至下一个聚合槽中，在该聚合槽中，在上述丙烯均聚物的存在下使丙烯和乙烯发生共聚，形成丙烯-乙烯无规共聚物成分的方法。
上述方法中使用的固体催化剂成分(1)、有机铝化合物(2)和电子供给体成分(3)的使用量、将各催化剂成分供给到聚合槽中的方法，适当决定即可。
聚合温度优选为-30～300℃，更优选为20～180℃。聚合压力优选为常压～10MPa，更优选为0.2～5.0MPa。作为分子量调节剂，例如可以使用氢。
在上述丙烯均聚物(A-1)的制造、丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的制造中，在实施本聚合之前，可以进行预聚合。作为预聚合的方法，例如可以举出在固体催化剂成分(1)及有机铝化合物(2)的存在下供给少量丙烯并使用溶剂在淤浆状态下实施的方法。
<乙烯-α-烯烃共聚物(B)>
本发明的聚丙烯系树脂组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物(B)，上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)是密度为0.85～0.89g/cm3、基于JIS K7210在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率大于10g/10分钟且为40g/10分钟以下的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物。
本发明的聚丙烯系树脂组合物，作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)，可以含有1种乙烯-α-烯烃共聚物，也可以含有2种以上的乙烯-α-烯烃共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)中使用的α-烯烃，是碳原子数为4～20的α-烯烃，例如可以举出：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用，也可以并用2种以上。作为α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数为4～12的α-烯烃。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)可以通过淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等，使用茂金属系催化剂使规定的单体聚合来制造。
作为茂金属系催化剂，例如可以举出在日本特开平3-163088号公报、日本特开平4-268307号公报、日本特开平9-12790号公报、日本特开平9-87313号公报、日本特开平11-80233号公报、WO96/13529等中记载的茂金属系催化剂。
作为使用茂金属系催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造方法，优选举出欧洲专利申请公开第1211287号说明书中记载的方法。
在本发明的聚丙烯系树脂组合物中，相对于丙烯聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)及无机填充材料(C)的总量，乙烯-α-烯烃共聚物(B)的量的比例为5～30质量％，优选为10～30质量％。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量小于5质量％时，发泡成型体的耐冲击性有时变差。另外，乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量超过30质量％时，发泡成型性有时变差。
另外，从抑制发泡成型体制造时的银纹的产生的观点考虑，乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选占聚丙烯系树脂组合物中所含的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的30～100质量％，更优选占50～100质量％。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)的乙烯含量优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％，α-烯烃含量优选为80～5质量％，更优选为70～10质量％。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)的密度为0.85～0.89g/cm3，优选为0.85～0.88g/cm3，更优选为0.86～0.88g/cm3。密度小于0.85g/cm3时，发泡成型性有时变差。另外密度超过0.89g/cm3时，发泡单元的均匀性、微细性有时变差。另外，难以同时实现良好的发泡成型性和银纹的有效抑制。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)基于JIS K7210在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率大于10g/10分钟且为40g/10分钟以下，优选大于10g/10分钟且为35g/10分钟以下。熔体流动速率为10g/10分钟以下时，发泡成型体有时产生银纹。
<无机填充材料(C)>
本发明的聚丙烯系树脂组合物含有无机填充材料(C)。
对无机填充材料(C)没有限定，具体可以举出：玻璃珠、碳酸钙、及硫酸钡等粒状填充材料；高岭土、玻璃片、滑石、层状硅酸盐(膨润土、蒙脱石、绿土)、云母等板状填充材料；纤维、晶须等纤维状填充材料，通过配合板状填充材料，可以得到弯曲弹性模量优异的发泡成型体。滑石廉价，因此优选。
作为无机填充材料(C)的平均粒径，优选为0.01～50μm，更优选为0.1～30μm，进一步优选为0.1～5μm。在此，所谓无机填充材料(C)的平均粒径，是指使用离心沉降式粒度分布测定装置使其悬浮在水、醇等分散介质中进行测定的由亚筛(sub-sieve)法的积分分布曲线求出的50％当量粒径D50。
纤维状无机填充材料由于增强性能优异等，因此优选使用。作为用作纤维状无机填充材料的纤维，可以举出玻璃纤维及金属纤维等。作为构成用作纤维状无机填充材料的晶须的物质，可以举出：金属，金属氧化物、金属氮化物等无机化合物，具体可以举出：碳、钛酸钾、海泡石、硅灰石、水铝英石、伊毛缟石、含氧硫酸镁、铝、镍、铜、碳酸钙、钛酸铝酸钾、二氧化钛、硅酸钙、硼酸铝、硼酸镁、硼酸镍、氧化铝及氮化硅等。
作为纤维状无机填充材料，优选晶须，其中，由于可以得到纤维状填料自身的比重低、刚性、外观优异的成型品，因此，优选纤维状含氧硫酸镁。作为纤维状含氧硫酸镁，例如可以举出宇部材料(株)制的Mos-Hige(注册商标)。
关于纤维状无机填充材料，通过电子显微镜观察而测得的平均纤维长优选为5μm以上，更优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm。另外，平均纤维直径优选为0.2～1.5μm，更优选为0.3～1.0μm。纤维状无机填充材料的平均长宽比优选为10以上，更优选为10～30，进一步优选为12～25。
从刚性的改良效果这样的观点、成型体的银纹的产生抑制这样的观点考虑，进一步优选平均纤维直径为0.3～1.0μm、平均纤维长为7～15μm、平均长宽比为12～25。
在此，纤维状无机填充材料的平均纤维直径、平均纤维长及平均长宽比可以如下求出：从进行扫描电子显微镜(SEM)观察而得的图像随机选择50根以上的纤维状填充材料，测定其纤维直径、纤维长及长宽比并进行平均。需要说明的是，长宽比为纤维长与纤维直径的比。
无机填充材料(C)可以不进行处理而直接使用，为了提高与聚丙烯系树脂组合物的界面粘接强度、或提高聚丙烯系树脂组合物中无机填充材料的分散性，也可以用公知的各种硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸盐类或其它表面活性剂处理无机填充材料的表面而使用。
无机填充材料(C)也可以事先与丙烯聚合物(A)及/或乙烯-α-烯烃共聚物(B)熔融混炼、以母料的形式使用。
在本发明的聚丙烯系树脂组合物中，相对于丙烯聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)及无机填充材料(C)的总量，无机填充材料(C)的量的比例为1～30质量％，优选为1～25质量％，更优选为1～20质量％。
无机填充材料(C)的含量小于1质量％时，发泡成型体的刚性有时变差。另外，无机填充材料(C)的含量超过30质量％时，发泡成型体的耐冲击性有时变差。
本发明的第二方面为一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有丙烯聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及无机填充材料(C)，所述丙烯聚合物(A)含有0～70质量％的丙烯均聚物(A-1)及30～100质量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)，其中，是对相对于所述(A)、(B)及(C)的总量的所述(A)的量的比例为40～94质量％、所述(B)的量的比例为5～30质量％、所述(C)的量的比例为1～30质量％的预混物进行热处理而得到的。对于该组合物中的成分(A-1)、(A-2)、(A)、(B)及(C)的定义和详细情况，与上述第一方面中的组合物的一样。
<有机过氧化物(D)>
本发明的第二方面的聚丙烯系树脂组合物也可以对相对于上述(A)、(B)及(C)的总量100质量份进一步含有2质量份以下的有机过氧化物(D)的预混物进行热处理而得到。
有机过氧化物(D)可以选自公知的有机过氧化物，例如可以举出：半衰期为1分钟的分解温度小于120℃的有机过氧化物、半衰期为1分钟的分解温度为120℃以上的有机过氧化物。
作为半衰期为1分钟的分解温度小于120℃的有机过氧化物，例如可以举出：二酰基过氧化物、过碳酸盐化合物(分子骨架中具有下述通式(1)表示的结构的化合物(I)、烷基过氧化酯化合物(分子骨架中具有下述通式(2)表示的结构的化合物(II)等))。
Figure GPA00001115774400101
作为具有上述式(1)表示的结构的化合物(I)，可以举出：二(3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、双十四烷基过氧化碳酸酯等。
作为具有上述式(2)表示的结构的化合物(II)，可以举出：1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-枯基过氧化癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯等。
另外，作为半衰期为1分钟的分解温度为120℃以上的有机过氧化物，例如可以举出：1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、二叔丁基过氧基间苯二甲酸酯、二枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、薄荷烷过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等。
从发泡成型性的观点考虑，有机过氧化物(D)的用量优选相对于所述(A)、(B)、(C)的总量100质量份为2质量份以下，更优选为0.002～1质量份，进一步优选为0.005～0.5质量份。在本发明中，还优选对不含有机过氧化物(D)的预混物进行热处理的方式。
<添加剂>
本发明的聚丙烯系树脂组合物也可以含有添加剂，作为该添加剂，例如可以举出：中和剂、抗氧化剂、耐光剂、紫外线吸收剂、防铜老化剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、分散剂、防粘连剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、消泡剂、交联剂、着色剂、颜料等。
<聚丙烯系树脂组合物的熔体流动速率>
从有效抑制银纹的产生的观点考虑，本发明的聚丙烯系树脂组合物基于JIS K7210在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率优选为50～150g/10分钟，更优选为50～120g/10分钟。聚丙烯系树脂组合物的MFR可以通过适当确定该组合物的制备中使用的丙烯聚合物(A)的MFR、丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的MFR、或在该组合物的制备时使用适量的有机过氧化物(D)来进行调节。
<聚丙烯系树脂组合物的制造方法>
本发明的聚丙烯系树脂组合物可以通过包含以下工序的方法来制造：
第一工序，将所述丙烯聚合物(A)40～94质量份、所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)5～30质量份及所述无机填充材料(C)5～30质量份供给到熔融混炼装置而形成预混物(其中，所述(A)、(B)及(C)的总量调节为100质量份)；及
第二工序，通过所述熔融混炼装置对所述预混物进行热处理。
另外，根据需要，在上述第一工序中，还可以进一步供给相对于所述(A)、(B)及(C)的总量100质量份为2质量份以下的有机过氧化物(D)，例如，可以将有机过氧化物(D)与所述丙烯聚合物(A)、所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)及所述无机填充材料(C)混合而同时供给到熔融混炼装置中。
含有丙烯聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)及无机填充材料(C)的预混物的热处理，可以通过在熔融混炼装置中对各成分进行混炼而实施。作为用于混炼的熔融混炼装置，可以举出单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合器、热辊等。
混炼的温度优选为170～250℃，混炼的时间优选为20秒～20分钟。另外，混炼可以在同时添加各成分之后进行，也可以边依次添加成分边进行。例如，优选将规定量的各成分在滚筒等中均匀地进行预混合，对得到的预混物进行熔融混炼。
<发泡成型体>
本发明的发泡成型体含有本发明的聚丙烯系树脂组合物。
本发明的发泡成型体可以通过将添加有适量的发泡剂的本发明的聚丙烯系树脂组合物发泡成型而得到。
对在本发明中使用的发泡剂没有特别限定，可以使用公知的化学发泡剂、物理发泡剂。用于发泡成型中的聚丙烯系树脂组合物中发泡剂的添加量优选相对于聚丙烯系树脂组合物100质量份为0.1～10质量份，更优选为0.2～8质量份。
化学发泡剂可以为无机化合物，也可以为有机化合物，还可以并用2种以上化合物。作为无机化合物，可以举出碳酸氢钠等碳酸氢盐等。作为有机化合物，可以举出柠檬酸等多元羧酸、偶氮甲酰胺(ADCA)等偶氮化合物等。
作为物理发泡剂，可以举出氮、二氧化碳等惰性气体、挥发性有机化合物等。其中，优选使用超临界状态的二氧化碳、氮、或它们的混合物。可以并用2种以上物理发泡剂，也可以并用化学发泡剂和物理发泡剂。
使用物理发泡剂时，优选将物理发泡剂以超临界状态混合在熔融状的聚丙烯系树脂组合物中。超临界状态的物理发泡剂对树脂的溶解性高，可以在短时间内均匀地分散在熔融状的聚丙烯系树脂组合物中，因此，可以得到发泡倍率高、具有均匀的发泡单元结构的发泡成型体。
作为在熔融状的聚丙烯系树脂组合物中混合物理发泡剂的工序，可以举出将物理发泡剂注入到注射成型装置的喷嘴或圆筒内的工序。
将本发明的聚丙烯系树脂组合物发泡成型的方法，具体可以举出注射发泡成型法、挤压发泡成型法、挤出发泡成型法、冲压(stampable)发泡成型法等公知的方法。
本发明的发泡成型体也可以通过嵌件成型、粘接等方法贴合表皮材料而做成修饰发泡成型体。
作为上述表皮材料，可以使用公知的表皮材料。作为具体的表皮材料，可以例示：织布、无纺布、编织布、由热塑性树脂或热塑性弹性体形成的膜、片材等。进而，还可以使用层叠有聚氨酯、橡胶、热塑性弹性体等片材的复合表皮材料。
表皮材料中可以进一步设置缓冲层。构成该缓冲层的材料可以例示聚氨酯泡沫塑料、EVA(乙烯·醋酸乙烯酯共聚物)泡沫塑料、聚丙烯泡沫塑料、聚乙烯泡沫塑料等。
<发泡成型体的用途>
作为本发明的发泡成型体的用途，例如可以举出汽车内装零件及外装零件等汽车零件、二轮车零件、家具及电气制品的零件等，其中，优选用于汽车零件，更优选为汽车内装用零件。
作为汽车内装零件，例如可以举出：仪表板、门窗贴脸、车门面板、侧面护条、控制箱、方向盘柱盖板(column cover)等，作为汽车外装零件，例如可以举出：保险杠、挡泥板、轮罩等，作为二轮车，例如可以举出：车身的前方上部(cowling)、消声器盖板等。
实施例
以下通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
实施例及比较例中，使用以下所示的树脂及添加剂。
(1)丙烯均聚物(A-1)
使用基于日本特开平10-212319号公报中记载的α-烯烃聚合用催化剂的制造方法制备的固体催化剂成分，通过溶剂聚合法来制造。
MFR：300g/10分钟
(2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)
(2-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)a
使用基于日本特开平10-212319号公报中记载的α-烯烃聚合用催化剂的制造方法制备的固体催化剂成分，通过溶剂聚合法来制造。
MFR：130g/10分钟
丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度[η]T：1.4dl/g
丙烯均聚物成分的特性粘度[η]P：0.8dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物部分相对于共聚物整体的比例X：12质量％
丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度[η]EP：6.0dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯单元含量：30质量％
(2-2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)b
使用基于日本特开2004-182876号公报中记载的α-烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法制备的固体催化剂成分，通过气相聚合法来制造。
MFR：60g/10分钟
丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度[η]T：1.55dl/g
丙烯均聚物成分的特性粘度[η]P：0.89dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于共聚物整体的比例X：13质量％
丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度[η]EP：6.0dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯单元含量：32质量％
(2-3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)c
使用基于日本特开2004-182876号公报中记载的α-烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法制备的固体催化剂成分，通过气相聚合法来制造。
MFR：32g/10分钟
丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度[η]T：1.64dl/g
丙烯均聚物成分的特性粘度[η]P：1.00dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于共聚物整体的比例X：16质量％
丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度[η]EP：5.0dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯单元含量：34.5质量％
(2-4)丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)d
使用基于日本特开2004-182876号公报中记载的α-烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法制备的固体催化剂成分，通过气相聚合法来制造。
MFR：30g/10分钟
丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度[η]T：1.42dl/g
丙烯均聚物成分的特性粘度[η]P：1.06dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于共聚物整体的比例X：20.5质量％
丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度[η]EP：2.8dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯单元含量：37质量％
(2-5)丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)e
使用日本特开平7-216017号公报中记载的固体催化剂成分，通过溶剂聚合法来制造。
MFR：30g/10分钟
丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度[η]T：1.5dl/g
丙烯均聚物成分的特性粘度[η]P：1.05dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于共聚物整体的比例X：16质量％
丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度[η]EP：4.0dl/g
丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯单元含量：45质量％
(3)乙烯-α-烯烃共聚物(B)
(B-1)乙烯-丁烯共聚物橡胶
商品名：CX5505(住友化学(株)制)
密度：0.878g/cm3
MFR(190℃、2.16kg负荷)：14g/10分钟
(B-2)乙烯-丁烯共聚物橡胶
商品名：A35050(三井化学(株)制)
密度：0.863g/cm3
MFR(190℃、2.16kg负荷)：35g/10分钟
(B-3)乙烯-辛烯共聚物橡胶
商品名：TAFMER A0250S(三井化学(株)制)
密度：0.860g/cm3
MFR(190℃、2.16kg负荷)：0.2g/10分钟
(B-4)乙烯-丁烯共聚物橡胶
商品名：VL800(住友化学(株)制)
密度：0.905g/cm3
MFR(190℃、2.16kg负荷)：20g/10分钟
(B-5)乙烯-辛烯共聚物橡胶
商品名：ENGAGE 8842(陶氏化学(株)制)
密度：0.858g/cm3
MFR(190℃、2.16kg负荷)：1g/10分钟
(4)无机填充材料(C)
(C-1)Kamitalc(株)制商品名JR-63粒径：1.8μm
(C-2)林化成(株)制商品名JR-46粒径：2.7μm滑石含量：70质量％
(C-3)宇部材料(株)制商品名Mos-Hige A平均纤维直径：0.5μm、平均纤维长：10μm、平均长宽比：20
(5)无机填充材料母料(C’)
(5-1)滑石母料(Talc Masterbatch)(C’-2)
以丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)e为基础的滑石母料(C’-2)。
(5-2)纤维状含氧硫酸镁母料(C’-3)
将丙烯均聚物(A-1)100质量份和宇部材料(株)制Mos-Hige(注册商标)A(C-3)100质量份混合，进行熔融混炼，得到Mos-HigeA含量为50质量％的母料(C’-3)。
(6)有机过氧化物(D)
(D-1)
化药Akzo(株)制商品名：Perkadox 14R-P(双(叔丁基二氧基异丙基)苯)
(D-2)
日油(株)制商品名：PERHEXA 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)
(实施例1～11、比较例1～4)
将规定量的表1所示的各成分在滚筒中均匀预混合后，使用双轴混炼挤出机((株)日本制钢所制TEX44SS 30BW-2V型)，以螺杆转速300rpm、温度200℃、孔吸引(vent suction)下对得到的预混物进行混炼，将得到的混炼物以挤出量30～50kg/hr挤出，制造聚丙烯系树脂组合物的颗粒。
使用该颗粒，使用ENGEL公司制ES2550/400HL-MuCell(合模力400吨)注射成型机，进行注射发泡成型。作为发泡剂，使用超临界状态的氮。
注射成型使用图1的概略立体图所示的具有对应于大概尺寸为290mm×370mm×45mm(高度)的成型体的形状的空腔的模具。需要说明的是，合模过的上述空腔的基本空腔间隙(初期板厚)为1.5mm(部分为1.6mm)，模具的口结构为直浇口。
设定为圆筒温度250℃、模具温度50℃，合模后，开始注射含有发泡剂的聚丙烯系树脂组合物。将上述聚丙烯系树脂组合物完全注射填充到模具空腔内后，使可移动模具的空腔壁面后退2.0mm，使该空腔的容积增加，使上述聚丙烯系树脂组合物发泡。将已发泡的聚丙烯系树脂组合物冷却，使其完全固化而得到发泡成型体，在距浇口100mm的部位评价发泡成型体的状态。结果示于表1。
实施例及比较例中使用的树脂成分、以及聚丙烯系树脂组合物的物性的测定方法如以下所示。
(1)熔体流动速率(MFR)
按照JIS K7210中规定的方法进行测定。只要没有特别限定，就按照JIS K7210中规定的方法在测定温度230℃、负荷2.16kg下进行测定。
(2)丙烯-乙烯嵌段共聚物的结构分析
(2-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度
(2-1-a)丙烯均聚物成分的特性粘度：[η]P
在制造丙烯-乙烯嵌段共聚物时，在作为第1工序的丙烯均聚物的制造后，从聚合槽内取出丙烯均聚物，测定取出的丙烯均聚物的特性粘度，将其作为[η]P。
(2-1-b)丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度：[η]EP
丙烯-乙烯嵌段共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度[η]EP如下求出：分别测定丙烯均聚物成分的特性粘度[η]P和丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度[η]T，使用丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的质量比例：X，由下式求出。
[η]EP＝[η]T/X-{(1/X)-1}[η]P
[η]P：丙烯均聚物成分的特性粘度(dl/g)
[η]T：丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的特性粘度(dl/g)
(2-2)丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的质量比例：X
丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的质量比例：X，是分别测定丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的结晶熔解热，使用下式计算求出的。结晶熔解热通过差示扫描型热分析(DSC)进行测定。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的熔解热(cal/g)
(ΔHf)P：丙烯均聚物成分的熔解热(cal/g)
(2-3)丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯含量：(C2’)EP
丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯含量：(C2’)EP，可以通过红外线吸收光谱法测定丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的乙烯含量(C2’)T，使用下式计算求出。
(C2’)EP＝(C2’)T/X
(C2’)T：丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的乙烯含量(质量％)
(C2’)EP：丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯含量(质量％)
X：丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物整体的质量比例
(3)比重的测定
按照JIS K7112中规定的方法进行测定。利用水中置换法进行的测定在23℃下进行。
(4)弯曲弹性模量的测定
使用未发泡的聚丙烯系树脂组合物，按照JIS K7171中规定的方法，测定聚丙烯系树脂组合物的弯曲弹性模量。测定使用通过注射成型进行成型的试验片。在试验片的厚度6.4mm，跨长10mm、宽12.7mm、负荷速度2.0mm/min的条件下评价弯曲弹性模量。在测定温度23℃下进行。
(5)发泡成型体的外观评价(银纹)
目视评价距通过发泡成型得到的由聚丙烯系树脂组合物构成的发泡成型体3的口部为100mm的部位的图1所示的直径60mm的圆的范围(评价银纹的部位)2，如下操作进行评价。
○：通过目视不能确认发泡成型体的表面的银纹
△：银纹稍显著
×：银纹显著
(6)发泡成型体的评价
如下操作判定将得到的发泡性聚丙烯系树脂组合物发泡成型时的发泡单元的膨胀难易度及成型条件。
○：将聚丙烯系树脂组合物完全注射填充在模具空腔内后，使模具的空腔壁面后退，这时，对应空腔壁面的后退量，发泡成型体膨胀。另外，即使延长将聚丙烯系树脂组合物完全注射填充在模具空腔内至使模具的空腔壁面后退的时间，对应空腔壁面的后退量，发泡成型体也膨胀。
△：使空腔壁面后退时，发泡成型体膨胀。
×：即使使空腔壁面后退，对应空腔壁面的后退量，发泡成型体也不膨胀，发泡成型性变差
表1
Figure GPA00001115774400201
表1(续)
Figure GPA00001115774400211
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种银纹少的发泡成型体。

Claims (10)

1.一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有丙烯聚合物(A)、下述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及无机填充材料(C)，所述丙烯聚合物(A)含有0～70质量％的丙烯均聚物(A-1)及30～100质量％的下述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)，其中，相对于所述(A)、(B)及(C)的总量，所述(A)的量的比例为40～94质量％，所述(B)的量的比例为5～30质量％，所述(C)的量的比例为1～30质量％，
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)：为丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分的混合物，其中，丙烯-乙烯无规共聚物成分在135℃下的四氢化萘中测定的特性粘度为2.0～8.0dl/g的范围内；
乙烯-α-烯烃共聚物(B)：密度为0.85～0.89g/cm3、基于JIS K7210在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率大于10g/10分钟且为40g/10分钟以下的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物。
2.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述聚丙烯系树脂组合物基于JIS K7210在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率为50～150g/10分钟。
3.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述无机填充材料(C)为纤维状无机填充材料。
4.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述无机填充材料(C)为纤维状含氧硫酸镁。
5.一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有丙烯聚合物(A)、下述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及无机填充材料(C)，所述丙烯聚合物(A)含有0～70质量％的丙烯均聚物(A-1)及30～100质量％的下述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)，其中，是对相对于所述(A)、(B)及(C)的总量的所述(A)的量的比例为40～94质量％、所述(B)的量的比例为5～30质量％、所述(C)的量的比例为1～30质量％的预混物进行热处理而得到的，
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)：为丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分的混合物，其中，丙烯-乙烯无规共聚物成分在135℃下的四氢化萘中测定的特性粘度为2.0～8.0dl/g的范围内；
乙烯-α-烯烃共聚物(B)：密度为0.85～0.89g/cm3、基于JIS K7210在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率大于10g/10分钟且为40g/10分钟以下的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物。
6.如权利要求5所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述预混物进一步含有相对于所述(A)、(B)及(C)的总量100质量份为2质量份以下的有机过氧化物(D)。
7.一种聚丙烯系树脂组合物的制造方法，其为权利要求5所述的聚丙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
第一工序，将所述丙烯聚合物(A)40～94质量份、所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)5～30质量份及所述无机填充材料(C)5～30质量份供给到熔融混炼装置而形成预混物，其中，所述(A)、(B)及(C)的总量调节为100质量份；及
第二工序，通过所述熔融混炼装置对所述预混物进行热处理。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在所述第一工序中，进一步供给相对于所述丙烯聚合物(A)、所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及所述无机填充材料(C)的总计100质量份为2质量份以下的有机过氧化物(D)。
9.一种发泡成型体，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物形成。
10.如权利要求9所述的发泡成型体，其中，所述发泡成型体为汽车零件用。
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