CN104736628B - 用于制备包含非均相丙烯共聚物和滑石的组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物的方法,其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:(a)丙烯系基体,其中丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯‑α‑烯烃共聚物组成,所述丙烯‑α‑烯烃共聚物由基于丙烯系基体总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α‑烯烃组成,其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60‑95wt%的量存在,和(b)分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物,其中分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40‑5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,其中组合物具有1‑200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,所述方法包括以下步骤:(a)使丙烯共聚物与滑石进行熔融混合以获得母料,(b)使母料与非均相丙烯共聚物和过氧化物进行熔融混合以获得包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,其中选择过氧化物的量使得获得具有希望的熔体流动指数的包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物。
Description
本发明涉及用于制备包含非均相丙烯共聚物和滑石的组合物的方法,通过所述方法获得或可获得的组合物并且涉及所述组合物的用途。
非均相丙烯共聚物,也称为抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物,是重要的聚合物种类,这归因于其机械性质(例如在宽温度范围内的冲击强度)及其低成本的引人注目的组合。这些共聚物具有从消费工业(例如包装和家用品)、汽车工业到电子应用的宽范围的应用。
在工业中,持续寻找用于改性聚烯烃在液体相中流变性,特别是用于降低其粘度的方法。粘度降低通常也表述为“减粘”、“熔体转变”、“改性流变性”或“控制流变性”。已知(有机)过氧化物可以用于降低粘度。存在其中(有机)过氧化物在加热和熔融条件下以常规降解过程表现的不同方式。在另一方面,在某些工艺条件下,过氧化物初始分解以产生自由基,然后其从聚丙烯主链的叔碳提取氢以在聚合物上形成自由基,并且其进一步再组合。在另一个方面,过氧化物引发聚合物分子的最长链的断裂,其后,这导致聚合物粘度的降低、熔体流速的增加,和更窄的分子量分布,其是对改进聚丙烯的流动性质以便使得产品更适合于某些应用直接负责的特征。
已知将过氧化物添加至非均相丙烯共聚物以获得具有较高熔体流速的抗冲丙烯共聚物。这使得例如可以由一个并且相同的基础等级(base grade)获得具有不同熔体流速的若干抗冲丙烯共聚物。
这样的“熔体转变”工艺的实例描述于US2005/0277742A2。US2005/0277742A1公开了用于通过用具有包含至少6个碳原子和双键或三键的主链的线性二烷基过氧化物降解聚丙烯来制备受控流变性丙烯非均相共聚物的方法,其包括以下步骤:
(a)反应器聚合丙烯非均相共聚物;
(b)在挤出机中在足以将共聚物维持在熔融状态下的温度下挤出步骤(a)的丙烯非均相共聚物,所述线性二烷基过氧化物具有包含至少6个碳原子和双键或三键的主链,并且任选使用一种或多种或填料;或
(c)在挤出机中在足以将共聚物维持在熔融状态下的温度下挤出丙烯(共)聚合物,所述线性二烷基过氧化物具有包含至少6个碳原子和双键或三键的主链,任选地使用一种或多种弹性体改性剂和/或一种或多种填料。
为了增加非均相丙烯共聚物的刚度,滑石可以作为填料添加。然而,当非均相丙烯共聚物的刚度通过滑石增加时,需要更多的过氧化物以获得当相比于当滑石不存在于非均相丙烯共聚物中时非均相丙烯共聚物熔体流速的相同增加。不希望使用大量的过氧化物,因为大量的典型过氧化物降解产物,例如甲烷和丙酮可能在制造过程中导致安全问题。而且,使用大量的过氧化物增加了非均相聚丙烯的成本,从经济视角上看这是不希望的。最后但非最不重要的是,使用大量的过氧化物在最终聚合物中导致了大量的过氧化物降解产物和杂质。这些过氧化物降解产物可能在非均相丙烯共聚物组合物的寿命中释放,这是不希望的,因为其可能导致令人不悦的气味并且可能影响感官性质。而且,大量的过氧化物降解产物使得非均相丙烯共聚物不适合于食品接触应用。
因此,本发明的目标是提供这样的非均相聚丙烯组合物,其组合高刚度与良好的冲击强度和高流动,但是其不包含大量的过氧化物降解产物。
该目标是通过用于制备包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物的方法实现的,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中所述丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体的总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有1-200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,
所述方法包括以下步骤:
(a)使丙烯共聚物与滑石进行熔融混合以获得母料,
(b)使母料与非均相丙烯共聚物和过氧化物进行熔融混合以获得包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,其中选择过氧化物的量使得获得具有希望的熔体流动指数的包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物。
已经发现使用本发明的方法,可以制备这样的非均相聚丙烯组合物,其使高刚度、良好的冲击强度和高流动的有利的性质与降低量的过氧化物降解产物组合。
此外,本发明的方法是容易和成本有效的方法。而且,由此制备的非均相聚丙烯组合物可以维持其(机械)性质。
就本发明的目的,刚度通过根据ASTM D790-10测量弯曲模量来测定。
就本发明的目的,冲击强度通过根据ISO 180 4A在23℃下测量Izod冲击强度来测定。
就本发明的目的,流速通过根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量熔体流速(也称为熔体流动指数或熔体指数)来测定。
非均相丙烯共聚物通常通过在一个或多个反应器中在催化剂的存在下聚合丙烯随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合物材料是非均相的,但是具体形态通常取决于制备方法和单体比例。
用于根据本发明的方法的非均相丙烯共聚物可以使用本领域技术人员已知的任何常规技术生产,例如多级工艺聚合,例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或任何其组合。可以使用任何常规催化剂系统,例如,Ziegler-Natta或茂金属。这样的技术和催化剂描述于,例如,WO06/010414中;Polypropylene and other Polyolefins,by Ser vander Ven,Studies in Polymer Science 7,Elsevier 1990;WO06/010414、US4399054和US4472524。
本发明的组合物的非均相丙烯共聚物由丙烯系基体和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。
丙烯系基体在非均相丙烯共聚物中形成连续相。
丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,例如由至少80质量%的丙烯和至多20质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,例如由至少90质量%的丙烯和至多10质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成。
优选地,丙烯系基体由丙烯均聚物组成。
优选地,丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃,并且更优选α-烯烃为乙烯。
丙烯系基体的熔体流动指数(MFI)(在其混合至本发明的组合物之前)可以为根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的例如0.3-200dg/min,例如0.3-80dg/min,例如3-70dg/min,例如10-60dg/min,例如15-40dg/min。
丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%,例如65-85wt%,例如70-85wt%,例如70-80wt%,例如65-75wt%或75-85wt%的量存在。
丙烯系基体优选是半结晶的,即其不是100%无定形的,也不是100%结晶的。例如,丙烯系基体至少是40%结晶的,例如至少50%,例如至少60%结晶的和/或例如至多80%结晶的,例如至多70%结晶的。例如,丙烯系基体具有60-70%的结晶度。就本发明的目的,如下测量丙烯系基体的结晶度程度:根据1997的ISO11357-1和ISO11357-3使用差示扫描量热法,使用10℃/min的扫描速率,5mg的样品和用作100%结晶的材料207.1J/g的理论标准的第二加热曲线。
除了丙烯系基体,非均相丙烯共聚物也由分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也称为‘分散相’。分散相以不连续形式嵌入非均相丙烯共聚物。分散相的粒度通常为0.5-10微米,如可以通过透射电子显微镜(TEM)测定。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物(在其混合入本发明的组合物之前)的MFI可以例如为0.001-10dg/min(根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量),优选为0.006-5dg/min。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量,例如35-15wt%的量存在,例如以基于总非均相丙烯共聚物计的至少20wt%的量和/或例如以至多30wt%的量存在。
优选地,乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为基于乙烯-α-烯烃共聚物计的20-65wt%,例如40-60wt%,例如乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为基于乙烯-α-烯烃共聚物计的至少30wt%和/或例如至多55wt%。
在本发明的组合物中的非均相聚丙烯中,丙烯系基体的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和为100wt%,
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物,优选乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-4个碳原子的α-烯烃及其任何混合物,更优选α-烯烃为丙烯,在该情况中乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。适合的具有3-8个碳原子的α-烯烃的实例(其可以用作乙烯共聚单体以形成乙烯α-烯烃共聚物)包括但是不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
本发明的方法包括以下步骤:
(a)使丙烯共聚物与滑石进行熔融混合以获得母料,
(b)使母料与非均相丙烯共聚物和过氧化物进行熔融混合以获得包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物。
在本发明的方法中,丙烯共聚物与滑石进行熔融混合以获得母料。熔融混合可以通过本领域技术人员已知的方法进行,例如使用挤出机和如本文就步骤b)描述的条件。
丙烯共聚物可以是任何丙烯共聚物,例如丙烯-α-烯烃共聚物,其中α-烯烃选自具有2或4-10个C-原子的α-烯烃并且其中α-烯烃含量至多为基于丙烯共聚物计的10wt%;或丙烯共聚物可以是无规丙烯-乙烯共聚物,例如其中乙烯含量至多为基于丙烯共聚物计的10wt%;或丙烯共聚物可以是丙烯均聚物;或丙烯共聚物可以是非均相丙烯共聚物。
优选地,丙烯共聚物是非均相丙烯共聚物,更优选丙烯共聚物是如本发明的方法的步骤b)中使用的相同非均相丙烯共聚物。
因此在具体实施方案中,本发明涉及包括以下步骤的根据本发明的方法:
(a)使非均相丙烯共聚物与滑石进行熔融混合以获得母料,
(b)使母料与相同非均相丙烯共聚物(如步骤a)中使用的)和过氧化物进行熔融混合以获得包含非均相丙烯共聚物和滑石的组合物。
母料中滑石与丙烯共聚物的重量比例原则上不关键并且可以在宽范围间变化。
原则上,滑石与丙烯共聚物的重量比例不关键。优选地,母料中滑石与丙烯共聚物的重量比例为1:9-9:1,更优选1:3-9:1,例如1:1-9:1。母料中滑石与丙烯共聚物的高重量比例是优选的,因为这降低了需要的母料体积。不希望母料的高体积,因为这使得其向非均相丙烯共聚物配量添加不切实际。
优选地,步骤a)中使用的丙烯共聚物(优选非均相丙烯共聚物)与步骤b)中使用的非均相丙烯共聚物(优选(如步骤a)中使用的)相同非均相丙烯共聚物的重量比例1:1-1:20,例如1:5-1:20或1:5-1:15或1:5-1:10。
母料可以仅包含丙烯共聚物和滑石,但是也可以包含添加剂和/或适合于表面改性滑石的极性物质,例如本文描述的,例如乙烯-双-硬脂酰胺。
熔融混合意为母料、非均相丙烯共聚物和过氧化物在超过母料中非均相丙烯共聚物和丙烯共聚物熔点的温度下混合。熔融混合使用本领域技术人员已知的技术(例如在挤出机中)进行。一般,在本发明的方法中,熔融混合在20-300℃的温度下进行。
例如,本发明的方法的步骤a)的熔融混合可以在20-300℃的温度下进行。
例如,本发明的方法的步骤b)的熔融混合可以在20-330℃的温度下进行。
当使用挤出机时,用于熔融混合的适合的条件,例如温度、压力、剪切的量、螺杆速度和螺杆设计是本领域技术人员已知的。
当使用挤出机时,可以使用常规挤出机例如双螺杆挤出机。温度可以按要求穿过挤出机的不同区域而变化。例如,温度可以从进料区域中的180℃变化到模头处的300℃。优选地,挤出机中的温度从200℃变化到265℃;较低的温度可以阻碍过氧化物和任选助剂,例如多官能单体,例如BDDMA之间的反应,并且,因此,不可获得具有希望的熔体流动指数的组合物;过高的温度可以诱导不希望的降解过程,其可以例如产生具有不良机械性质的组合物。相似地,挤出机的螺杆速度可以视需要变化。通常的螺杆速度为约100rpm-约400rpm。
就非均相丙烯共聚物而言的挤出机中停留时间可以低于1分钟,例如为10-40秒。
滑石是相对丰富、廉价、高度疏水并且通常非反应性的矿物。其可以归类为水合镁硅酸盐并且其主要组分可以由以下式的一种或多种(除其它之外)表示:式(Si2O5)2Mg3(OH)2、Si8Mg6O20(OH)4或Mg12Si16O40(OH)8。适合用作添加至非均相丙烯共聚物的添加剂的滑石可商购自例如Imerys Luzenac。‘滑石(talc)’和‘滑石(talcum)’在本文中可互换地使用。
滑石可以若干粒度获得,例如滑石粒度归类为‘超细’(平均粒度低于1μm,例如平均粒度为0.5-0.91μm)和‘细微’(平均粒度为至少1μm,例如平均粒度为1μm-5μm)。优选地,细微或超细粉末颗粒用于本发明的方法。
取决于希望的刚度,使用的滑石的量可以改变。就实用的原因而言,本发明的组合物中表面改性滑石的量优选为基于步骤a)的丙烯共聚物和步骤b)的非均相丙烯共聚物的总量计的0.5-5wt%。例如,组合物中表面改性滑石的量为基于步骤a)的丙烯共聚物和步骤b)的非均相丙烯共聚物计的至少1wt%,例如至少1.5wt%和/或例如至多4wt%,例如至多3.5wt%,例如至多3wt%。
优选地,由本发明的方法制备的组合物的熔体流动指数为1-200dg/min,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的。例如,熔体流动指数为至少1dg/min,例如至少5dg/min或例如至少14dg/min和/或例如至多200dg/min,例如至多80dg/min或例如至少20dg/min,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的。优选地,由本发明的方法制备的组合物的熔体流动指数为5-80dg/min,例如14-20dg/min,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的。
适合的过氧化物的实例包括在熔融混合非均相丙烯共聚物与滑石和过氧化物的过程中在平均工艺温度下降解半衰期小于1分钟的有机过氧化物。适合的有机过氧化物包括但是不限于二烷基过氧化物,例如二枯基过氧化物、过氧化缩酮(peroxyketal)、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧基酯和过氧基二碳酸酯。这些的具体实例包括过氧苯甲酰、二氯过氧苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧基苯甲酸根)-3-己烯、1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、月桂酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯乙酸酯、叔丁基过仲辛酸酯、叔丁基过新戍酸酯、枯基过新戍酸酯、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧基-异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯及其任何组合。优选地,二烷基过氧化物用于根据本发明的方法中。更优选地,过氧化物是α,α’-双-(叔丁基过氧基)二异丙基苯,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)。优选地,过氧化物选自非芳族过氧化物。
本领域技术人员通过常规实验可以容易地确定应该将多少过氧化物用于获得具有希望的熔体流动指数的组合物。这也取决于过氧化物的半衰期并取决于用于熔融混合的条件,这进而取决于确切的组合物。
通常,使用的过氧化物的量将为基于非均相丙烯共聚物计的0.02-0.5wt%。
在本发明的方法中或中本发明的组合物中,至少部分的滑石可以表面改性,这意为也可以使用表面改性滑石与非表面改性滑石的混合物。优选地,至少80wt%的本发明的方法中使用的或本发明的组合物中存在的滑石是表面改性的,更优选至少90wt%,甚至更优选至少95wt%,特别地至少98wt%,更特别地至少99wt%,最特别地本发明的方法中使用的或本发明的组合物中存在全部的滑石是表面改性的。
通常用于表面改性滑石的其它词语是表面-处理滑石、涂覆滑石。表面改性滑石是本领域技术人员已知的并且可商购自例如Imerys Luzenac。表面改性滑石可以通过将表面改性剂添加至滑石制备。改性剂的本质和浓度取决于最终滑石复合材料中希望的益处,例如改进滑石和聚合物之间的结合或改进聚合物中滑石的分散。表面改性剂的实例是硅烷、胺、二醇、硬脂酸盐/酯、山梨酸盐/酯和钛酸盐/酯。
优选地,表面改性滑石是用选自二醇、硅烷和胺的极性物质表面改性的滑石。
在具体的实施方案中,本发明涉及这样的本发明的方法:其中表面改性滑石通过使滑石与极性物质混合制备,所述极性物质优选乙烯-双-硬脂酰胺。这可以离线地进行(即在熔融混合滑石和丙烯共聚物之前)或可以原位制备表面改性滑石(即通过在熔融混合步骤中将极性物质和滑石一起添加)。
不希望受限于理论,据信通过使滑石与极性物质混合,滑石可以原位“涂覆”。
极性物质的实例描述于本文中。优选地,滑石的混合用乙烯-双-硬脂酰胺(也称为EBS或EBA)进行。
在另一方面,本发明涉及通过本发明的方法获得或可获得的组合物。
具体地,本发明涉及包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体的总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有1-200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,
其中根据VDA 278(30min,180℃)通过VOC-值测量和通过气相色谱测定的挥发性有机化合物的量基于总组合物计小于1500ppm。
就本发明的目的,当参照标准VDA 278时,参照的是2011年10月的版本。
优选地,如根据VDA 278(30min,180℃)通过VOC-值测定和通过气相色谱(2011年10月版本)测定的挥发性有机化合物(VOC-值)的量基于总组合物计小于1300ppm,更优选小于1000ppm,例如小于750ppm,例如小于600ppm,例如小于500ppm,例如小于400ppm,例如小于300ppm。
在另一个实施方案中,本发明涉及包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体的总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有1-200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,
其中在第二次加热(在90℃下第一次加热30min,在120℃下第二次加热1小时)时根据VDA 278通过FOG-值测量的挥发性化合物(FOG-值)的量小于500ppm,例如小于400ppm,例如小于350ppm,例如小于300ppm,例如小于250ppm,例如小于200ppm,例如小于150ppm。
在另一方面,本发明涉及包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体的总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有1-200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丁醇的量小于100ppm,例如小于80ppm,例如小于70ppm,例如小于60ppm,例如小于50ppm,例如小于40ppm,例如小于30ppm。
具有基于总组合物计小于100ppm,优选小于80ppm,更优选小于60ppm,最优选小于40ppm的丁醇的量的这样的组合物尤其适合于用于食品接触应用。
因此,本发明还涉及包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物的用途,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体的总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有1-200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,
其中在食品接触应用中,使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丁醇的量小于100ppm,例如小于80ppm,例如小于70ppm,例如小于60ppm,例如小于50ppm,例如小于40ppm,例如小于30ppm。
在另一方面,本发明涉及包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体的总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有1-200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丙酮的量小于4ppm,例如小于3ppm,例如小于2ppm,例如小于1ppm。
在另一方面,本发明涉及包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体的总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有1-200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的异丙烯基乙酰基苯的量基于总组合物计小于20ppm,例如小于15ppm,例如小于10ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的二乙酰基苯的量小于90ppm,例如小于80ppm,例如小于30ppm,例如小于25ppm。
本发明还涉及包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成,所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯系基体的总质量计的至少70质量%的丙烯和至多30质量%的α-烯烃(例如乙烯)组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有1-200dg/min的希望的熔体流动指数,如根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的,并且
其中根据VDA 278(30min,180℃)通过VOC-值测量和通过气相色谱测定的挥发性有机化合物的量基于总组合物计小于1500ppm,优选小于1300ppm,更优选小于1000ppm,例如小于750ppm,例如小于600ppm,例如小于500ppm,例如小于400ppm,例如小于300ppm和/或其中通过在第二次加热时(在90℃下第一次加热30min,在120℃下第二次加热1小时)根据VDA 278的FOG-值测量的挥发性化合物(FOG-值)的量小于500ppm,例如小于400ppm,例如小于350ppm,例如小于300ppm,例如小于250ppm,例如小于200ppm,例如小于150ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丁醇的量小于100ppm,例如小于80ppm,例如小于70ppm,例如小于60ppm,例如小于50ppm,例如小于40ppm,例如小于30ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丙酮的量小于4ppm,例如小于3ppm,例如小于2ppm,例如小于1ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的异丙烯基乙酰基苯的量基于总组合物计小于20ppm,例如小于15ppm,例如小于10ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的二乙酰基苯的量小于90ppm,例如小于80ppm,例如小于30ppm,例如小于25ppm,
优选地,其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的异丙烯基乙酰基苯的量基于总组合物计小于20ppm,例如小于15ppm,例如小于10ppm和/或其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的二乙酰基苯的量小于90ppm,例如小于80ppm,例如小于30ppm,例如小于25ppm。
更特别地,本发明涉及通过本发明的方法获得或可获得的组合物,
其中根据VDA 278(30min,180℃)通过VOC-值测量和通过气相色谱测定的挥发性有机化合物的量基于总组合物计小于1500ppm,优选小于1300ppm,更优选小于1000ppm,例如小于750ppm,例如小于600ppm,例如小于500ppm,例如小于400ppm,例如小于300ppm和/或其中通过在第二次加热时(在90℃下第一次加热30min,在120℃下第二次加热1小时)根据VDA 278的FOG-值测量的挥发性化合物(FOG-值)的量小于500ppm,例如小于400ppm,例如小于350ppm,例如小于300ppm,例如小于250ppm,例如小于200ppm,例如小于150ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丁醇的量小于100ppm,例如小于80ppm,例如小于70ppm,例如小于60ppm,例如小于50ppm,例如小于40ppm,例如小于30ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丙酮的量小于4ppm,例如小于3ppm,例如小于2ppm,例如小于1ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的异丙烯基乙酰基苯的量基于总组合物计小于20ppm,例如小于15ppm,例如小于10ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的二乙酰基苯的量小于30,例如小于25ppm,
优选地,其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的异丙烯基乙酰基苯的量基于总组合物计小于20ppm,例如小于15ppm,例如小于10ppm和/或,
其中使用VDA 278(10min,180℃)测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的二乙酰基苯的量小于90ppm,例如小于80ppm,例如小于30ppm,例如小于25ppm。
就本发明的目的,VOC-值、FOG-值、释放的丁醇的量、释放的丙酮的量和异丙烯基乙酰基苯的量和二乙酰基苯的量在通过熔融混合制备其和在最高23℃下在密封袋中储存不超过24小时之后,在1小时内在样品上进行测量。
本发明的组合物可以进一步包含添加剂,
例如、组合物可以进一步包含成核剂、澄清剂、稳定剂、脱模剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗划伤剂、高性能填料、冲击改性剂、阻燃剂、发泡剂、循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防雾化添加剂、增滑添加剂、防粘连添加剂、聚合物加工助剂例如润滑剂和类似物等,表面张力改性剂、助剂,例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;提高聚合物和滑石之间的界面结合的组分,例如马来化(maleated)聚丙烯等。这样的添加剂式本领域公知的。本领域技术人员可以容易地在没有过度的实验的情况下选择添加剂和添加剂量的任何适合的组合。
添加剂的量取决于其类型和功能。通常,其量将为基于总组合物计的0-30wt%,例如0-20wt%,例如0-10wt%或0-5wt%。
添加到本发明的方法中以形成包含非均相丙烯共聚物和滑石的组合物的全部组分的总和应该加起来为100wt%。
在使非均相聚丙烯与滑石进行熔融混合或在其可以添加至熔融混合步骤a)之前,一些或全部组分可以与聚丙烯共聚物预混合。在熔融混合发生在挤出机中的情况下,可以以任何顺序并且通过任何常规方式(例如在相同或不同的挤出机位点)添加组分。
在另一方面,本发明涉及本发明的组合物在注塑、吹塑、挤塑、压塑、薄壁注塑等中的用途,例如用于食品接触应用。
在又一方面,本发明涉及包含本发明的组合物的成型制品。
本发明的组合物可以使用各种加工技术转变成成型的(半)-制成制品。适合的加工技术的实例包括注塑、注射压缩模塑、薄壁注塑、挤塑,和挤出压缩模塑。注塑广泛用于生产制品,例如盖子和闭合件(closure)、电池、桶、容器、汽车外部部件(例如保险杠(bumper))、汽车内部部件(例如仪表板),或发动机罩下的汽车部件。例如,挤出广泛用于生产制品,例如棒、片材、膜和管件。薄壁注塑可以例如用于制备薄壁包装。
本发明的成型制品也具有以下优点:低VOC-值和/或低FOG-值和/或低丙酮量和/或低丁醇量和/或低异丙烯基乙酰基苯量和/或低二乙酰基苯量。
尽管已经出于展示的目的详细描述了本发明,要理解这样的详细描述仅出于此目的,并且本领域技术人员可以在不背离如权利要求书中详细说明的本发明的精神和范围的情况下在其中做出改变。
还要注意本发明涉及本文描述的所有可能的特征组合,优选特别是权利要求书中出现的那些特征组合。
还要注意术语“包含/包括”不排除其它要素的存在。然而,还要理解对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。相似地,还要理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在以以下实施例的方式阐述本发明,但是并不限制于此。
实施例
测量方法
根据VDA 278(2011年10月版本;180℃,30min)在颗粒状化合物上测量VOC释放。
根据VDA 278(2011年10月版本;第一次加热90℃,30min,在120℃下第二次加热1小时)测量FOG释放。
使用VDA 278(180℃下10min)测量并且用GC-MS测定异丙烯基乙酰基苯的量。
使用VDA 278(180℃下10min)测量并且用GC-MS测定二乙酰基苯的量。
就本发明的目的,刚度通过根据ASTM D790-10测量弯曲模量来测定。弯曲模量在3.2mm厚的试样上根据ISO37/2测定,水平取向。
就本发明的目的,冲击强度通过根据ISO 180 4A在23℃下测量Izod冲击强度来测定,测试几何形状:65*12.7*3.2mm,缺口45°,根据ISO 37/2,垂直取向。
就本发明的目的,流速通过根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量熔体流速(也称为熔体流动指数或熔体指数)来测定。
方法
使用具有1.5的熔体流动指数(MFI)的初始物料制备若干样品。该材料是具有丙烯聚合物基体的丙烯非均相共聚物,其中丙烯系基体(在该情况下是丙烯均聚物)以基于总非均相丙烯共聚物计的75wt%的量存在,并且25wt%是由55wt%的乙烯组成的乙烯-丙烯共聚物。
滑石母料通过将Steamic T1CF滑石(未涂覆的滑石)或Steamic T1DF滑石(涂覆的滑石)(3.4kg)经由单独的进料器以1:1的重量比例与部分的非均相丙烯共聚物(3.7kg),和稳定剂Irganox B225(0.5wt%)配量添加来制备。Steamic T1CF和Steamic T1DF由ImerysLuzenac提供。两种滑石母料按以下制备:其一具有0.3wt%的乙烯-双-硬脂酰胺(EBA),并且另一个没有乙烯-双-硬脂酰胺。
加工助剂硬脂酸钙(0.05wt%)、稳定剂Irganox B225(0.5wt%)、过氧化物(Luperco 802PP40,其是二(叔丁基过氧基异丙基苯)和非均相丙烯共聚物的混合物在将其配量加入挤出机加料斗之前混合。
将滑石母料经由单独的进料器配量加入至挤出机,添加至以上描述的混合物。
剩余的非均相丙烯共聚物(3.3kg)与滑石母料之一,或与SteamicT1CF滑石,和包含过氧化物(Luperco 802PP40,其是二(叔丁基过氧基异丙基苯,获得自Imerys Luzenac)的添加剂混合物在双螺杆ZE21挤出机中挤出。选择添加剂混合物的量和组成,使得最终组合物中的硬脂酸钙的量为500ppm(基于总组合物)并且Irganox B225的量为5000ppm(基于总组合物)。调节添加剂混合物过氧化物浓度以将制成材料的熔体流动指数控制至希望的值。
选择滑石母料中滑石的量使得制成材料中滑石的量为基于总组合物计的0;2.5或5wt%。
挤出机中典型的温度曲线为20-20-40-100-170-230-240-240-240℃(以2.5kg/h的通量在300rpm下)。
样品组成在滑石引入至组合物的方式方面不同(经由母料或直接在挤出机中)。对于样品号1,使用的滑石为Steamic T1CF(未涂覆),经由母料引入。对于样品号2,使用的滑石为Steamic T1CF(未涂覆),经由包含0.3wt%的EBA母料引入。对于对比样品A,使用的滑石为Steamic T1CF,其直接引入至挤出机中。
实施例1
改变组合物中的滑石浓度并且调节粉末/添加剂混合物中的过氧化物浓度以将熔体流动指数控制至18dg/min。
表1显示了为获得如本文描述测定为18dg/min的熔体流动指数所需要的过氧化物的量,。
表1.将非均相丙烯共聚物的MFI从1.5dg/min转变至18dg/min所需的过氧化物浓度的量
结论1
如从表1中的结果中可见的,对于对比样品A来说将PPPHC27的MFI转变至18dg/min所需要的过氧化物的量,显著高于本发明的组合物(其将滑石以母料形式添加至挤出机中的非均相丙烯共聚物,而不是直接添加至挤出机中的非均相丙烯共聚物)。还可见的是,优选地,原位涂覆滑石,优选在与非均相丙烯共聚物一起挤出母料之前,EBA与滑石在母料中混合。
实施例2.测定过氧化物降解产物的量
最终组合物中,实施例1、2对比实施例A和对比实施例B(没有滑石)的组合物的过氧化物降解产物(二乙酰基苯和异丙烯基乙酰基苯)的量使用以上描述的方法测定。计算叔丁醇、丙酮和甲烷的浓度。结果显示在以下的表2中。
表2.过氧化物降解产物的量
结论2
如从表2中可见的,(使用母料制备的)本发明的组合物中过氧化物降解产物显著低于对比样品A的组合物中的。此外,通过在EBA中混合进行的母料中滑石的原位涂覆进一步降低了本发明的组合物中过氧化物降解产物的量。这在感官性能、更低释放水平和更少安全问题的方面具有优点。
实施例3.测定机械性质
还测量23℃下的Izod冲击和23℃下的模量II。结果显示在表3中。
表3.具有18dg/min的MFI的非均相丙烯共聚物PPPHC27的Izod冲击和弯曲模量,使用不同的滑石。
M=母料,
M+E=具有0.3wt%的EBA的母料,
D=直接添加至挤出机而不存在于母料中的滑石
Imp.=23℃下的Izod冲击(kJ/m2)
Mod.=23℃下的弯曲模量II(MPa)
结论3
如从表3中可见的,即使样品1-3与对比样品A相比使用不同的滑石并且使用的过氧化物的量更少,Izod冲击和弯曲模量依然相同。
这显示,即使包含更少量的过氧化物降解产物,本发明的组合物的机械性质依然相似于包含显著更多量的过氧化物降解产物的那些组合物。
Claims (21)
1.用于制备包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物的方法,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物组成,
其中所述丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有根据ISO1133在2.16kg和230℃测量的1-200dg/min的熔体流动指数,
所述方法包括以下步骤:
(a)使丙烯共聚物与滑石进行熔融混合以获得母料,
(b)使母料与非均相丙烯共聚物和过氧化物进行熔融混合以获得包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,其中选择过氧化物的量使得获得具有根据ISO1133在2.16kg和230℃测量的1-200dg/min的熔体流动指数的包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物。
2.根据权利要求1的方法,其中乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量基于乙烯-α-烯烃共聚物计为20-65wt%。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法,其中乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物。
4.根据权利要求3的方法,其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是丙烯。
5.根据权利要求1或权利要求2的方法,包括以下步骤:
(a)使非均相丙烯共聚物与滑石进行熔融混合以获得母料,
(b)使母料与相同非均相丙烯共聚物和过氧化物进行熔融混合以获得包含非均相丙烯共聚物和滑石的组合物。
6.根据权利要求1或权利要求2的方法,其中组合物中滑石的量基于步骤a)的丙烯共聚物和步骤b)的非均相丙烯共聚物的总量计为0.5-5wt%。
7.根据权利要求1或权利要求2的方法,其中过氧化物为α,α’-双-(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
8.根据权利要求1或权利要求2的方法,其中母料中滑石与丙烯共聚物的重量比例为1:9-9:1。
9.根据权利要求1或权利要求2的方法,其中滑石是表面改性的。
10.根据权利要求9的方法,其中所述滑石用选自二醇、硅烷和胺的极性物质表面改性。
11.根据权利要求8的方法,
其中通过滑石与极性物质的混合制备表面改性滑石。
12.根据权利要求11的方法,
其中通过滑石与乙烯双硬脂酰胺的混合制备表面改性滑石。
13.通过权利要求1-12中任一项的方法获得的组合物。
14.根据权利要求13的组合物,其进一步包含添加剂。
15.包含非均相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物,
其中非均相丙烯共聚物由以下物质组成:
(a)丙烯系基体,
其中丙烯系基体由丙烯均聚物组成,
其中丙烯系基体以基于总非均相丙烯共聚物计的60-95wt%的量存在,
和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物,
其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总非均相丙烯共聚物计的40-5wt%的量存在,并且其中非均相丙烯共聚物中丙烯系基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt%,
其中组合物具有根据ISO1133在2.16kg和230℃测量的1-200dg/min的熔体流动指数,并且
其中根据VDA 278在180℃持续30min通过VOC-值测量和通过气相色谱测定的挥发性有机化合物的量基于总组合物计小于1500ppm,和/或
其中使用VDA 278在180℃持续10min测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丁醇的量小于100ppm和/或,
其中使用VDA 278在180℃持续10min测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的释放的丙酮的量小于4ppm和/或,
其中使用VDA 278在180℃持续10min测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的异丙烯基乙酰基苯的量基于总组合物计小于20ppm和/或,
其中使用VDA 278在180℃持续10min测量的使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定的二乙酰基苯的量小于30ppm。
16.根据权利要求15的组合物,其进一步包含添加剂。
17.权利要求13-16中任一项的组合物在注塑、吹塑、挤塑或压塑的工艺中的用途。
18.权利要求13-16中任一项的组合物在薄壁注塑的工艺中的用途。
19.根据权利要求17的用途,所述用途用于食品接触应用。
20.根据权利要求18的用途,所述用途用于食品接触应用。
21.包含权利要求13-16中任一项的组合物的成型制品。
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