CN107663332A - 阻燃剂丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂聚丙烯组合物，其包含：(A)聚丙烯系聚合物，(B)总组成的15‑40wt％的量的第一阻燃剂，其中第一阻燃剂为颗粒形式，该颗粒包含多磷酸铵和选自以下的至少一种磷酸酯：三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、哌嗪磷酸酯、哌嗪多磷酸酯、哌嗪焦磷酸酯、2‑甲基哌嗪单磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、烷基磷酸酯、卤烷基磷酸酯、焦磷酸四苯基酯、聚(2‑羟基亚丙基螺环季戊四醇双磷酸酯)和聚(2,2‑二甲基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)，和(C)总组成的0.1‑15wt％的量的第二阻燃剂，其中第二阻燃剂包含芳族磷酸酯。

Description

阻燃剂丙烯组合物
本发明涉及一种包含丙烯系聚合物的阻燃剂组合物，获得这样的组合物的方法，这样的组合物的用途和包含这样的组合物的制品。
为了改进聚丙烯(PP)的阻燃性，通常将阻燃剂(FR)添加到PP中。已知在一些目前使用的溴化FR添加剂的燃烧过程中，会形成高毒性的溴化二苯并二噁英和二苯并呋喃。所以，越来越多的应用要求非溴FR方案。目前广泛使用膨胀型阻燃剂(IFR)。WO1985005626公开了一种含有多磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯和季戊四醇的IFR。但是，由于IFR的高价格和高负载量，PP组合物的成本高。此外，IFR的高负载量通常降低了机械性能。
US7465761公开了一种阻燃剂组合物，其获自哌嗪和无机磷化合物的盐；三聚氰胺和无机磷化合物的盐，向其中添加硅油，并处理。
EP2915845公开了一种聚烯烃系阻燃剂树脂组合物，其包含聚丙烯和磷酸酯系阻燃剂，该磷酸酯系阻燃剂包含固体相磷酸酯阻燃剂和液体类型的磷酸酯阻燃剂。该组合物可以进一步包含表面改性的氟树脂粉末。
本领域中需要这样的阻燃剂丙烯组合物，其容易加工，并且其具有良好的阻燃剂性能和机械性能。
本发明的目标是提供一种阻燃剂丙烯组合物，其满足上述的和/或其他的需要。
因此，本发明提供一种阻燃剂聚丙烯组合物，其包含：
(A)聚丙烯系聚合物，
(B)总组成的15-40wt％的量的第一阻燃剂，其中第一阻燃剂为颗粒形式，该颗粒包含多磷酸铵和选自以下的至少一种磷酸酯：
三聚氰胺磷酸酯，
三聚氰胺多磷酸酯，
三聚氰胺焦磷酸酯，
哌嗪磷酸酯，
哌嗪多磷酸酯，
哌嗪焦磷酸酯，
2-甲基哌嗪单磷酸酯，
三甲苯基磷酸酯，
烷基磷酸酯，
卤烷基磷酸酯，
四苯基焦磷酸酯，
聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双磷酸酯)，和
聚(2,2-二甲基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)，和
(C)总组成的0.1-15wt％的量的第二阻燃剂，其中第二阻燃剂包含芳族磷酸酯。
存在于本发明的聚丙烯组合物中的阻燃剂由第一阻燃剂和第二阻燃剂组成。令人惊讶地发现，使用本发明的组合物中阻燃剂的特定组合，获得了良好的阻燃性和高的熔体流动速率，其产生良好的加工性。
(A)聚丙烯系聚合物
均聚物和非多相共聚物
聚丙烯系聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯α-烯烃共聚物，包括无规共聚物和(多)嵌段共聚物。共聚物优选是无规共聚物。共聚物可以由基于该共聚物的总重量计至少70wt％的丙烯和至多30wt％的α-烯烃组成。优选丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2个或4-10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，优选乙烯。
丙烯α-烯烃共聚物中α-烯烃的量优选是1-15wt％，更优选1-10wt％，更优选1-6wt％，更优选1-4wt％。
优选丙烯α-烯烃共聚物是丙烯-乙烯无规共聚物，其中乙烯的量是1-15wt％，更优选1-10wt％，更优选1-6wt％，更优选1-4wt％，基于该丙烯系聚合物的总重量计。
一些优选的丙烯均聚物或丙烯α-烯烃的MFI可以例如至少10dg/min，至少20dg/min。至少30dg/min或至少40dg/min和/或至多100dg/min，至多80dg/min，至多60dg/min或至多50dg/min，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。
多相丙烯共聚物
聚丙烯系聚合物可以是多相丙烯共聚物。多相丙烯共聚物，也称作抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，是一种重要种类的聚合物，这归因于它们吸引人的机械性能组合，例如在宽温度范围的抗冲强度和它们的低成本。这些共聚物获得了从消费工业(例如包装和家居用品)，汽车工业到电气应用的广泛应用。
多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中，通过在催化剂存在下丙烯的聚合，随后丙烯-α-烯烃混合物的聚合来制备。所形成的聚合物材料是多相的，但是具体的形态通常取决于所用的制备方法和单体比率。
用于本发明方法中的多相丙烯共聚物可以使用本领域技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多级工艺聚合，例如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或其任意组合。可以使用任何常规催化剂体系例如齐格勒-纳塔或茂金属。这样的技术和催化剂描述在例如WO06/010414；Polypropylene and other Polyolefins，Ser van der Ven，Studiesin Polymer Science 7，Elsevier 1990；WO06/010414，US4399054和US4472524中。优选多相丙烯共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂制造。
多相丙烯共聚物可以通过包括以下的方法制备：
-在催化剂体系存在下，使丙烯和任选的α-烯烃聚合，以获得丙烯系基质，和
-随后在催化剂体系存在下，在该丙烯系基质中使乙烯和α-烯烃聚合，以获得分散的乙烯-α烯烃共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。用于第一步骤和第二步骤的催化剂体系可以不同或相同。
本发明的组合物的多相丙烯共聚物由丙烯系基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。丙烯系基质典型地形成了多相丙烯共聚物中的连续相。丙烯系基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以通过本领域公知的13C-NMR来测量。
丙烯系聚合物可以一种类型的多相丙烯共聚物或不同类型的多相丙烯共聚物的混合物，例如第一类型的多相丙烯共聚物和第二类型的多相丙烯共聚物以任何重量比，例如1:99-99:1或50:50的混合物。
多相丙烯共聚物由以下组成：
(a)丙烯系基质，
其中该丙烯系基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，该共聚物由基于该丙烯系基质的总重量计至少70wt％的丙烯和至多30wt％的α-烯烃组成，和
其中该丙烯系基质的存在量是60-95wt％，基于全部的多相丙烯共聚物计，和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中该分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量是40-5wt％，基于全部的多相丙烯共聚物计，和
其中该多相丙烯共聚物中的丙烯系基质的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和是100wt％，相对于该多相丙烯共聚物。
丙烯系基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，该共聚物由至少70wt％的丙烯和至多30wt％的α-烯烃例如乙烯组成，例如由至少80wt％的丙烯和至多20wt％的α-烯烃组成，例如由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烃组成，基于该丙烯系基质的总重量计。
优选丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2个或4-10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，并且优选是乙烯。
优选丙烯系基质由丙烯均聚物组成。当丙烯系基质由丙烯均聚物组成时，与该丙烯系基质是丙烯-α-烯烃共聚物的情况相比，获得了更高的刚度，其会是有利的。
丙烯系基质(在多相丙烯共聚物混入本发明的组合物之前)的熔体流动指数(MFI)，MFIPP，可以例如至少0.1dg/min，至少0.2dg/min，至少0.3dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min，至少1.5dg/min，和/或例如至多50dg/min，至多40dg/min，至多30dg/min，至多25dg/min，至多20dg/min，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。MFIPP可以是例如0.1-50dg/min，例如0.2-40dg/min，例如0.3-30dg/min，例如0.5-25dg/min，例如1-20dg/min，例如1.5-10dg/min，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。
丙烯系基质的存在量是60-95wt％。优选丙烯系基质的存在量是60-80wt％，例如至少65wt％或至少70wt％和/或至多78wt％，基于全部的多相丙烯共聚物计。
丙烯系基质优选是半结晶的，即它不是100％无定形的，它也不是100％结晶的。例如，该丙烯系基质是至少40％结晶，例如至少50％，例如至少60％结晶和/或例如至多80％结晶，例如至多70％结晶。例如，丙烯系基质的结晶度是60-70％。出于本发明的目的，丙烯系基质的结晶度使用差示扫描量热法(DSC)，根据1997的ISO11357-1和ISO11357-3，使用10℃/min的扫描速率，5mg样品和第二加热曲线，用作100％结晶材料207.1J/g理论标准来测量。
除了丙烯系基质之外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。该分散的乙烯-α-烯烃共聚物在此也称作“分散相”。该分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物中。该分散相的粒度典型地是0.05-2.0微米，其可以通过透射电镜(TEM)来测定。多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在此有时会称作RC。
在一些优选的多相丙烯共聚物中，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是20-65wt％，例如至少30wt％，至少35wt％，至少40wt％或至少45wt％，和/或至多60wt％或至多55wt％。多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量在此有时会称作RCC2。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α-烯烃。具有3-8个碳原子的合适的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。更优选乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-4个碳原子的α-烯烃及其任何混合物，更优选该α-烯烃是丙烯，在这种情况中，乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
分散的乙烯α-烯烃共聚物(在多相丙烯共聚物混入本发明的组合物之前)的MFI，MFIEPR，可以例如至少0.001dg/min，至少0.01dg/min，至少0.1dg/min，至少0.3dg/min，至少0.7dg/min，至少1dg/min，和/或例如至多30dg/min，至多20dg/min，至多15dg/min，至多10dg/min，至多5dg/min或至多3dg/min。MFIEPR可以是例如0.001-30dg/min，例如0.01-20dg/min，例如0.1-15dg/min，例如0.3-10dg/min，例如0.7-5dg/min，例如1-3dg/min。考虑根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的丙烯系基质的MFI(MFIPP)，根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的MFI(MFI多相)和多相丙烯共聚物中丙烯系基质的量(基质含量)和多相丙烯共聚物中分散相的量(橡胶含量(RC))，根据下式来计算MFIEPR：
分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量是40-5wt％。在一些优选的多相丙烯共聚物中，分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量是至少10wt％，例如至少15wt％或至少17wt％，和/或至多35wt％，例如至多30wt％或25wt％，基于全部的多相丙烯共聚物计。
在本发明的组合物的多相丙烯共聚物中，丙烯系基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量之和是100wt％，相对于多相丙烯共聚物。
优选多相丙烯共聚物在25℃根据ISO16152:2005测量的在对二甲苯中的可溶物分数(CXS)是40-5wt％。在一些优选的多相丙烯共聚物中，多相丙烯共聚物的CXS是至少10wt％，例如至少15wt％或至少17wt％，和/或至多35wt％，例如至多30wt％或25wt％。在一些优选的多相丙烯共聚物中，该多相丙烯共聚物的CXS是10-25wt％。在一些优选的多相丙烯共聚物中，该多相丙烯共聚物的CXS是25-40wt％。
优选在多相丙烯共聚物中乙烯的量(有时候称作TC2)是3-20wt％，基于该多相丙烯共聚物计。例如，多相丙烯共聚物中乙烯的量可以是至少5wt％或至少7wt％，和/或至多15wt％或至多13wt％。
一些优选的多相丙烯共聚物的MFI可以例如至少10dg/min或至少15dg/min，和/或至多50dg/min或至多40dg/min，根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。一些优选的多相丙烯共聚物的MFI可以例如至少0.1dg/min，至少0.2dg/min，至少0.3dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min，至少1.5dg/min，和/或例如至多8dg/min或至多5dg/min，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。
此处提及的丙烯系基质的MFI(MFIPP)和分散的乙烯-α-烯烃弹性体的MFI(MFIEPR)的值被理解为多相丙烯共聚物与组分(B)和任选的组分混合以获得本发明的组合物之前的值。多相丙烯共聚物的MFI值(MFI多相)指的是多相丙烯共聚物的最终MFI。举例如下：
在多相丙烯共聚物没有经过通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或偏移(shifting)的情况中，MFI多相是多相丙烯共聚物的初始MFI值。在多相丙烯共聚物经过通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或偏移的情况中，MFI多相是多相丙烯共聚物在这样的减粘裂化或偏移之后的值。
优选在本发明的多相丙烯共聚物中，
丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2个或4-10个碳原子的α-烯烃，和
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-8个碳原子的α-烯烃。
在一些优选的实施方案中，丙烯系聚合物是多相丙烯共聚物的混合物，其中该混合物包含：
根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的MFI多相是10-50dg/min的多相丙烯共聚物，优选其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量是10-35wt％，基于该多相丙烯共聚物计，和优选其中乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是30-55wt％，基于该乙烯-α-烯烃共聚物计。优选这样的多相丙烯共聚物的量是总组成的60-90wt％。优选多相丙烯共聚物的混合物进一步包含：
根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的MFI多相是0.1-8dg/min的多相丙烯共聚物，优选其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量是10-35wt％，基于该多相丙烯共聚物计，和优选其中乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是30-55wt％，基于该乙烯-α-烯烃共聚物计。优选这样的多相丙烯共聚物的量是总组成的5-10wt％。
丙烯系聚合物还可以是任何上述丙烯系聚合物的组合，例如丙烯均聚物和多相丙烯共聚物以重量比1:99-99:1或50:50的混合物，或者丙烯均聚物和无规丙烯-乙烯共聚物以重量比1:99-99:1或50:50的混合物。
(B)固体相磷酸酯阻燃剂
第一阻燃剂为颗粒形式，其包含多磷酸铵和选自以下的至少一种磷酸酯：
三聚氰胺磷酸酯，
三聚氰胺多磷酸酯，
三聚氰胺焦磷酸酯，
哌嗪磷酸酯，
哌嗪多磷酸酯，
哌嗪焦磷酸酯，
2-甲基哌嗪单磷酸酯，
三甲苯基磷酸酯，
烷基磷酸酯，
卤烷基磷酸酯，
四苯基焦磷酸酯，
聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双磷酸酯)，
聚(2,2-二甲基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)。
第一阻燃剂的量是15-40wt％，例如至少18wt％或至少20wt％，和/或例如至多35wt％，至多30wt％或至多25wt％，相对于总阻燃剂组合物。
优选第一阻燃剂的正态粒度分布(D50)是至少8微米，其通过可获自Malvern的Mastersizer 2000测定。
优选磷酸酯在第一阻燃剂中的量是40-75wt％，其是在用硝酸处理后，使用ICP-OES分光计(iCAP6300Duo，获自Thermo Fisher)测量的。
优选第一阻燃剂包含三聚氰胺磷酸酯。
优选第一阻燃剂进一步包含氧化锌。
优选第一阻燃剂中多磷酸铵的量是5-15wt％。
优选第一阻燃剂中多磷酸铵的量是5-15wt％，
第一阻燃剂中三聚氰胺磷酸酯的量是50-80wt％，
第一阻燃剂中哌嗪磷酸酯的量是10-25wt％，和
第一阻燃剂中氧化锌的量是1-10wt％。
(C)磷酸酯阻燃剂
芳族磷酸酯阻燃剂的量是0.1-15wt％，至少相对于总阻燃剂组合物。
优选芳族磷酸酯选自：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；四苯基间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；双酚A双(二苯基磷酸酯)；双酚A二磷酸酯；间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)，磷酸，与[1,1'-联苯基]-4-4'-二醇和酚的混合酯；三氯化磷，与1,3-苯二醇、苯基酯的聚合物；1,3-亚苯基-四(2,6-二甲基苯基)二磷酸酯；异丙烯基苯基二苯基磷酸酯；4-苯基酚甲醛苯基膦酸酯；三(2,6-二甲苯基)磷酸酯；间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)；双酚S双(二苯基磷酸酯)；间苯二酚–双酚A苯基磷酸酯。
优选芳族磷酸酯作为液体添加。
优选芳族磷酸酯是双酚A双(二苯基磷酸酯)。
(D)表面改性氟树脂
优选本发明的组合物进一步具有表面改性的氟树脂。优选氟树脂是聚四氟乙烯。优选是用苯乙烯-丙烯腈(SAN)苯乙烯-丙烯腈共聚物表面改性的。
(E)其他任选的组分
本发明的组合物可以任选地包含至少一种任选的组分(E)。任选的组分(E)的例子是过氧化物和其他添加剂。任选的组分(E)的量典型地是总组成的0-30wt％。
过氧化物
在一些实施方案中，本发明的组合物可以通过将过氧化物与组分(A)、(B)和(C)和任选的(D)和/或(E)熔融混合来获得。通过添加过氧化物获得的组合物的MFI不同于(高于)用于制备该组合物的丙烯系聚合物(特别是多相共聚物)的MFI。这个步骤在本领域中也称作减粘裂化或偏移。术语“减粘裂化”是本发明的领域中公知的。例如，减粘裂化聚丙烯的方法已经公开在US4,282,076和EP0063654中。还可以首先将过氧化物与组分(A)熔融混合，其改变了多相丙烯共聚物的熔体流动指数，然后与其他组分混合。
有机过氧化物的例子是公知的，并且包括二烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化碳酸氢酯。它们具体的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸)-3-己烯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯基酯。
本领域技术人员通过常规实验能够容易地确定应当使用多少过氧化物来获得具有所需熔体流动指数的组合物。这也取决于过氧化物的半衰期和用于熔融混合的条件，其又取决于多相丙烯共聚物的精确组成。
当使用过氧化物时，过氧化物的量将典型地是0.02-0.5wt％，基于该多相丙烯共聚物计。
在一些实施方案中，制备本发明的组合物时不使用过氧化物。
添加剂
本发明的组合物可以进一步包含添加剂。该添加剂可以包括成核剂、稳定剂例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；外部弹性抗冲改性剂；发泡剂；无机填料例如滑石和增强剂；和/或增强聚合物和填料之间的界面结合的组分，例如马来酸化的聚丙烯。
本领域技术人员无需过度实验就能够容易地选择添加剂和添加剂量的任何合适的组合。添加剂的量取决于它们的类型和功能，并且典型地是0-约30wt％。添加剂的量可以例如是约1-约20wt％；约2-约10wt％或3-约5wt％，基于总组成计。
组合物
在本发明方法中添加以形成包含(A)、(B)、(C)和任选的组分(D)和(E)的组合物的全部组分之和应当总计为总组成的100重量％。
优选组分(A)、(B)和(C)之和是总组成的至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少97wt％，至少98wt％，至少99wt％，至少99.5wt％，至少99.9wt％或100wt％。
制造组合物的方法
本发明的组合物可以通过包括使用任何合适的手段将(A)、(B)、(C)和任选的(D)和/或(E)熔融混合的方法来获得。因此，本发明进一步涉及一种制备本发明的组合物的方法，其包括将(A)、(B)、(C)和任选的(D)和/或(E)熔融混合。优选本发明的组合物以能够在后续步骤中容易地加工成成形制品的形式，如粒料或颗粒形式来制造。该组合物可以是不同的颗粒或粒料的混合物；如多相丙烯共聚物和添加剂母料的混合物。优选本发明的组合物为粒料或粒状形式，其通过在设备如挤出机中混合全部组分来获得；优点是组合物具有均匀的和充分限定浓度的添加剂。
用熔融混合表示组分(B)和(C)和任选的(D)和/或任选的(E)与(A)在超过(A)的熔点的温度混合。熔融混合可以使用本领域技术人员已知的技术来进行，例如在挤出机中。通常在本发明的方法中，熔融混合在170-300℃的温度进行。
用于熔融混合的合适的条件例如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计(当使用挤出机时)是本领域技术人员已知的。
当使用挤出机时，可以使用常规挤出机例如双螺杆挤出机。温度可以在挤出机不同区域中根据需要而变化。例如，温度可以从进料区的100℃变化到模头的300℃。优选挤出机中的温度从200℃到265℃变化；较低的温度会阻止过氧化物和任选的助剂例如多官能单体如BDDMA之间的反应，并且作为结果，不能获得具有所需熔体流动指数的组合物；过高的温度会引起不期望的降解过程，其会例如产生机械性能差的组合物。同样，挤出机的螺杆速度可以根据需要变化。典型的螺杆速度是约100rpm-约400rpm。
组合物的性能
MFI
本发明的组合物的MFI可以是例如5-50dg/min，例如7-40dg/min，例如10-30dg/min，例如15-35dg/min，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)来测量。
本发明的组合物的MFI可以是25-35dg/min，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量，其中聚丙烯系聚合物是丙烯均聚物或丙烯α-烯烃，其MFI是至少10dg/min，至少20dg/min，至少30dg/min或至少40dg/min，和/或至多100dg/min，至多80dg/min，至多60dg/min或至多50dg/min，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。
本发明的组合物的MFI可以是10-25dg/min，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量，其中该混合物包含根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的MFI多相是10-50dg/min的多相丙烯共聚物，其量是总组成的60-90wt％，优选其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量是10-35wt％，基于该多相丙烯共聚物计，和优选其中乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是30-55wt％，基于该乙烯-α-烯烃共聚物计。
阻燃性
优选本发明的组合物根据UL94测试标准，在样品厚度3mm时的阻燃性是V0，其中在测试之前，将该样品在23℃和50％相对湿度调节48小时。
优选本发明的组合物根据UL94测试标准，在样品厚度3mm时的阻燃性是V0，其中在测试之前，将该样品在70℃和50％相对湿度调节168小时。
优选本发明的组合物根据UL94测试标准，在样品厚度1.5mm时的阻燃性是V0，其中在测试之前，将该样品在23℃和50％相对湿度调节48小时。
优选本发明的组合物根据UL94测试标准，在样品厚度1.5mm时的阻燃性是V0，其中在测试之前，将该样品在70℃和50％相对湿度调节168小时。
优选本发明的组合物根据UL94测试标准，在样品厚度0.8mm时的阻燃性是V0，其中在测试之前，将该样品在23℃和50％相对湿度调节48小时。
优选本发明的组合物根据UL94测试标准，在样品厚度0.8mm时的阻燃性是V0，其中在测试之前，将该样品在70℃和50％相对湿度调节168小时。
却贝抗冲强度
优选本发明的组合物根据ISO179在23℃(测试几何形状：80*10*4mm)的却贝抗冲强度是至少1kJ/m2。
刚度(挠曲模量)
优选本发明的组合物根据ISO178(平行；测试几何形状：80*10*4mm厚度)的挠曲模量是至少1000MPa。
进一步的方面
本发明的组合物可以通过本领域已知的任何常规技术加工成制品。加工技术的合适例子(其中可以使用本发明的组合物)包括：注塑、注吹塑、注拉伸吹塑、滚塑、压塑、挤出、挤出压塑、挤出吹塑、薄片挤出、膜挤出、流延膜挤出、发泡挤出、热成形和薄壁注塑。
本发明进一步涉及包含本发明的组合物的制品。具体地，本发明涉及一种包含本发明的组合物的制品，其中该制品通过上述加工技术之一来制造。注塑广泛用于生产制品例如盖和罩、电池、桶、容器、器具的外部和内部零件，如印刷电路板支架、断路器壳、冰箱的排水盘、电视的偏向线圈、体育场座位、汽车外部零件如保险杠、汽车内部零件如仪表盘或在发动机盖下面的汽车零件。挤出例如广泛用于生产制品例如棒、薄片、膜和管。薄壁注塑可以例如用于制造薄壁包装。
优选本发明的制品是盖和罩、电池、桶、容器、器具的外部和内部零件，如印刷电路板支架、断路器壳、冰箱的排水盘、电视的偏向线圈、体育场座位、汽车外部零件如保险杠、汽车内部零件如仪表盘或在发动机盖下面的汽车零件。
本发明进一步涉及包含本发明的组合物的制品的用途，其用于盖和罩、电池、桶、容器、汽车外部零件如保险杠、汽车内部零件如仪表盘或在发动机盖下面的汽车零件。
要注意的是，本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是权利要求书中提出的特征的那些组合。所以，将理解此处描述了涉及本发明的组合物的特征的全部组合；涉及本发明的方法的特征的全部组合和涉及本发明的组合物的特征和涉及本发明方法的特征的全部组合。
进一步要注意的是，术语“包含”不排除存在着其他元件。但是，还应当理解的是，对于包含某些组分的产品/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可以是有利的，因为它提供了更简单、更经济的制备该产品/组合物的方法。类似地，还应当理解的是，对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可以是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实施例来说明本发明，但不限于此。
实施例
表1中所示的材料被用于实验中。
表1
将聚丙烯与其他添加剂预混，并且将该混合物使用双螺杆挤出机挤出来获得粒料。该粒料在100℃干燥3h，并且使用FANUC注塑机(S-2000i)注塑来制备测试样品。
该组合物的MFI根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。
阻燃性根据UL94测试标准，在样品厚度3mm、1.5mm和0.8mm测量。该样品在测试之前在23℃和50％相对湿度调节48小时，或者在70℃和50％相对湿度调节168小时。该样品棒在门控端(gated end)燃烧，用于Vx评价。
却贝抗冲强度根据ISO179，在23℃通过Toyoseiki Digital ImpactDG-UB来测量，其装备有2J摆锤(测试几何形状：80*10*4mm)。
挠曲模量根据ISO178(平行；测试几何形状：80*10*4mm)来测量。
结果汇总于在表2和3中。
表2
在表2中，丙烯系聚合物是丙烯均聚物。
从#4和#9的对比可以理解，使用FR 1B产生了比使用FR 1A时明显更高的MFI，其导致了更好的加工性。使用FR 1B还产生了比使用FR1A时更低的挠曲模量。
从#17-#21的比较可以理解，使用FR 2与FR 1B的组合产生了更好的阻燃性。更高量的FR 2产生了更好的阻燃性。当FR 2的量过高时，挠曲模量下降。
表3
在表3中，丙烯系聚合物是两种类型的多相丙烯共聚物的混合物。
从#27和#28的对比可以理解，使用FR 2与FR 1B的组合产生了更好的阻燃性。
从#27和#32的对比可以理解，用相同量的FR 2代替部分的FR 1B可以保持阻燃性，同时改进抗冲强度。

Claims (14)

1.阻燃剂聚丙烯组合物，其包含：
(A)聚丙烯系聚合物，
(B)总组成的15-40wt％的量的第一阻燃剂，其中第一阻燃剂为颗粒形式，该颗粒包含多磷酸铵和选自以下的至少一种磷酸酯：
三聚氰胺磷酸酯，
三聚氰胺多磷酸酯，
三聚氰胺焦磷酸酯，
哌嗪磷酸酯，
哌嗪多磷酸酯，
哌嗪焦磷酸酯，
2-甲基哌嗪单磷酸酯，
三甲苯基磷酸酯，
烷基磷酸酯，
卤烷基磷酸酯，
四苯基焦磷酸酯，
聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双磷酸酯)，和
聚(2,2-二甲基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)，和
(C)总组成的0.1-15wt％的量的第二阻燃剂，其中第二阻燃剂包含芳族磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚丙烯系聚合物是丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物，该共聚物由基于该共聚物的总重量计至少70wt％的丙烯和至多30wt％的α-烯烃组成，其中该α-烯烃选自具有2个或4-10个碳原子的α-烯烃。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚丙烯系聚合物是由以下组成的多相丙烯共聚物：
(a)丙烯系基质，
其中该丙烯系基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，该共聚物由基于该丙烯系基质的总重量计至少70wt％的丙烯和至多30wt％的α-烯烃组成，和
其中该丙烯系基质的存在量是60-95wt％，基于全部的多相丙烯共聚物计，和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中该分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量是40-5wt％，基于全部的多相丙烯共聚物计，和
其中该多相丙烯共聚物中的丙烯系基质的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和是100wt％，
优选其中该丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2个或4-10个碳原子的α-烯烃，和
优选其中该乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-8个碳原子的α-烯烃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中第一阻燃剂的正态粒度分布(D50)是至少8微米，其通过获自Malvern的Mastersizer2000测定。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中第一阻燃剂中磷酸酯的量是40-75wt％，其在用硝酸处理后，使用ICP-OES分光计(iCAP 6300Duo，获自Thermo Fisher)测量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中第一阻燃剂包含三聚氰胺磷酸酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，第一阻燃剂进一步包含氧化锌。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中第一阻燃剂中多磷酸铵的量是5-15wt％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中
第一阻燃剂中多磷酸铵的量是5-15wt％，
第一阻燃剂中三聚氰胺磷酸酯的量是50-80wt％，
第一阻燃剂中哌嗪磷酸酯的量是10-25wt％，和
第一阻燃剂中氧化锌的量是1-10wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该芳族磷酸酯选自：
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；
四苯基间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；
双酚A双(二苯基磷酸酯)；
双酚A二磷酸酯；
间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)，
磷酸，与[1,1'-联苯基]-4-4'-二醇和酚的混合酯；
三氯化磷，与1,3-苯二醇、苯基酯的聚合物；
1,3-亚苯基-四(2,6-二甲基苯基)二磷酸酯；
异丙烯基苯基二苯基磷酸酯；
4-苯基酚甲醛苯基膦酸酯；
三(2,6-二甲苯基)磷酸酯；
间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)；
双酚S双(二苯基磷酸酯)；
间苯二酚–双酚A苯基磷酸酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该组合物进一步包含具有表面改性的氟树脂，其中优选该氟树脂是聚四氟乙烯，并且是用苯乙烯-丙烯腈共聚物表面改性的。
12.制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，其包括将(A)、(B)和(C)和任选的组分熔融混合。
13.制品，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，其中该制品选自盖和罩、电池、桶、容器、器具的外部和内部零件，如印刷电路板支架、断路器壳、冰箱的排水盘、电视的偏向线圈、体育场座位、汽车外部零件如保险杠、汽车内部零件如仪表盘或在发动机盖下面的汽车零件。
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