CN110591152A - 一种阻燃稳定剂、无卤阻燃玻纤增强聚丙烯及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃稳定剂、无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物及其制法，包含以下重量份组分：组分A：焦磷酸哌嗪或其聚合物0.1‑30份，组分B：增效剂或阻燃剂0.1‑50份，组分C：促成炭剂0‑70份，组分D：涂覆物0‑20份，组分E：抗氧剂0‑10份，组分F：稳定剂0‑10份。与现有技术相比，本发明的阻燃稳定剂除阻燃性以外，还在聚丙烯上产生稳定化的效果，以及含有这样的阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物成型料，通过“三位一体”阻燃剂，按照合适的P、N比例进行酸源及气源的补充，并添加其他辅助的稳定剂、抗氧剂、金属氧化物和/或金属氢氧化物等，达到本发明的目的。

Description

一种阻燃稳定剂、无卤阻燃玻纤增强聚丙烯及其制法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种阻燃稳定剂以及含该阻燃剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物及其制法。
背景技术
除少数的情况以外，热塑性聚丙烯的加工以熔体进行。聚丙烯几乎不能经受与此相联系的结构变化和状态变化，而不在其化学结构方面产生改变。结果可能是一系列的氧化、交联、分子量变化等不可逆转的变化，进而对材料的物理和技术性能产生一定程度的降低，这将不利于材料的使用。为降低这一过程的反应，通常允许在加工过程中添加辅助剂。一般是稳定剂或者其组合物，这样可以有效的减小熔体加工过程的降解反应和交联反应。
通过同时使用不同的添加剂。例如抗氧剂和稳定剂，由此可使得聚丙烯在加工过程中没有化学退化，并可经受更长时间的外部影响。
聚丙烯材料虽然是重要的通用聚丙烯之一，但仍存在许多缺点，比如尺寸稳定性差、热变形温度低、低温冲击强度差、容易自燃等缺陷。基于这些缺陷，现今采用的主要解决方式是对材料进行增强修饰。常用的增强物质包括玻璃纤维(GF)、碳纤维及晶须等，其中碳纤维和晶须虽然有很高的增强效果，不过其制备成本较高，工业化制备存在较大的困难。而玻璃纤维由于其低廉的价格、良好的材料相容性和相对简单的制备过程而广泛的应用于材料的增强。玻纤的引入使得聚丙烯材料的尺寸稳定性、热变形温度、耐冲击、耐化学溶剂、耐老化性和抗吸湿性能均得到明显的提升。因此，玻纤增强聚丙烯的应用范围更为广泛，特别是某些需要在特殊环境中工作的情况下。然而，玻纤增强聚丙烯相比于纯聚丙烯，其阻燃更为困难，这主要是由于“烛芯效应”。“烛芯效应”是指在材料中添加玻纤后，玻纤在材料中会形成类似于蜡烛烛芯的效果，使得材料在被引燃后更易滴落和燃烧，并且不能自熄。“烛芯效应”限制了玻纤增强材料在汽车、电子电器等行业的应用，特别是车用内饰件、电源插座、开关组件、连接器及电器外壳等。在过去的几十年里，卤素阻燃剂占了阻燃剂市场的绝大部分，特别是在玻纤增强的材料中，应用尤为广泛。然而，在阻燃材料的前期制备期间，卤素阻燃剂会腐蚀设备；在材料的燃烧过程中，卤素阻燃剂会生成腐蚀和有毒气体(尤其是“二噁英”)。随着社会环保意识的增强和诸多环保法规的颁布，材料阻燃越来越倾向于无卤化。
对于玻纤增强聚丙烯材料，传统用于此种聚丙烯的无卤阻燃剂一般是红磷、氢氧化物或者三嗪成炭剂体系。红磷虽具有较好的阻燃效果，但其本身极强的着色性，极大的限制了其应用。氢氧化物一般的添加量在50-60％重量之间，极大的恶化了材料的性能。三嗪成炭剂体系一般在未增强的聚丙烯材料中使用较为广泛，增强聚丙烯由于玻纤的“烛芯效应”使得三嗪成炭剂体系的成炭性能在很大程度上失效，进而影响阻燃效果。发明专利“一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法” (CN20120209288.4)中涉及到一种三嗪成炭剂的制备方法，虽然合成了一种具有新型结构的三嗪成炭剂，但却是从三聚氯氰出发，不可避免的会产生含氯的有毒废液，并且需要进行后处理，反应过程复杂。近年来，针对玻纤增强聚丙烯的阻燃，特别是高玻纤含量的聚丙烯，仍然没有较好的阻燃体系。
中国发明专利CN106366443公布了一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法及应用，主要由以下原料制备而成：聚丙烯树脂20-70份；连续玻璃纤维20-50份；玻纤相容剂3-10份；阻燃剂0.5-5份；稳定剂0.2-0.5份；热稳定剂0.2-0.5份；润滑剂0.1-0.2份；色母1-3份。该发明专利使用的阻燃剂是溴系阻燃剂与氢氧化物，限制了该玻纤增强材料在无卤化有严格要求的领域中的应用。
积极的探寻新型的综合性阻燃剂-稳定剂组合体，对于玻纤增强聚丙烯材料以及其诸多具有阻燃要求的领域具有极大的意义，人们正在积极的探索这类阻燃剂的研发。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种除阻燃性以外，还在聚丙烯上产生稳定化的效果，以及含有这样的阻燃剂-稳定剂-组合物的玻纤增强聚丙烯成型料，通过“三位一体”阻燃剂，按照合适的P、N比例进行酸源及气源的补充，并添加其他辅助的稳定剂、抗氧剂、金属氧化物和/或金属氢氧化物等，达到本发明的目的的阻燃稳定剂、无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物及其制法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种阻燃稳定剂，包含以下重量份组分：
组分A：焦磷酸哌嗪或其聚合物0.1-30份，优选0.1-30份，
组分B：增效剂或阻燃剂0.1-50份，优选0.1-40份，
组分C：促成炭剂0.1-70份，优选0.1-50份，
组分D：涂覆物0-20份，优选0.1-15份，
组分E：抗氧剂0-10份，优选0.1-5份，
组分F：稳定剂0-10份，优选0.1-5份，
优选地，所述的焦磷酸哌嗪和/或其聚合物的分子结构为：
其中，n为10-30。
进一步优选地，所述的焦磷酸哌嗪或其聚合物为聚合度＞15，D50＜30μm， D90＜50μm的聚焦磷酸哌嗪。
焦(聚)磷酸哌嗪采用现有技术进行合成(专利(公开号：CN102304100A) 中公开记载的方法)，通过以下合成路线进行自制：
(1)在反应器中通入氮气0.5-1小时，排空内部空气，随后称取磷酸和磷酸哌嗪(摩尔比为：n磷酸:n磷酸哌嗪＝1:1)，添加到反应器中，水浴加热到80-100℃，持续通入氮气保护，开始搅拌，搅拌速率为40-60rpm，反应时间为2-3小时，反应完全后，冷却到室温，过滤干燥，粉碎得到白色中间产物二磷酸哌嗪；
(2)称取二磷酸哌嗪与磷酸(摩尔比为：n二磷酸哌嗪:n磷酸＝1:1)，添加到反应器中，油浴加热到180-220℃，持续通入氮气保护，开始搅拌，持续搅拌2-3 小时，搅拌速率为40-60rpm，待反应完全后冷却过滤干燥，最后粉碎到粒径在50μm 以下，即得到产物焦(聚)磷酸哌嗪(PAPP)。
优选地，所述的增效剂或阻燃剂包括三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺与多磷酸的反应产物、三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺与氰尿酸的缩合产物或多磷酸蜜白胺的一种或多种。
优选地，所述的增效剂或阻燃剂包括式1-4表示的化合物或它们的混合物：
其中：R1-R3表示以下基团的一种或多种：氢；C1-C8烷基、C5-C10环烷基、C5-C10烷基环烷基或它们的羟基官能团或C1-C4羟烷基官能团的取代物；C2-C8烷氧基、 C1-C8酰氧基、C6-C12芳基；N-脂环族、N-芳族；
R4-R6表示以下基团的一种或多种：C1-C8烷基、C5-C10环烷基它们的羟基官能团或C1-C4羟烷基官能团取代物；C2-C8烷氧基、C1-C8酰氧基、C6-C12芳基；R7-R10与R4的基团相同；
n表示聚合度，m和n彼此独立地表示1、2、3或4；
X表示酸或与三嗪化合物形成的加和物。
进一步优选地，所述的增效剂或阻燃剂为式2或者式3结构中的一种或几种混合物。
特别优选地，所述的增效剂或阻燃剂为1％热分解温度＞280℃的三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种。
优选地，所述的促成炭剂包括磷酸铵、硫酸铵、聚磷酸铵、脲磷酸盐、聚磷酸胺、磷酸三苯酯或芳基磷酸酯中的一种或多种。
进一步优选地，所述的促成炭剂为聚合度＞1000；白度＞99；1％热分解温度＞280℃的多聚磷酸铵。
优选地，所述的涂覆物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐中的一种或几种；金属涂覆物存在两个方面的作用：其一为作为一种阻燃剂的协效剂，可以同时在凝聚相和气相起协效阻燃作用；其二可以作为一种碱性物，可以中和阻燃剂本身的酸性，降低阻燃稳定剂体系在材料加工过程中对材料性能的影响。
进一步优选地，所述的金属氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锰、氧化锡；所述的金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化锰；所述的金属盐包括磷酸锌、钼酸锌、硫酸锌、硬脂酸锌、碱性硅酸锌、锡酸锌、磷酸镁、磷酸钙。
优选地，所述的抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-六次甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或4,4'-二叔辛基二苯胺中的一种或几种。
进一步优选地，所述的抗氧剂2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三-(3,5- 叔丁基-4-羟基苄基)-三甲基苯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的任意一种或几种组合。
优选地，所述的稳定剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑或2,2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍中一种或几种。
进一步优选地，所述的稳定剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍中任意一种或几种组合。
一种含有阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物，包括以下重量份组分：玻璃纤维0.1～30份、聚丙烯40～100份、阻燃稳定剂0.1～30份。
优选地，所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯类的热塑性聚丙烯；所述的玻璃纤维的直径为8-15μm，且表面经过硅烷或者钛酸酯偶联剂浸渍处理。
一种含有阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将组分A、组分B、组分C、组分D、组分E和组分F在混合机里混合，得到阻燃剂-稳定剂组合物；
(2)在上述组合物中再加入聚丙烯，再混合机内高速混合后，得到均匀混合物；
(3)将上述混合物置于挤出机加料口，玻璃纤维在玻纤口开口处引入，对挤出机进行抽真空操作，物料经挤出后，得到玻纤增强聚丙烯；
(4)将上述玻纤增强聚丙烯烘干后，置于注塑机中，注塑为标准样条测试。
进一步地，步骤(1)中所述混合机的机身转速为20-40rpm，内部叶片转速为30-50rpm，机身倾斜角度为0-30°，混合时间为5-10min。
进一步地，步骤(2)中所述混合机的机身转速为30-50rpm，内部叶片转速为 30-60rpm，机身倾斜角度为0-30°，混合时间为5-10min。
优选地，步骤(2)中所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯类的热塑性聚丙烯。
进一步优选地，所述的聚丙烯是无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯类的热塑性聚丙烯中的一种。
优选地，步骤(3)中所述的玻璃纤维的直径为8-15μm，且表面经过硅烷或者钛酸酯偶联剂浸渍处理。
进一步地，步骤(3)中所述真空压力为0.03-0.06MPa，所述挤出机的主机转速为200-400rpm，喂料频率为10-20Hz，挤出机的熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段的温度依次为：180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、 200-230℃。
进一步地，步骤(4)中所述干燥的温度为60-100℃，时间为3-6h，所述注塑机的熔融段、输送段、输送段、输送段、计量段温度依次为200-220℃、200-230℃、 200-230℃、200-230℃、200-230℃。
玻纤增强聚丙烯在制备时配备了交叉转轴双锥体双运动混合机采用同向双运动混合机，该混合机内部为全尺寸叶片组，其机身转速范围为10-40rpm，内部叶片转速范围为20-50rpm，机身倾斜角度范围为0-30°。
同时配备了20型同向双螺杆挤出机，其螺杆结构为：熔融段采用小导程输送螺纹，输送段采用小导程输送螺纹，混合段采用60°、60°、90°剪切螺纹叠加，均化段采用30°或45°或60°剪切螺纹和小导程输送螺纹叠加，计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加；其真空口位于混合段与均化段之间，玻纤口位于输送段和混合段之间。
一种含有阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物的应用，该材料的应用领域包括电器外壳、电容器、开关、车用仪表座或壳体的一种或多种。
焦磷酸哌嗪是一种无机类聚合物，具有显著的热稳定性以及自成炭性能，是新一代的成炭剂。同时，分子结构中同时还有酸源、炭源、气源，是三位一体的阻燃剂。焦磷酸哌嗪在氮气以及空气条件下，均具有较好的自成炭性能。可以在不需要大量聚磷酸铵促进成炭的条件下，在材料燃烧过程中形成大量膨胀炭层，隔绝氧气及热量的传输，中断热交换，达到抑制燃烧的目的。因而特别适用于玻纤增强聚丙烯这类需要自成炭性能较好的阻燃剂进行阻燃改性。
三聚氰胺类膨胀型阻燃剂体系在凝聚相和气相可以同时发挥阻燃效果，因此以焦磷酸哌嗪为基础，替代传统CFA体系，构建新型膨胀型阻燃剂体系具有较好的应用前景。焦磷酸哌嗪较强的自成炭性能可以有效克服玻纤的烛芯效应，因此以焦磷酸哌嗪为基础，补充气源和酸源，在玻纤增强聚丙烯中具有极大的应用前景。
这样一来，本发明制备的玻纤增强聚丙烯成型料具有高阻燃性能、高热稳定性，不仅可以满足1.6mm的试样厚度下可靠的满足UL94 V-0，还有所有测试壁厚下可靠地满足灼热丝要求——灼热丝可燃性指数(GWFI)：960℃，灼热丝起燃温度 (GWIT)：750℃。本发明可以有效的解决玻纤增强聚丙烯的无卤阻燃等级不足的问题。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的含有阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物，将阻燃的三源集合在一个组合物中，采用了新型无机聚合物阻燃剂聚焦磷酸哌嗪，克服了玻纤产生的“烛芯效应”对传统三嗪成炭剂体系成炭性能的影响，实现了材料燃烧后炭层的有效增多；
(2)从气相方面，引入了具有高稀释效应和中断自由基和稀释效应的三聚氰胺类衍生物阻燃剂，极大了增加了气相的阻燃效果，与凝聚相阻燃剂相互协效，克服玻纤增强聚丙烯“烛芯效应”所带来的负面影响；
(3)本发明的含有阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物，为克服玻纤增强材料加工过程中的强剪切导致的聚丙烯降解，以及在加工过程中阻燃剂引入后不可预知的交联或者降解反应，针对该体系，使用了特定的稳定剂组合，使之制备的无卤阻燃聚丙烯材料可以保持高阻燃性、高灼热丝性、高强度等；
(4)采用本发明的含有阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物制备的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯材料，采用特殊的制备工艺，调整螺杆组合，实现了玻纤与阻燃剂组合物之间的均匀混合，可以在电器外壳、电容器、开关、车用仪表座、壳体和其他制品中的使用，产品可满足高阻燃、高强度、不黄变等材料使用要求。可用于汽车、家电等诸多家用领域。
附图说明
图1为对比例1中长玻纤增强聚丙烯燃烧后残余物形貌SEM图；
图2为实施例8中阻燃长玻纤增强聚丙烯燃烧后残余物形貌SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
根据UL94得到如下耐火性类别：
HB：UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3-13mm厚的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70mm/min；或者在100mm 的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭。可以引燃30cm 下方的药棉。
V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭。不能引燃30cm 下方的药棉。
V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在10s内熄灭。不能有燃烧物掉下。
依据按照IEC 60695-2-12的灼热丝测试GWFI(灼热丝可燃性指数)以及IEC60695-2-13的灼热丝引燃性测试GWIT(灼热丝引燃温度)测定灼热丝耐受性。
在GWFI测试的情况下，借助在550-960℃的温度下的灼热丝测试三个试样以确定最大温度，在该温度下不超过30s的续燃时间并且在该温度下样品不发生燃烧滴落。
在GWIT测试情况下，使用可比的测量程序，所报道的结果是灼热丝引燃温度，其比在三个相继进行的试验中甚至在暴露在灼热丝下的时间过长中也不造成引燃的最大灼热丝温度高25K。在这方面引燃被认为是燃烧时间为5s或更久的火焰。
通过测定在220℃/2.16kg下的溶体体积指数(MVR)，测定该模制组合物的可流动性。较高的MVR值意味着在注射成型工艺中的较好可流动性。
实施例1
一、所用原料为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)60份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)10份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)10份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)0 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)0份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份；
其中，焦磷酸哌嗪或其聚合物的制备方法如下：
(1)在带搅拌桨的三口烧瓶中通入氮气0.5-1小时，排空内部空气，随后称取磷酸(97.97g)和磷酸哌嗪(184.1g)(摩尔比为：n磷酸:n磷酸哌嗪＝1:1)，添加到三口烧瓶当中，水浴加热到80-100℃，持续通入氮气保护，开始搅拌，搅拌速率为40-60rpm，反应时间为2-3小时。反应完全后，冷却到室温，过滤干燥，粉碎得到白色中间产物二磷酸哌嗪。
(2)称取264g二磷酸哌嗪与97.97g磷酸(摩尔比为：n二磷酸哌嗪:n磷酸＝1:1)，添加到三口烧瓶当中，油浴加热到180-220℃，持续通入氮气保护，开始搅拌，持续搅拌2-3小时，搅拌速率为40-60rpm，待反应完全后冷却过滤干燥，最后粉碎到粒径在50μm以下，即得到产物焦磷酸哌嗪或其聚合物(PAPP)。
二、合成步骤(除非另有说明，所有实施例均在相同的条件(温度程序、螺杆结构、注塑参数)下进行各系列的全部试验)
(1)按重量份，将组分A、组分B、组分C、组分D、组分E、组分F在双运动混合机混合，机身转速为20-40rpm，内部叶片转速为30-50rpm，机身倾斜角度为0°或30°，混合5-10分钟，得到阻燃稳定剂；
(2)按重量份，在上述组合物中，加入聚丙烯，机身转速为30-50rpm，内部叶片转速为30-60rpm，机身倾斜角度为0°或30°，再高速混合5-10分钟，得到均匀混合物；
(3)将上述混合物置于双螺杆挤出机加料口，按重量份将玻璃纤维在玻纤口开口处引入，对双螺杆挤出机进行抽真空操作，真空压力为0.03-0.06MPa。物料经螺杆混炼挤出后，从模头挤出得到含有阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物。双螺杆挤出机熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段温度依次为：180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、200-230℃；所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-400rpm；喂料频率为10-20Hz。
(4)将上述玻纤增强聚丙烯在80℃条件下，烘干4小时后，置于注塑机中，注塑为标准样条测试。注塑机熔融段、输送段、输送段、输送段、计量段温度依次为200-220℃、200-230℃、200-230℃、200-230℃、200-230℃。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)60份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)5份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)15份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)0 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)0份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)60份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)15份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)5份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)0 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)0份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)60份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)7.5份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)7.5份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)5 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)0份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)60份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)5份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)5份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)10 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)0份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)60份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)5份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)5份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)9 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)1份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)60份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)5份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)5份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)8.5 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)1份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0.5份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)60份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)5份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)5份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)8 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)1份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0.5份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0.5份。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)52份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)30份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)4.5份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)4.5份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)7 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)1份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0.5份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0.5份。
实施例10
一种用于玻纤增强聚丙烯的阻燃组合物，包含以下重量份组分：
组分A：焦磷酸哌嗪或其聚合物30份，
组分B：三聚氰胺聚磷酸盐50份，
组分C：促成炭剂0份，
组分D：涂覆物0份，
组分E：抗氧剂0份，
组分F：稳定剂0份，
包括阻燃组合物的玻纤增强聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将组分A、组分B、组分C、组分D、组分E和组分F在混合机里混合，得到阻燃剂-稳定剂组合物；混合机的机身转速为20rpm，内部叶片转速为30rpm，机身倾斜角度为0°，混合时间为5min。
(2)在上述组合物中再加入聚丙烯，加入的质量为阻燃剂-稳定剂组合物的4 倍，再混合机内高速混合后，得到均匀混合物；混合机的机身转速为30rpm，内部叶片转速为30rpm，机身倾斜角度为0°，混合时间为5min。
(3)将上述混合物置于挤出机加料口，玻璃纤维在玻纤口开口处引入，玻璃纤维的直径为8-15μm，加入的质量为阻燃剂-稳定剂组合物的4倍，对挤出机进行抽真空操作，真空压力为0.03-0.06MPa，物料经挤出后，得到玻纤增强聚丙烯；挤出机的主机转速为200rpm，喂料频率为10Hz，挤出机的熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段的温度依次为：180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、 200-230℃。
(4)将上述玻纤增强聚丙烯在60℃下干燥3h后，置于注塑机中，注塑为标准样条测试。注塑机的熔融段、输送段、输送段、输送段、计量段温度依次为 200-220℃、200-230℃、200-230℃、200-230℃、200-230℃。
实施例11
一种用于玻纤增强聚丙烯的阻燃组合物，包含以下重量份组分：
组分A：焦磷酸哌嗪或其聚合物0.1份，
组分B：三聚氰胺聚磷酸盐0.1份，
组分C：促成炭剂多聚磷酸铵70份，
组分D：涂覆物氧化锌20份，
组分E：抗氧剂2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)10份，
组分F：稳定剂邻羟基苯甲酸苯酯10份，
一种包括阻燃组合物的玻纤增强聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将组分A、组分B、组分C、组分D、组分E和组分F在混合机里混合，得到阻燃剂-稳定剂组合物；混合机的机身转速为40rpm，内部叶片转速为50rpm，机身倾斜角度为30°，混合时间为10min。
(2)在上述组合物中再加入聚丙烯，加入的质量为阻燃剂-稳定剂组合物的 10倍，再混合机内高速混合后，得到均匀混合物；混合机的机身转速为50rpm，内部叶片转速为60rpm，机身倾斜角度为30°，混合时间为10min。
(3)将上述混合物置于挤出机加料口，玻璃纤维在玻纤口开口处引入，玻璃纤维的直径为8-15μm，加入的质量为阻燃剂-稳定剂组合物的2倍，对挤出机进行抽真空操作，真空压力为0.03-0.06MPa，物料经挤出后，得到玻纤增强聚丙烯；挤出机的主机转速为400rpm，喂料频率为20Hz，挤出机的熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段的温度依次为：180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、 200-230℃。
(4)将上述玻纤增强聚丙烯在100℃下干燥6h后，置于注塑机中，注塑为标准样条测试。注塑机的熔融段、输送段、输送段、输送段、计量段温度依次为 200-220℃、200-230℃、200-230℃、200-230℃、200-230℃。
对比例1
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)80份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)20份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)0份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)0份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)0 份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)0份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份。
对比例2
与实施例1不同之处在于：
所用原料变为：
市售无规共聚聚丙烯：牌号K8003(上海石油化工有限公司)70份；
玻璃纤维：直径8-15μm，牌号988A(广东巨石化学股份有限公司)30份；
焦磷酸哌嗪或其聚合物(组分A)0份；
含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂(组分B)：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(四川精细化工所)0份；
含磷促成炭剂(组分C)：聚磷酸铵APP-II(浙江旭森非卤消烟有限公司)0份；
金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物(组分D)：锡酸锌(云南锡业合成材料有限公司)0份；
抗氧剂(组分E)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)0份；
光稳定剂(组分F)：牌号770(南京米兰化工有限公司)0份。
表1-2给出了实施例以及比较例，实施例1到实施例3分析了焦磷酸哌嗪与三聚氰胺复配使用对玻纤增强聚丙烯的影响。当焦磷酸哌嗪与三聚氰胺氰尿酸盐比例为1:1(质量比)时，所得到的材料的阻燃性能最好。实施例4和实施例5在阻燃剂组分中引入了聚磷酸铵后，所得到的材料的LOI和垂直燃烧等级进一步上升，并且垂直燃烧达到V-0级。
表1
实施例6、7、8分别引入了涂覆的锡酸锌、抗氧剂以及光稳定剂以后，有效的解决了料条粗糙、出料微黄的缺陷，并且实现了更加优良的物理性能以及灼热丝性能。同时，对比未阻燃的玻纤增强聚丙烯及阻燃后玻纤增强聚丙烯燃烧后碳层的形貌(图1及图2)，发现阻燃后玻纤增强聚丙烯燃烧后形成极为致密的炭层，可以有效的抑制材料的持续燃烧。
表2
本发明的阻燃稳定剂在不显著损害材料物理性能的条件下，明显的改善了玻纤增强聚丙烯的阻燃性能，得到阻燃玻纤增强聚丙烯组合物，可以应用于使用条件更为恶劣的环境。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (13)

1.一种阻燃稳定剂，其特征在于，包含以下重量份组分：
组分A：焦磷酸哌嗪和/或其聚合物0.1-30份，
组分B：增效剂或阻燃剂0.1-50份，
组分C：促成炭剂0-70份，
组分D：涂覆物0-20份，
组分E：抗氧剂0-10份，
组分F：稳定剂0-10份。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃稳定剂，其特征在于，包含以下重量份组分：
组分A：焦磷酸哌嗪和/或其聚合物0.1-30份，
组分B：增效剂或阻燃剂0.1-40份，
组分C：促成炭剂0.1-50份，
组分D：涂覆物0.1-15份，
组分E：抗氧剂0.1-5份，
组分F：稳定剂0.1-5份。
3.根据权利要求1或2所述的一种阻燃稳定剂，其特征在于，所述的焦磷酸哌嗪和/或其聚合物的分子结构为：
其中，n为10-30。
4.根据权利要求1或2所述的一种阻燃稳定剂，其特征在于，所述的焦磷酸哌嗪和/或其聚合物的聚合度＞15；D50＜30μm，D90＜50μm。
5.根据权利要求1或2所述的一种阻燃稳定剂，其特征在于，所述的增效剂或阻燃剂包括三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺与多磷酸的反应产物、三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺与氰尿酸的缩合产物或多磷酸蜜白胺的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的一种阻燃稳定剂，其特征在于，所述的增效剂或阻燃剂包括式1-4表示的化合物或它们的混合物：
其中：R1-R3表示以下基团的一种或多种：氢；C1-C8烷基、C5-C10环烷基、C5-C10烷基环烷基或它们的羟基官能团或C1-C4羟烷基官能团的取代物；C2-C8烷氧基、C1-C8酰氧基、C6-C12芳基；N-脂环族、N-芳族；
R4-R6表示以下基团的一种或多种：C1-C8烷基、C5-C10环烷基它们的羟基官能团或C1-C4羟烷基官能团取代物；C2-C8烷氧基、C1-C8酰氧基、C6-C12芳基；
R7-R10与R4的基团相同；
n表示聚合度，m和n彼此独立地表示1、2、3或4；
X表示酸或与三嗪化合物形成的加和物。
7.根据权利要求1或2所述的一种阻燃稳定剂，其特征在于，所述的促成炭剂为含磷促成炭剂，其聚合度＞1000；白度＞99；1％热分解温度＞280℃；
所述的涂覆物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐中的一种或几种；
所述的抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-六次甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或4,4'-二叔辛基二苯胺中的一种或几种；
所述的稳定剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑或2,2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍中一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种阻燃稳定剂，其特征在于，所述的促成炭剂包括磷酸铵、硫酸铵、聚磷酸铵、脲磷酸盐、聚磷酸胺、磷酸三苯酯或芳基磷酸酯中的一种或多种；
所述的金属氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锰、氧化锡；
所述的金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化锰；
所述的金属盐包括磷酸锌、钼酸锌、硫酸锌、硬脂酸锌、碱性硅酸锌、锡酸锌、磷酸镁、磷酸钙；
所述的抗氧剂包括2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三-(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)-三甲基苯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的任意一种或几种组合；
所述的稳定剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍中任意一种或几种组合。
9.一种含有如权利要求1所述阻燃稳定剂的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下重量份组分：玻璃纤维0.1～30份、聚丙烯40～100份、阻燃稳定剂0.1～30份。
10.根据权利要求9所述的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯类的热塑性聚丙烯；
所述的玻璃纤维的直径为8-15μm，且表面经过硅烷或者钛酸酯偶联剂浸渍处理。
11.一种如权利要求9所述的无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份，将组分A、组分B、组分C、组分D、组分E和组分F在混合机里混合，得到阻燃稳定剂；
(2)在步骤(1)得到的组合物中加入聚丙烯，高速混合后，得到均匀混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物置于挤出机加料口，玻璃纤维在玻纤口开口处引入，对挤出机进行抽真空操作，物料经挤出后，得到无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物。
12.根据权利要求11所述的一种无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述混合机为交叉转轴双锥体同向双运动混合机，内部结构为全尺寸叶片组；
步骤(1)中混合机的机身转速为20-40rpm，内部叶片转速为30-50rpm，机身倾斜角度为0-30°，混合时间为5-10min；
步骤(2)中混合机的机身转速为30-50rpm，内部叶片转速为30-60rpm，机身倾斜角度为0-30°，混合时间为5-10min；
步骤(3)中所述抽真空操作使挤出机内真空压力为0.03-0.06MPa；所述的双螺杆挤出机为20型同向双螺杆挤出机，包括依次设置的熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段；其中从熔融段至计量段的温度依次为：180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、200-230℃；所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-400rpm；喂料频率为10-20Hz。
13.根据权利要求12所述的一种无卤阻燃玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的熔融段采用小导程输送螺纹，输送段采用大导程输送螺纹，混合段采用45°、60°、90°剪切螺纹依次叠加结构，均化段采用45°或60°剪切螺纹和小导程输送螺纹叠加，计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加。
在混合段与均化段之间设有真空口，通过真空口抽真空。
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