CN109694568B - 一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，所述复合物组分按重量百分数计为：聚酰胺树脂40‑90％，有机次膦酸盐阻燃剂2‑25％，三聚氰胺类阻燃剂1‑40％，磷酸酯类阻燃剂1‑10％，补强剂0‑45％，和其他添加剂0.1‑3％，其中上述组分的总重量为100％。本发明旨在提供一种高灼热丝性能，高阻燃性能，无卤环保的聚酰胺复合物，通过添加磷酸酯类阻燃剂显著提高聚酰胺复合物灼热丝性能和阻燃性能。

Description

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及技术领域无卤阻燃塑料领域，具体涉及无卤阻燃聚酰胺复合物和包含无卤阻燃聚酰胺复合物的模制品。

背景技术

许多塑料本身因化学组成的原因极易燃烧，因此为了改善塑料的防火性能需要添加一定的阻燃剂才能满足要求。当火灾发生时，含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。因此，随着环保意识的提升，无卤阻燃产品越来越受研究者与消费者的热捧。

聚酰胺树脂由于优异的力学性能，抗介质，电学绝缘性能，被广泛应用于家电，电力，电子，航空，汽车等领域，但聚酰胺本身阻燃性能差，需要加入阻燃剂才能达到一定的防火性能。目前，已知的应用于聚酰胺的无卤阻燃剂主要是有机次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、红磷、次磷酸盐、聚磷酸铵、磷酸酯、等。

WO2004/022640发现，采用有机次膦酸盐与三聚氰胺盐等含氮和/或含磷阻燃剂可以达到很好的阻燃性能，同时加入碱性或两性氧化物，硅酸盐，硼酸盐可以防止聚合物加工过程中分解变色，发烟量大等问题。

WO2006/029711发现了次膦酸盐(酯)、二次膦酸盐(酯)、与含氮阻燃剂和含氧，氮或硫的金属氧化物可以提高聚酰胺材料的灼热丝性能。

在含有有机次膦酸盐的阻燃体系中，磷腈阻燃剂被广泛应用于阻燃聚酯复合物中，且可以明显的提高阻燃性能和灼热丝性能(灼热丝引燃温度(GWIT)775℃)(WO2012/055532)，且对阻燃聚酯的冲击性能有所提升。(CN104945866 A)

CN103304992 A发现磷系阻燃剂，氮系阻燃剂和硅系阻燃剂按照合理配比，同时配合金属氧化物和抗滴落剂可以很好的改善聚酰胺66的灼热丝性能。但并未提及磷酸酯协同提高聚酰胺的灼热丝性能。

由于人类对生活安全提出了更高的要求，越来越多的阻燃聚合物要求高的灼热引燃温度，因此对无卤阻燃聚酰胺复合物提出了更高的要求。本发明专利，通过合理的阻燃剂添加配比，在保证阻燃性能的前提下，达到较高的灼热丝性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于有机次膦酸盐阻燃体系的高灼热丝性能，无卤阻燃聚酰胺复合物，且具有高的热稳定性和良好的阻燃性能，还在所有测试厚度下可靠的满足灼热丝可燃性指数(GWFI)960℃和GWIT 775℃。

本发明同时发现，磷酸酯类阻燃剂与三聚氰胺类阻燃剂协同作用，可以明显提高有机次膦酸盐阻燃聚酰胺的灼热丝性能。

本发明目的之一，提供了一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，其特征在于，包括以下组分：聚酰胺树脂40-90％，有机次膦酸盐阻燃剂2-25％，三聚氰胺类阻燃剂1-40％，磷酸酯类阻燃剂1-10％，补强剂0-45％，和其他添加剂0.1-3％，其中上述组分的总重量为100％。

所述聚酰胺树脂为聚酰胺66和/或聚酰胺6；

作为优选，所述的高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，其特征在于，所述有机次膦酸盐阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸锌、二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铁、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二戊基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、甲基丙基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、乙基丙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝中的一种或两种以上。

作为优选，所述的高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，其特征在于，所述三聚氰胺类阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸蜜白胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三嗪类成炭剂中的一种或两种以上；其中，三嗪类成炭剂为含有三嗪环结构的聚合物。

作为优选，所述的高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯，磷酸二甲苯二苯酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基对苯二酚二磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、三(1-氧化-1-磷杂-2，6，7)-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯、多聚芳基磷酸酯中的一种或两种以上。

作为优选，所述的高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，其特征在于，所述补强剂为水滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锌、氧化镁、氧化锰、氧化锡、硼酸锌、碱式硅酸锌、锡酸锌、玻璃纤维中的一种或两种以上。

作为优选，所述的高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，其特征在于，所述其他添加剂为润滑剂、抗氧剂、着色剂、抗水解剂、UV稳定剂、成核剂、增塑剂、抗冲助剂中的一类或两类以上。

作为优选，所述的高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，其特征在于，所述润滑剂为长链脂肪酸，其盐，其酯衍生物和/或酰胺衍生物、褐煤蜡和/或低分子量聚乙烯蜡和/或聚丙烯蜡。

本发明目的之二，提供了制备所述高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物的方法，其特征在于，将所述组分混合均匀熔融挤出成型。

本发明目的之三，提供了任一项所述高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物在纤维、箔、模制品中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：

1、本发明提供的阻燃聚酰胺复合物，具有良好的环境友好，无卤环保，不会产生二噁英等有毒物质。

2、本发明提供的无卤阻燃聚酰胺复合物，具有良好的阻燃性能和较高的灼热丝性能，GWFI 960℃和GWIT 775℃。

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明提供了一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，具体实施方法中，聚酰胺树脂40-90％，有机次膦酸盐阻燃剂2-25％，三聚氰胺类阻燃剂1-40％，磷酸酯类阻燃剂1-10％，补强剂0-45％，和其他添加剂0.1-3％，其中上述组分的总重量为100％。然后将所述组分混合均匀熔融挤出成型。

实施例1：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝14％、多聚芳基磷酸酯3％、三聚氰胺聚磷酸盐3％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例2：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝12％、多聚芳基磷酸酯5％、三聚氰胺聚磷酸盐3％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例3：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝14％、多聚芳基磷酸酯1％、三聚氰胺聚磷酸盐5％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例4：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 49.6％、玻纤15％、二乙基次膦酸铝25％、多聚芳基磷酸酯5％、三聚氰胺聚磷酸盐5％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例5：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 48.6％、玻纤20％、二乙基次膦酸铝20％、多聚芳基磷酸酯10％、三聚氰胺聚磷酸盐1％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例6：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 40％，玻纤20％、二乙基次膦酸铝25％、多聚芳基磷酸酯5％、三聚氰胺聚磷酸盐9.6％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例7：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 30％、聚酰胺6 10％、玻纤45％、二乙基次膦酸铝10％、多聚芳基磷酸酯2.6％、三聚氰胺聚磷酸盐2％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

对比例1：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝20％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

对比例2：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝14％、三聚氰胺聚磷酸盐6％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

对比例3：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝14％、多聚芳基磷酸酯6％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

通过对比例1-3可以看出，单独使用二乙基次膦酸铝，或二乙基次膦酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐单独复配以及单独与多聚芳基磷酸酯复配，均不能达到很好的阻燃性能和灼热丝性能。

实施例1-3表明，二乙基次膦酸铝与多聚芳基磷酸酯，三聚氰胺聚磷酸盐三者按照恰当的比例复配可以达到很好的协同阻燃效果，阻燃稳定的达到UL94V0，特别是灼热丝性能达到GWIT 775℃。实施例4-7表明，改变玻纤含量或加入尼龙6，无卤阻燃剂聚酰胺依然保持了优异的阻燃性能和灼热丝性能。综上所述，多聚芳基磷酸酯与有机次膦酸盐，三聚氰胺类阻燃剂具有很好的协同阻燃效果，特别是可以明显提高灼热丝性能。

实施例8：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 49.6％、二乙基次膦酸铝5％、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)5％、三聚氰胺氰脲酸盐40％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例9：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺66 90％、二乙基次膦酸铝2％、三聚氰胺氰脲酸盐5.6％、RDP 2％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例10：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺6 79.6％、二乙基次膦酸铝2％、RDP 4％、三聚氰胺氰脲酸盐14％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例11：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺6 78.6％、二乙基次膦酸铝2％、RDP 4％、三聚氰胺氰脲酸盐14％、硼酸锌1％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

实施例12：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺6 74.6％、二乙基次膦酸铝2％、RDP 4％、三聚氰胺氰脲酸盐14％、水滑石5％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

对比例4：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺6 79.6％、二乙基次膦酸铝16％、RDP 4％、抗氧剂1098 0.2％、润滑剂PETS0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

对比例5：

一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，包括按重量百分含量计的以下组分：

聚酰胺6 79.6％、二乙基次膦酸铝6％、三聚氰胺氰脲酸盐14％、抗氧剂10980.2％、润滑剂PETS 0.2％。

将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。

通过实施例8-10，在无增强阻燃聚酰胺中，二乙基次膦酸铝阻燃剂和三聚氰胺氰尿酸盐、RDP三者具有很好的协同阻燃效果，灼热丝可以达到GWIT 775℃。通过实施例11和12可以看出，硼酸锌或水滑石作为填料加入，对无卤阻燃聚酰胺的灼热丝性能没有产生负面影响，甚至硼酸锌还有助于灼热丝性能提升。

对比例4，5可以发现，有机次膦酸盐与四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种进行复配，阻燃聚酰胺复合物不能达到很好的阻燃性能和灼热丝性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，其特征在于，包括以下组分：聚酰胺678.6％、二乙基次膦酸铝2％、RDP 4％、三聚氰胺氰脲酸盐14％、硼酸锌1％、抗氧剂10980.2％、润滑剂PETS 0.2％。

2.制备如权利要求1所述高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物的方法，其特征在于，将所述组分混合均匀熔融挤出成型。

3.如权利要求1所述高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物在纤维，箔，模制品中的应用。