CN107223149A - 制备阻燃的、非腐蚀性的和稳定的聚酰胺模塑组合物的方法 - Google Patents

制备阻燃的、非腐蚀性的和稳定的聚酰胺模塑组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备阻燃的、非腐蚀性的和稳定的聚酰胺模塑组合物的方法。本发明涉及多种组分的混合物作为非腐蚀性阻燃剂的用途，其中所述混合物包含作为组分A)的20‑98.9重量％的式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物，其中R1、R2是相同或不同的，并且是直链或支链的C1‑C6‑烷基；R3代表直链或支链的C1‑C10‑亚烷基、C6‑C10‑亚芳基、C7‑C20‑烷基亚芳基或C7‑C20‑芳基亚烷基；M代表Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；m是1‑4；n是1‑4；x是1‑4，作为组分B)的1‑80重量％的具有通式(III)[HP(＝O)O2]2‑Mm+的亚磷酸的盐，其中M代表Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K，作为组分C)的0.1‑30重量％的无机锌化合物，作为组分D)的0‑30重量％的含氮增效剂和/或磷/氮阻燃剂，作为组分E)的0‑3重量％的亚膦酸酯或盐，或亚膦酸酯或盐和亚磷酸酯或盐的混合物，和作为组分F)的0‑3重量％的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其通常具有C14‑C40的链长，其中所述组分的总和总是共计100重量％。

Description

制备阻燃的、非腐蚀性的和稳定的聚酰胺模塑组合物的方法
技术领域
本发明涉及制备阻燃的、非腐蚀性的和稳定的聚酰胺模塑组合物的方法，以及涉及这些组合物本身。
背景技术
特别地对于热塑性聚合物，次膦酸的盐(次膦酸盐)已经证明是有效的阻燃添加剂(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次膦酸钙和次膦酸铝已经被描述为在聚酯中在它们的活性方面是特别有效的，并对聚合物模塑组合物的材料性质具有比例如碱金属盐更少的不利影响(EP-A-0699708)。另外，已经发现次膦酸盐与某些含氮化合物的协同组合，与所述次膦酸盐单独相比，在整个聚合物系列内更有效地起到阻燃剂的作用(PCT/EP97/01664以及DE-A-19734437和DE-A-19737727)。
DE-A-19614424描述了在聚酯和聚酰胺中与氮增效剂结合的次膦酸盐。DE-A-19933901描述了与三聚氰胺聚磷酸盐组合的次膦酸盐作为用于聚酯和聚酰胺的阻燃剂。然而，当使用这些非常有效的阻燃剂时，可能发生部分聚合物降解以及聚合物变色的情况，尤其在高于300℃的加工温度下，并且可能存在当在湿热条件下贮存时起霜的情况。
热塑性塑料主要在熔体中加工。几乎没有任何塑料能够耐受在热和剪切暴露下在结构和状态方面的相关变化而不经历在其化学结构方面的改变。交联、氧化、在分子量方面的改变和因此还有在物理和技术性能方面的改变可能是结果。为了减少在加工过程中对聚合物造成的负荷，使用添加剂，其根据塑料而定是不相同的。
通过使用阻燃剂，在于熔体中进行加工的过程中可能存在另外的去稳定化。阻燃剂必须经常以高剂量添加以确保塑料的根据国际标准的充分阻燃性。阻燃剂的化学反应性，其是所述阻燃剂对于在高温下的阻燃性效果所需要的，可能导致它们不利地影响塑料的加工稳定性。例如，可能存在增加的聚合物降解、交联反应、气体析出或变色。
阻燃剂的引入，特别是次膦酸盐的引入，可能例如导致对加工机器增加的磨损，所述加工机器例如挤出机和注塑机。特别受影响的零件可能是在配混和/或注塑过程中塑化单元和模头的金属零件。所述聚合物的加工温度越高，磨损可能发生的速度就越高。
一般来说，硬填料(例如玻璃纤维)与腐蚀性解离产物(例如来自阻燃剂)一起导致对工具的金属表面的磨损。取决于金属表面的材料品质和取决于所用的塑料，这种磨损使得必须相对频繁更换在输送单元中的加热夹套、输送螺杆和注塑模具。由于玻璃纤维增强的热塑性聚合物是磨蚀性的，对于保护输送螺杆免受腐蚀的可能性存在限制，因为高度耐腐蚀钢不具有用于加工玻璃纤维增强的聚合物所需的硬度。
根据DIN EN ISO 8044，腐蚀是在金属和其环境之间的物理化学相互作用，其中可能的结果是改变所述金属的性质以及因此显著损害所述金属的功能、所述环境或所述金属形成零件的技术系统。
WO-A-2009/109318描述了制备阻燃的、非腐蚀性的和容易流动的聚酰胺和聚酯模塑组合物的方法。通过各种添加剂可降低，但不可防止，腐蚀和/或由阻燃剂导致的磨损。
US-A-2010/0001430描述了具有锡酸锌的阻燃的半芳香性聚酰胺，其表现出明显降低的腐蚀性。然而，即使在这里，仍能测量到一定水平的磨损。
DE-A-102010048025描述了用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合，其表现出高的阻燃性以及良好的机械性质，并且同时也没有表现出由于聚合物降解和分解反应导致的变色和起霜。要说明的是，所述阻燃剂-稳定剂组合表现出低的腐蚀。
发明内容
本发明的目的因此是提供阻燃的聚酰胺，其与不含卤素的阻燃剂一起表现出高的稳定性、良好的机械性能和当它们被加工时不能测量到的磨损。
这个目的通过使用二烷基次膦酸的盐(组分A))与亚磷酸(也称为膦酸)HP(＝O)(OH)2的盐(组分B)以及还有与含锌佐剂(组分C)的混合物实现。
本发明的主题因此是多种组分的混合物作为非腐蚀性阻燃剂的用途，其中所述混合物包含
作为组分A)的20至98.9重量％的式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物，
其中
R1、R2是相同或不同的，并且是直链或支链的C1-C6-烷基；
R3是直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基；
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；
m是1至4；
n是1至4；
x是1至4；
作为组分B)的1至80重量％的具有通式(III)的亚磷酸的盐
[HP(＝O)O2]2-Mm+ (III)
其中
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K，
作为组分C)的0.1至30重量％的无机锌化合物，
作为组分D)的0至30重量％的含氮增效剂和/或磷/氮阻燃剂，
作为组分E)的0至3重量％的亚膦酸酯或盐，或亚膦酸酯或盐和亚磷酸酯或盐的混合物，和
作为组分F)的0至3重量％的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其通常具有C14至C40的链长，
其中所述组分的总和总是为100重量％。
优选地，在式(I)和(II)中的R1、R2是相同或不同的，并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
优选地，R3是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
优选地，所述混合物包含
60至89.8重量％的组分A)，
10至40重量％的组分B)，
0.1至20重量％的组分C)，
0至20重量％的组分D)，
0至2重量％的组分E)，和
0.1至2重量％的组分F)。
优选地，所述混合物也包含
60至84.9重量％的组分A)，
10至40重量％的组分B)，
5至20重量％的组分C)，
0至10重量％的组分D)，
0至2重量％的组分E)，和
0.1至2重量％的组分F)。
更优选地，所述混合物包含
60至84.8重量％的组分A)，
10至40重量％的组分B)，
5至20重量％的组分C)，
0至10重量％的组分D)，
0.1至2重量％的组分E)，和
0.1至2重量％的组分F)。
更特别优选地，所述混合物包含
60至83.8重量％的组分A)，
10至40重量％的组分B)，
5至20重量％的组分C)，
1至10重量％的组分D)，
0.1至2重量％的组分E)，和
0.1至2重量％的组分F)。
优选地，组分B是亚磷酸与铝化合物的反应产物。
更优选地，组分B是亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，二级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2·2H2O]，亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3·4H2O]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5·12H2O，Al2(HPO3)3·xAl2O3·nH2O，其中x＝1-2.27和n＝1-50，和/或Al4H6P16O18，或是式(XII)、(XIII)和/或(XIV)的亚磷酸铝，其中
式(XII)包含：Al2(HPO3)3x(H2O)q
和
q是0至4；
式(XIII)包含Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w
和
M是碱金属离子，
z是0.01至1.5，
y是2.63至3.5，
v是0至2，和
w是0至4；
式(XIV)包含Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s
和
u是2至2.99，和
t是2至0.01，和
s是0至4，
或者所述亚磷酸铝包含式(XII)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的外来离子的混合物，式(XIII)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，式(XII)至(XIV)的亚磷酸铝与亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，与二级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2·2H2O]，与亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3·4H2O]，与膦酸铝，与Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5·12H2O，与Al2(HPO3)3·xAl2O3·nH2O，其中x＝1-2.27和n＝1-50，和/或与Al4H6P16O18的混合物。
优选地，组分C)是氧化锌、氢氧化锌、氧化锡水合物、硼酸锌、碱式硅酸锌和/或锡酸锌。
优选地，组分D)是三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与聚磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸的反应产物，或它们的混合物；或是蜜勒胺(Melem)、蜜白胺(Melam)、蜜隆胺(Melon)、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐；或是式(NH4)y H3-yPO4和/或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y是1至3和z是1至10000。
优选地，所述亚膦酸酯或盐(组分E)是具有如下通式结构的那些
R-[P(OR1)2]m (IV)
其中
R是单价或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
R1是结构(V)的化合物
或者两个基团R1形成结构(VI)的桥连基团
其中
A是直接键、O、S、C1-C18-烷撑(直链或支链的)、C1-C18-烷叉(直链或支链的)，
其中
R2彼此独立地是C1-C12-烷基(直链或支链的)、C1-C12-烷氧基、C5-C12-环烷基，和
n是0至5，和
m是1至4。
优选地，组分F)是具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐和/或是14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇的反应产物，所述多元醇例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
本发明还涉及多种组分的混合物的用途，如在权利要求1至13的一项或多项中要求保护的，其中多种组分的混合物被并入到一种聚合物中。
优选地，所述聚合物是聚酯、聚酰胺和/或包含聚酰胺或聚酯的聚合物共混物。
更优选地，所述聚合物是一种或多种聚酰胺，其可以已经被配备以填料和/或增强剂。
所述聚酰胺优选的形式为模制品、薄膜、丝线和/或纤维。
本发明的用途优选包含如下物质的组合物
30-93重量％的聚酰胺
2-40重量％的所述多种组分A)至F)的混合物
5-50重量％的填料和/或增强剂
0-40重量％的其它添加物质。
令人惊奇地，已经发现根据本发明的二烷基次膦酸的盐和亚磷酸的盐与含锌佐剂的组合表现出与在所述模塑组合物的加工中改进的稳定性结合的高阻燃效果。防腐蚀的这种效果在这个程度上在现有技术中没有在先描述。
更优选地，组分C)是锡酸锌和/或硼酸锌。
优选地，组分E)是亚膦酸酯或盐，或亚膦酸酯或盐和亚磷酸酯或盐的混合物。
优选的亚磷酸的盐(组分B))是难溶或不溶于水的盐。
特别优选的亚磷酸的盐是铝盐、钙盐和锌盐。
更优选地，组分B)是亚磷酸和铝化合物的反应产物。
优选的是亚磷酸铝，其具有CAS号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8。
优选的是如下类型的亚磷酸铝：Al2(HPO3)3·0.1-30Al2O3·0-50H2O，更优选Al2(HPO3)3·0.2-20Al2O3·0-50H2O，非常优选Al2(HPO3)3·1-3Al2O3·0-50H2O。
优选的是如下组成的亚磷酸铝和氢氧化铝的混合物：5-95重量％的Al2(HPO3)3·nH2O和95-5重量％的Al(OH)3，更优选10-90重量％的Al2(HPO3)3·nH2O和90-10重量％的Al(OH)3，非常优选35-65重量％的Al2(HPO3)3·nH2O和65-35重量％的Al(OH)3，并且在每种情况中，n＝0至4。
所述亚磷酸铝优选具有0.2至100μm的颗粒尺寸。
优选的亚磷酸铝通常是通过铝源与磷源，和如果需要，与模板，在溶剂中，在20至200℃下，在最高至四天的时间间隔内的反应制备的。为此，将铝源和磷源混合，在水热条件下或在回流下加热，并通过过滤分离，洗涤和干燥。
优选的铝源是异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝(例如拟薄水铝石)。
优选的磷源是亚磷酸、(酸式)亚磷酸铵、亚磷酸碱金属盐或亚磷酸碱土金属盐。
优选的亚磷酸碱金属盐是亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠、亚磷酸氢钾。
优选的亚磷酸二钠水合物是得自Brüggemann公司的H10。
优选的模板是1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的亚磷酸碱土金属盐是亚磷酸钙。
铝对磷对溶剂的优选比例在此为1:1:3.7至1:2.2:100摩尔。铝对模板的比例为1:0至1:17摩尔。
所述反应溶液的优选pH值为3至9。
优选的溶剂是水。
组分C)优选是锡酸锌。
合适的组分D)也是式(XV)至(XX)的化合物或它们的混合物
其中
R5至R7是氢，C1-C8-烷基，C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，其可能被羟基或被C1-C4-羟基烷基官能团取代，C2-C8-烯基，C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基，C6-C12-芳基或-芳基烷基，-OR8和-N(R8)R9，以及N-脂环族或N-芳族，
R8是氢，C1-C8-烷基，C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，其可能被羟基或被C1-C4-羟基烷基官能团取代，C2-C8-烯基，C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基，或C6-C12-芳基或-芳基烷基，
R9至R13是与R8以及-O-R8相同的基团，
m和n彼此独立地是1、2、3或4，
X是能够与三嗪化合物形成加合物的酸；
或三(羟乙基)异氰脲酸酯与芳族多羧酸的低聚酯。
特别合适的组分D)是苯基胍胺，三(羟乙基)异氰脲酸酯，尿囊素，甘脲，三聚氰胺，氰脲酸三聚氰胺，双氰胺和/或胍。
优选地，在式(I)和(II)中的M是钙、铝或锌。
质子化的含氮碱优选指氨、三聚氰胺、三乙醇胺的质子化的碱，尤其是NH4 +。
合适的次膦酸盐描述在PCT/WO97/39053中，该文献在此被明确参考。
特别优选的次膦酸盐是次膦酸铝、次膦酸钙和次膦酸锌。
在本申请中，特别优选地，使用与亚磷酸的盐相同的次膦酸的盐-换句话说，例如二烷基次膦酸铝与亚磷酸铝一起，或二烷基次膦酸锌与亚磷酸锌一起。
根据本发明的包含组分A)和B)和C)以及任选的D)、E)和F)的组合中可以混入添加剂，所述添加剂例如抗氧剂、UV吸收剂和光稳定剂、金属减活剂、过氧化物破坏化合物、聚酰胺稳定剂、碱性共稳定剂、成核剂、填料和增强剂，另外的阻燃剂和其它添加物质。
合适的抗氧剂例如是烷基化的一元酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1.2烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚；氢醌和烷基化的氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)；羟基化的硫代二苯基醚，例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚；烷叉双酚，例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；
O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚；羟基苄基化的丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯；羟基苄基芳族化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯，1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；三嗪化合物，例如2,4-双辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；膦酸苄酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；酰基氨基苯酚，4-羟基月桂酰胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯；β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯；3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N’-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺，N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
合适的UV吸收剂和光稳定剂例如是2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑；
2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷基氧基、4-苄氧基、4,2’,4-三羟基、2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物；
任选取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯；丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
另外，镍化合物，例如2,2’-硫代-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，例如1:1或1:2配合物，其任选具有另外的配体，例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯的镍盐，例如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟的镍配合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍配合物，其任选具有另外的配体；空间位阻胺，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯；草酰胺，例如4,4’-二辛氧基草酰苯胺；2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
合适的金属减活剂例如是N,N’-二苯基草酰胺，N-水杨醛-N’-水杨酰肼，N,N’-双(水杨酰)肼，N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑，双(苄叉)草二酰肼，草酰苯胺，间苯二甲酰肼，癸二酸双苯基酰肼，N,N’-二乙酰基己二酰肼，N,N’-双(水杨酰)草二酰肼，N,N’-双(水杨酰)硫代丙酸二酰肼。
合适的过氧化物破坏化合物例如是β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫醚、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
合适的聚酰胺稳定剂例如是与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐，和二价锰的盐。
合适的碱性共稳定剂是三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，较高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，山萮酸镁，硬脂酸镁，蓖麻油酸钠，棕榈酸钾，邻苯二酚锑或邻苯二酚锡。
合适的成核剂例如是4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸。
所述填料和增强剂例如包括碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨和其它物质。
合适的另外的阻燃剂例如是芳基磷酸酯或盐、膦酸酯或盐、次磷酸的盐和红磷。
所述其它添加物质例如包括增塑剂、膨胀石墨、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂。
可在添加所述阻燃剂之前、与其一起或之后将这些另外的添加剂添加到所述聚合物中。在此，可作为固体、在溶液中或在熔体中，或者以固体或液体混合物的形式或作为母料/浓缩物将这些添加剂以及所述阻燃剂计量加入。
在所述亚膦酸酯或盐中，优选如下基团：
R是C4-C18-烷基(直链或支链的)，C4-C18-亚烷基(直链或支链的)，C5-C12-环烷基，C5-C12-亚环烷基，C6-C24-芳基或-杂芳基，C6-C24-亚芳基或-亚杂芳基，其还可以另外具有取代基；
R1是结构(V)或(VI)的化合物，其中
R2彼此独立地是C1-C8-烷基(直链或支链的)、C1-C8-烷氧基、-环己基；
A是直接键、O、C1-C8-烷撑(直链或支链的)、C1-C8-烷叉(直链或支链的)，和
n是0至3
m是1至3。
在所述亚膦酸酯或盐中，特别优选如下基团：
R是环己基、苯基、亚苯基、联苯基和亚联苯基
R1是结构(V)或(VI)的化合物，其中
R2彼此独立地是C1-C8-烷基(直链或支链的)、C1-C8-烷氧基、环己基
A是直接键、O、C1-C6-烷叉(直链或支链的)，和
n是1至3
m是1或2。
另外要求保护的是与式(VII)的亚磷酸酯组合的根据如上权利要求的化合物的混合物
P(OR1)3 (VII)
其中R1是如上定义的。
尤其优选的是基于上述信息通过如下反应制备的化合物，所述反应为芳族化合物或杂芳族化合物(例如苯、联苯或二苯基醚)与三卤化磷(优选三氯化磷)在傅-克(Friedel-Crafts)催化剂(例如氯化铝、氯化锌、氯化铁等)的存在下进行的傅-克反应，和随后的与结构(V)和(VI)的母体酚的反应。在此明确包括的还是那些与亚磷酸酯形成的混合物，所述亚磷酸酯是在所述反应序列后由过量的三卤化磷和上述酚形成的。
在这组化合物中，又优选如下结构(VIII)和(IX)：
其中n可以是0或1，并且这些混合物可任选另外还包含一部分化合物(X)或(XI)：
适合的组分F)是长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其通常具有C14至C40的链长。所述酯是所提及羧酸与常用的多元醇的反应产物，所述多元醇例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。有用的所提及的羧酸的盐特别包括碱金属盐或碱土金属盐，或者铝盐和锌盐。
组分F)优选是硬脂酸的酯或盐，例如甘油单硬脂酸酯或硬脂酸钙。
组分F)优选是褐煤蜡酸与乙二醇的反应产物。
所述反应产物优选是由乙二醇单褐煤蜡酸酯、乙二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸和乙二醇形成的混合物。
组分F)优选是褐煤蜡酸与钙盐的反应产物。
所述反应产物更优选是由1,3-丁二醇单褐煤蜡酸酯、1,3-丁二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸、1,3-丁二醇、褐煤酸钙和所述钙盐形成的混合物。
在所述阻燃剂组合中的组分A)、B)和C)的用量比例主要取决于预定应用领域，并且可在宽限度内变化。根据所述应用领域，所述阻燃剂组合包含20至98.9重量％的组分A)、1至80重量％的组分B)和0.1至30重量％的组分C)。以0至30重量％添加组分D)，和以0至3重量％彼此独立地添加组分E)和F)。
优选，所述阻燃剂-稳定剂组合在所述聚酰胺模塑组合物中以基于所述塑料模塑组合物计2至50重量％的总量使用。在那种情况下聚合物的量为50至98重量％。
所述阻燃剂组合在所述塑料模塑组合物中更优选以基于所述塑料模塑组合物计10至30重量％的总量使用。在那种情况下聚合物的量为70至90重量％。
所述聚合物模制品、薄膜、丝线和纤维优选以基于所述聚合物含量计2至50重量％的总量包含所述阻燃剂-稳定剂组合。在那种情况下聚合物的量为50至98重量％。
所述聚合物模制品、薄膜、丝线和纤维更优选以基于所述聚合物含量计10至30重量％的总量包含所述阻燃剂组合。在那种情况下聚合物的量为70至90重量％。
可在多种不同的方法步骤中将上述添加剂引入到所述塑料中。例如，在聚酰胺的情况下，可以在早至开始所述聚合/缩聚时或者在所述聚合/缩聚结束时或者在随后的配混工艺中将所述添加剂混合到所述聚合物熔体中。另外，存在其中仅在随后的阶段才添加所述添加剂的加工工艺。尤其在使用颜料或添加剂母料的情况下，实践这一点。还存在尤其是将粉状添加剂通过转鼓施加到所述聚合物粒料上的可能性，所述聚合物粒料由于干燥工艺的结果而可能是温热的。
所述聚合物优选是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，例如聚酰胺2/12，聚酰胺4(聚-4-氨基丁酸，4，DuPont公司)，聚酰胺4/6(聚(四亚甲基己二酰胺)，聚(四亚甲基己二酰胺)，4/6，DuPont公司)，聚酰胺6(聚己内酰胺，聚-6-氨基己酸，6，DuPont公司，K122，DSM公司；7301，DuPont公司；B 29，Bayer公司)，聚酰胺6/6(聚(N,N’-六亚甲基己二酰胺)，6/6，DuPont公司，101，DuPont公司；A30，AKV，AM，Bayer公司；A3，BASF公司)，聚酰胺6/9(聚(六亚甲基壬二酰胺)，6/9，DuPont公司)，聚酰胺6/10(聚(六亚甲基癸二酰胺)，6/10，DuPont公司)，聚酰胺6/12(聚(六亚甲基十二烷二酰胺)，6/12，DuPont公司)，聚酰胺6/66(聚(六亚甲基己二酰胺-共聚-己内酰胺)，6/66，DuPont公司)，聚酰胺7(聚-7-氨基庚酸，7，DuPont公司)，聚酰胺7,7(聚七亚甲基庚二酰胺，7,7，DuPont公司)，聚酰胺8(聚-8-氨基辛酸，8，DuPont公司)，聚酰胺8,8(聚八亚甲基辛二酰胺，8,8，DuPont公司)，聚酰胺9(聚-9-氨基壬酸，9，DuPont公司)，聚酰胺9,9(聚九亚甲基壬二酰胺，9,9，DuPont公司)，聚酰胺10(聚-10-氨基癸酸，10，DuPont公司)，聚酰胺10,9(聚(十亚甲基壬二酰胺)，10,9，DuPont公司)，聚酰胺10,10(聚十亚甲基癸二酰胺，10,10，DuPont公司)，聚酰胺11(聚-11-氨基十一烷酸，11，DuPont公司)，聚酰胺12(聚月桂内酰胺，12，DuPont公司，L20,Ems Chemie公司)，芳族聚酰胺，其以间二甲苯、二胺和己二酸起始制备；聚酰胺，其由如下物质制造：六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸(聚六亚甲基间苯二酰胺，聚六亚甲基对苯二甲酰胺)，和任选的作为改性剂的弹性体，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺。例如，上述聚酰胺与如下物质的嵌段共聚物：聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体；或聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。另外，EPDM改性的或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
所述聚合物优选是聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
所述聚合物优选是衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸的聚酯或相应的内酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯(2500，2002，Celanese公司；BASF公司)，聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚羟基苯甲酸酯，以及还有衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及还有用聚碳酸酯或用MBS改性的聚酯。
最后，本发明还涉及制备阻燃的聚合物模制品的方法，其中通过在较高的温度下进行注塑(例如注塑机(Aarburg Allrounder型号))和压制、泡沫注塑、内部气体压缩注塑、吹塑、薄膜流延、压延、层合或涂覆而加工本发明的阻燃的聚合物模塑组合物以得到阻燃的聚合物模制品。
优选地，所述聚酰胺是氨基酸型的和/或二胺-二羧酸型的那些。
优选的聚酰胺是聚酰胺6和/或聚酰胺66，和聚邻苯二甲酰胺。
优选地，所述聚酰胺是未改变的、着色的、填充的、未填充的、增强的、未增强的或者还有其他方式改性的。
具体实施方式
实施例
1.使用的组分
市售聚合物(粒料)：
聚酰胺6.6(PA 6.6-GV)：A27(得自BASF AG，D公司)
聚邻苯二甲酰胺(PPA)：HT plus M100(得自Evonik，D公司)
玻璃纤维，PPG HP 3610EC 10 4.5mm(得自PPG Ind.Fiber Glass,NL公司)
阻燃剂(组分A))：
二乙基次膦酸的铝盐，下文中称为DEPAL
阻燃剂(组分B))：
亚磷酸的铝盐，下文中称为PHOPAL
抗腐蚀添加剂(组分C))：
硼酸锌ZB和500，得自Borax，USA公司
锡酸锌H和S，得自William Blythe，UK公司
勃姆石：20,10,SB，得自Sasol，D公司
白垩：CC-R，得自Omya公司,
组分D)：
三聚氰胺聚磷酸盐(称为MPP)200(得自BASF，D公司)
亚膦酸酯或盐(组分E))：P-EPQ，得自Clariant GmbH，D公司
蜡组分(组分F))：
E，得自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH，D公司(褐煤蜡酸的酯)
2.阻燃塑料模塑组合物的制备、加工和测试
将所述阻燃剂组分与所述亚膦酸酯或盐、所述润滑剂和稳定剂以在表中明确指出的比例混合，并通过双螺杆挤出机(型号Leistritz ZSE 27/44D)的侧入口在260至310℃温度下引入到PA 6.6中，和/或在300-340℃下引入到PPA中。通过第二侧入口添加所述玻璃纤维。将均化的聚合物线料抽出，在水浴中冷却和然后造粒。
在充分干燥后，将所述模塑组合物在注塑机(型号Arburg 320C Allrounder)上在250至340℃的物料温度下加工成测试样品，并使用UL 94试验(UnderwriterLaboratories)对于阻燃性进行测试和分级。
根据UL 94，耐火分级如下所述：
V-0：残焰时间不长于10秒，10次点燃的总残焰时间不超过50秒，没有燃烧滴落物、样品没有完全烧尽，在点燃结束后样品的续灼时间不长于30秒
V-1：在点燃结束后残焰时间不长于30秒，10次点燃的总残焰时间不大于250秒，在点燃结束后样品的续灼时间不长于60秒，其它标准与V-0相同
V-2：由燃烧滴落物引燃棉花，其它标准与V-1相同
不可分级的(ncl)：不符合耐火分级V-2。
通过测定在275℃/2.16kg下的熔体体积指数(MVR)测定所述模塑组合物的流动性。在MVR值方面的剧烈上升指示了聚合物降解。MVR还受填料影响。
根据DIN EN ISO 527测量(％)抗拉强度(N/mm2)、断裂伸长率和断裂强度，根据DIN EN ISO 179测量冲击强度[kJ/m2]和缺口冲击强度[kJ/m2]。
借助于薄片法研究所述腐蚀。在DKI(Deutsches Kunststoffinstitut(德国塑料研究院),Darmstadt)开发的薄片法用于模型研究金属材料的对比评价或塑化模塑组合物的腐蚀强度和磨损强度。在该测试中，将两个样品成对布置在模头中，使得其形成用于塑料熔体的通道的矩形间隙，其长为12mm，宽为10mm并且具有0.1至最大1mm的可调高度的高度(图1)。通过该间隙，塑料熔体被从塑化组件中挤出(或注射)，其中大的局部剪切应力和剪切速率出现在所述间隙中。
磨损参数是样品的重量损失，其是使用具有0.1mg误差的A&D分析“电子天平”通过样品的差动称量测定的。在腐蚀测试之前和之后，各在1.2379钢上在25kg聚合物物料通过量的情况下或在CK 45钢上在10kg聚合物物料通过量的情况下，测定所述样品的质量。
在预先确定的物料通过量(通常25或10kg)后，将样品薄片卸下，并进行物理/化学清洗以移除粘附的塑料。物理清洗是通过移除热的塑料物料，通过将其用软材料(棉花)擦除完成的。化学清洗是通过将样品在60℃下在间甲酚中加热20分钟完成的。在沸腾操作后仍然粘附的塑料物料通过用软棉花球擦除而被移除。
在各自系列中的所有测试，除非另外说明，由于可比性而都在相同条件(温度程序、螺杆几何形状、注塑参数等)下进行。
所有的量都被报道为重量％，并都基于包括所述阻燃剂组合和佐剂的塑料模塑组合物。
表1显示了聚酰胺模塑组合物，其包含组分A)和组分B)作为阻燃混合物。这些组合物表现出显著能测量到的腐蚀。所有的量都被报道为重量％，并都基于包括所述阻燃剂组合和佐剂的塑料模塑组合物。
表1：PA 66GF 30对比例，其具有DEPAL和DEPAL/PHOPAL混合物。
C1 C2 C3 C4 C5
聚酰胺66 49.7 50 50 50 50
玻璃纤维 30 30 30 30 30
组分A)：DEPAL 20 17.5 18.75 16.25 15
组分B)：PHOPAL 2.5 1.25 3.75 5
组分F)：Licowax E 0.3 0.3
UL 94 1.6mm nc1. V-0 V-0 V-0 V-0
UL 94 0.8mm V-1 V-0 V-0 V-0 V-0
在1.2379钢上的腐蚀[％] 0.2 0.2 0.25 0.21 0.26
MVR[g/10分钟] 4.8
抗拉强度[N/mm2] 146 148
断裂伸长率[％] 2.9 2.7
IS[kJ/mm2] 67 63
NIS[kJ/mm2] 8.9 9.4
表2描述了对比例C6至C12，其中所用的阻燃混合物基于二乙基次膦酸的铝盐(DEPAL)和含氮增效剂三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)。采用DEPAL和MPP，所述聚酰胺模塑组合物表现出高的腐蚀。当添加硼酸锌和稳定剂和/或锡酸锌时，所述腐蚀可被显著降低。勃姆石也导致在腐蚀方面的降低。然而，由腐蚀导致的在所述钢薄片上的质量损失仍是能测量到的。
表2：PA 66GF 30对比例C6-C10，其具有DEPAL/MPP混合物
表3显示了作为对比例的玻璃纤维增强的PA 66配混物，其包含DEPAL/PHOPAL混合物和非含锌添加剂。这些添加剂降低了腐蚀，但仍总是显示出能够测量到的在所述钢薄片上的质量损失。
表3：PA 66GF30对比例C13-C17，其具有DEPAL/PHOPAL混合物和非含锌抗腐蚀添加剂。
C13 C14 C15 C16 C17
聚酰胺66 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55
玻璃纤维 30 30 30 30 30
组分A)：DEPAL 15 15 15 15 16
组分B)：PHOPAL 3 3 3 3 2
组分C)：白垩 1
组分C)：Pura1 SB 3
组分C)：Siral 10 3
组分C)：Dispera1 20 3
组分F)：Licowax E 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
UL 94 1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
UL 94 0.8mm V-0 V-0 V-0 V-1 V-1
MVR 275℃/2.16kg 5 4 2.3 1.3 1.7
在1.2379钢上的腐蚀[％] 0.20 n.d. 0.20 0.26 0.29
在CK4钢上的腐蚀[％] 0.16 0.16 n.d. n.d. n.d.
冲击强度[kJ/m2] 63 60 61 65 62
缺口冲击强度[kJ/m2] 15 16 14 15 11
表4：本发明的：PA 66GF 30试验结果B1-B5，其具有DEPAL/PHOPAL混合物和含锌抗腐蚀添加剂。
B1 B2 B3 B4 B5
聚酰胺66 48.7 48.7 49.7 48.7 48.7
玻璃纤维 30 30 30 30 30
组分A)：DEPAL 15 15.5 15.5 15.5 15.5
组分B)：PHOPAL 3 3.5 3.5 3.5 3.5
组分C)：Flamtard S 3 2 1
组分C)：Flamtard H 2
组分C)：硼酸锌 2
组分F)：Licowax E 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
UL 94 1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
UL 94 0.8mm V-1 V-0 V-0 V-0 V-1
MVR 275℃/2.16kg 6.1 3.6 3.2 3.9 0.6
在1.2379钢上的腐蚀[％] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10
抗拉强度[N/mm2] 144 145 147 147 149
断裂伸长率[％] 2.6 2.6 2.7 2.6 2.7
冲击强度[kJ/m2] 64 59 64 63 67
缺口冲击强度[kJ/m2] 8.3 8.3 8.4 8.1 9.4
表4显示了本发明的聚酰胺模塑组合物B1至B5。当加工包含DEPAL-PHOPAL混合物和另外的含锌抗腐蚀添加剂的这些模塑组合物时，在腐蚀试验中对于所述薄片不可测量到任何质量损失。另外，所述模塑组合物符合根据UL 94的高的防火要求，并且表现出好的机械性能。
表5：PPA GF30，其具有阻燃剂(对比例C13和本发明实施例B6)。
C13 B6
PPA 55 52
玻璃纤维 30 30
组分A)：DEPAL 12 12
组分B)：PHOPAL 3 3
组分C)：Flamtard S 3
在1.2379钢上的腐蚀[％] 0.41 0.00
UL 94 0.8mm V-0 V-0
UL 94 1.6mm V-0 V-0
抗拉强度[N/mm2] 179 159
断裂伸长率[％] 2.4 2.1
冲击强度[kJ/m2] 74 60
缺口冲击强度[kJ/m2] 6.6 6.3
表5以直接对比的方式显示了包含DEPAL-PHOPAL的PPA模塑组合物C13和除了DEPAL-PHOPAL外还包含锡酸锌的本发明的PPA模塑组合物。通过添加锡酸锌，可以将由DEPAL-PHOPAL导致的腐蚀降低到如此显著的程度，以至于在腐蚀试验中对于所述薄片不再能测量到质量损失。本发明的模塑组合物符合根据UL 94的高的防火要求，并且表现出好的机械性质。

Claims (18)

1.多种组分的混合物作为非腐蚀性阻燃剂的用途，其中所述混合物包含
作为组分A)的20至98.9重量％的式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物，
其中
R1、R2是相同或不同的，并且是直链或支链的C1-C6-烷基；
R3是直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基；
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；
m是1至4；
n是1至4；
x是1至4；
作为组分B)的1至80重量％的具有通式(III)的亚磷酸的盐
[HP(＝O)O2]2-Mm+ (III)
其中
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K，
作为组分C)的0.1至30重量％的无机锌化合物，
作为组分D)的0至30重量％的含氮增效剂和/或磷/氮-阻燃剂，
作为组分E)的0至3重量％的亚膦酸酯或盐，或亚膦酸酯或盐和亚磷酸酯或盐的混合物，和
作为组分F)的0至3重量％的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其通常地具有C14至C40的链长，
其中所述组分的总和总是为100重量％。
2.如权利要求1中要求保护的用途，其中在式(I)和(II)中的R1、R2是相同或不同的，并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
3.如权利要求1或2中要求保护的用途，其中R3是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
4.如权利要求1至3的一项或多项中要求保护的用途，其中所述混合物包含
60至89.8重量％的组分A)，
10至40重量％的组分B)，
0.1至20重量％的组分C)，
0至20重量％的组分D)，
0至2重量％的组分E)，和
0.1至2重量％的组分F)。
5.如权利要求1至3的一项或多项中要求保护的用途，其中所述混合物包含
60至84.9重量％的组分A)，
10至40重量％的组分B)，
5至20重量％的组分C)，
0至10重量％的组分D)，
0至2重量％的组分E)，和
0.1至2重量％的组分F)。
6.如权利要求1至3的一项或多项中要求保护的用途，其中所述混合物包含
60至84.8重量％的组分A)，
10至40重量％的组分B)，
5至20重量％的组分C)，
0至10重量％的组分D)，
0.1至2重量％的组分E)，和
0.1至2重量％的组分F)。
7.如权利要求1至3的一项或多项中要求保护的用途，其中所述混合物包含
60至83.8重量％的组分A)，
10至40重量％的组分B)，
5至20重量％的组分C)，
1至10重量％的组分D)，
0.1至2重量％的组分E)，和
0.1至2重量％的组分F)。
8.如权利要求1至7的一项或多项中要求保护的用途，其中组分B)是亚磷酸与铝化合物的反应产物。
9.如权利要求1至8的一项或多项中要求保护的用途，其中组分B)是亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，二级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2·2H2O]，亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3·4H2O]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5·12H2O，Al2(HPO3)3·xAl2O3·nH2O，其中x＝1-2.27和n＝1-50，和/或Al4H6P16O18，或是式(XII)、(XIII)和/或(XIV)的亚磷酸铝，其中
式(XII)包含：Al2(HPO3)3x(H2O)q
和
q是0至4；
式(XIII)包含Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w
和
M是碱金属离子，
z是0.01至1.5，
y是2.63至3.5，
v是0至2，和
w是0至4；
式(XIV)包含Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s
和
u是2至2.99，和
t是2至0.01，和
s是0至4，
或者所述亚磷酸铝包含式(XII)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的外来离子的混合物，式(XIII)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，式(XII)至(XIV)的亚磷酸铝与亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，与二级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2·2H2O]，与亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3·4H2O]，与膦酸铝，与Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5·12H2O，与Al2(HPO3)3·xAl2O3·nH2O，其中x＝1-2.27和n＝1-50，和/或与Al4H6P16O18的混合物。
10.如权利要求1至9的一项或多项中要求保护的用途，其中组分C)是氧化锌、氢氧化锌、氧化锡水合物、硼酸锌、碱式硅酸锌和/或锡酸锌。
11.如权利要求1至10的一项或多项中要求保护的用途，其中组分D)是三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与聚磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸的反应产物，或它们的混合物；或是蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆胺、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐；或是式(NH4)yH3-y PO4和/或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y是1至3和z是1至10000。
12.如权利要求1至11的一项或多项中要求保护的用途，其中所述亚膦酸酯或盐是具有如下通式结构的那些
R-[P(OR1)2]m (IV)
其中
R是单价或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
R1是结构(V)的化合物
或者两个基团R1形成结构(VI)的桥连基团
其中
A是直接键、O、S、直链或支链的C1-C18-烷撑、直链或支链的C1-C18-烷叉，
其中
R2彼此独立地是直链或支链的C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C5-C12-环烷基，和
n是0至5，和
m是1至4。
13.如权利要求1至12的一项或多项中要求保护的用途，其中组分F是具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐和/或具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇的反应产物，所述多元醇例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
14.如权利要求1至13的一项或多项中要求保护的用途，其中将所述多种组分的混合物并入到一种聚合物中。
15.如权利要求14中要求保护的用途，其中所述聚合物是聚酯、聚酰胺和/或包含聚酰胺或聚酯的聚合物共混物。
16.如权利要求14或15中要求保护的用途，其中所述聚合物是一种或多种聚酰胺，其可以已经被配备以填料和/或增强剂。
17.如权利要求16中要求保护的用途，其中所述聚酰胺的形式为模制品、薄膜、丝线和/或纤维。
18.如权利要求16或17中要求保护的用途，其包含如下物质的组合物
30-93重量％的聚酰胺
2-40重量％的多种组分A)至F)的混合物
5-50重量％的填料和/或增强剂
0-40重量％的其它添加物质。
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