CN103154110A - 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于热塑性聚合物的新型阻燃剂-稳定剂-组合物，所述阻燃剂-稳定剂-组合物包含作为组分A的20至99重量%的式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物，其中R1、R2相同或不同且表示直链或支化的C1-C6-烷基；R3表示直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基；M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；m表示1至4；n表示1至4；x表示1至4；作为组分B的1至80重量%的通式(III)[HP(=O)O2]2-Mm+(III)的亚磷酸的盐，其中M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K和m表示1至4；作为组分C的0至30重量%的含氮增效剂和/或磷/氮阻燃剂；作为组分D的0至10重量%的锌盐和/或碱性和/或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合的氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和/或氢氧化物-硼酸盐和/或这些物质的混合物；作为组分E的0至3重量%的亚膦酸酯和/或由亚膦酸酯与亚磷酸盐组成的混合物；和作为组分F的0至3重量%的典型地具有C14至C40链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯和/或盐，其中所述组分的总和始终为100%。

Description

用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物
本发明涉及用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物以及包含这样的阻燃剂-稳定剂-组合物的聚合物型模制料和模制件。
热塑性塑料的加工大多在熔体中进行。几乎没有塑料能够在其化学结构不变化的情况下承受相关的结构变化和状态变化。结果可能是交联、氧化、分子量变化以及由此还有物理和技术性能的变化。为了降低聚合物在加工期间的应力，根据塑料加入不同的添加剂。
通常同时使用不同的添加剂，其中每种添加剂承担一定的任务。因此使用抗氧化剂和稳定剂，使得塑料在没有化学损害的情况下承受加工，然后对外部影响，例如热、UV光、气候和氧气（空气）长期稳定。除了改进流动性能之外，润滑剂还防止塑料熔体过多粘合至热的机器部件并且充当染料的分散剂、填料和增强剂。
在熔体中加工时通过使用阻燃剂可以影响塑料的稳定性。阻燃剂通常必须以高剂量添加，从而确保塑料根据国际标准的足够的阻燃性。由于其在高温下的阻燃作用所需的化学反应性，阻燃剂可以影响塑料的加工稳定性。这例如可以导致增加的聚合物降解、交联反应、脱气或变色。
例如通过少量的卤化铜以及芳族胺和空间位阻酚使聚酰胺稳定，其中注重在高持续工作温度下达到长期稳定性(H.Zweifel(编辑)：“PlasticsAdditives Handbook”，第5版，Carl Hanser出版社，慕尼黑，2000，第80至84页)。
尤其对于热塑性聚合物而言，次膦酸的盐(次膦酸盐)被证明是有效的阻燃添加剂(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次膦酸钙和次膦酸铝被描述在聚酯中特别有效并且对聚合物模制料的材料性能的损害小于例如碱金属盐(EP-A-0699708)。此外发现次膦酸盐与某些的含氮化合物的协同增效组合物，所述协同增效组合物在一系列聚合物中作为阻燃剂比次膦酸盐本身更为有效(PCT/EP97/01664以及DE-A-19734437和DE-A-19737727)。
可以用碳二亚胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯使具有含磷阻燃剂的聚合物模制料稳定(DE-A-19920276)。
尤其在聚酰胺中使用含磷阻燃剂的情况下，目前描述的稳定剂的作用被证明特别不足以抑制加工中出现的效应，如变色和分子量降低。
DE-A-19614424描述了在聚酯和聚酰胺中次膦酸盐与含氮协同增效剂结合。DE-A-19933901描述了次膦酸盐与三聚氰胺多磷酸盐组合物作为聚酯和聚酰胺的阻燃剂。然而，在使用这些非常有效的阻燃剂时，尤其在超过300℃的加工温度下，可以发生部分聚合物分解以及聚合物变色，以及在湿热储存时发生渗出。
EP-A-0964886描述了阻燃聚酯和聚酰胺模制料，其包含次膦酸铝与氢氧化铝、磷酸铝和/或膦酸铝的组合物作为阻燃剂。在具有30%玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯中，20%剂量的具有次膦酸铝和氢氧化铝的阻燃剂混合物达到UL94V-2，具有次膦酸铝和磷酸铝的阻燃剂混合物达到UL94V-1，且具有次膦酸铝和单甲基膦酸铝的阻燃剂混合物达到V-0。测量的断裂伸长为1.2%。然而，对于注塑中的工业应用而言需要至少2%的明显更高的断裂伸长，使得注塑机的顶杆不损害构件。
因此，本发明的目的是提供用于热塑性塑料，尤其是用于聚酰胺和聚酯的阻燃剂-稳定剂-组合物，所述阻燃剂-稳定剂-组合物除了阻燃性之外还具有良好的机械值以及少量聚合物分解，在塑料上施加稳定作用，而不导致模具沉积
Figure BDA00003018316200022
，也不导致从塑料渗出。此外，根据本发明的阻燃剂-稳定剂-组合物产生更好的断裂伸长值。
通过二烷基次膦酸的盐(组分A)与亚磷酸(也称为膦酸)HP(=O)(OH)2的盐(组分B)以及任选的一种或多种其它含氮或含磷-氮的阻燃剂(组分C)和任选的其它组分的混合物实现该目的。
Figure BDA00003018316200021
具有式(III)[HP(=O)(O2]2-Mm+的互变异构形式的亚磷酸(下文定义为组分B)。
因此，本发明的主题是用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物，所述阻燃剂-稳定剂-组合物包含作为组分A的20至99重量%的式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物，
Figure BDA00003018316200031
其中
R1、R2相同或不同且表示直链或支化的C1-C6-烷基；
R3表示直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基；
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；
m表示1至4；
n表示1至4；
x表示1至4；
作为组分B的1至80重量%的具有通式(III)的亚磷酸盐
[HP(=O)O2 2-Mm+(III)
其中
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K和
m表示1至4；
作为组分C的0至30重量%的含氮协同增效剂和/或磷/氮阻燃剂；
作为组分D的0至10重量%的锌盐和/或碱性和/或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合的氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和/或氢氧化物-硼酸盐和/或这些物质的混合物；
作为组分E的0至3重量%的亚膦酸酯和/或由亚膦酸酯与亚磷酸盐组成的混合物；和作为组分F的0至3重量%的典型地具有C14至C40链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯和/或盐，其中所述组分的总和始终为100%。
令人惊讶地发现，在引入聚合物中时，根据本发明的二烷基次膦酸盐与亚磷酸盐的组合物具有良好的阻燃作用以及改进的稳定性。防止或极大地减少了聚合物分解，并且未观察到模具沉积和渗出。在熔体中加工时，根据本发明的组合物还减少塑料的变色，并且抑制塑料分解成具有低分子量的单元。
优选地，R1、R2相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
优选地，R3表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基或正亚十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
优选地，阻燃剂-稳定剂-组合物包含
60至89.9重量%的组分A，
10至40重量%的组分B，
0至30重量%的组分C，
0至15重量%的组分D，
0至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
优选地，阻燃剂-稳定剂-组合物也包含
60至84.9重量%的组分A，
10至40重量%的组分B，
5至30重量%的组分C，
0至10重量%的组分D，
0至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
优选地，阻燃剂-稳定剂-组合物也包含
60至84.8重量%的组分A，
10至40重量%的组分B，
5至30重量%的组分C，
0至10重量%的组分D，
0.1至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
优选地，组分B为亚磷酸与铝化合物的反应产物。
优选地，组分B为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、仲亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]、碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸铝、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x=2.27-1，和/或Al4H6P16O18。
优选地，组分C为三聚氰胺的缩合产物和/或为三聚氰胺与多磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物或其混合物。
优选地，组分C为蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺（Melon）、二(三聚氰胺)焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐和/或其混合的聚盐。
优选地，组分C为式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3，z等于1至10,000。
优选地，组分D为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、水滑石(dihydrotalcit)、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
优选地，亚膦酸酯为如下一般结构的那些
R-[P(OR1)2]m(IV)
其中
R为一价或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
R1为结构(V)的化合物
Figure BDA00003018316200061
或者两个基团R1形成结构(VI)的桥联基团
Figure BDA00003018316200062
其中
A表示直接键、O、S、C1-C18-亚烷基(直链或支化)、C1-C18-烷叉基(直链或支化)，其中
R2彼此独立地表示C1-C12-烷基(直链或支化)、C1-C12-烷氧基、C5-C12-环烷基，和
n表示0至5，以及
m表示1至4。
优选地，组分F为具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或为具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
本发明还涉及阻燃配置塑料模制料，所述阻燃配置塑料模制料包含根据权利要求1至14的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述塑料为聚苯乙烯-HI(高抗冲)、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯类型的弹性体和/或热塑性聚合物，和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)塑料类型的共混物或聚合物共混物，并且所述阻燃配置塑料模制料包含以塑料模制料计2至50重量%的根据权利要求1至14所述的阻燃剂-稳定剂-组合物。
本发明同样涉及聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，所述聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维包含根据权利要求1至14的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述聚合物为聚苯乙烯-HI(高抗冲)、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯，和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类型的共混物或聚合物共混物，聚酰胺、聚酯和/或ABS和/或弹性体，并且所述聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维包含以聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维计2至50重量%的根据权利要求1至14所述的阻燃剂-稳定剂-组合物。
特别优选地，塑料或聚合物为聚酰胺和/或聚酯。
优选的亚磷酸盐(组分B)为在水中不溶或难溶的盐。
特别优选的亚磷酸盐为铝盐、钙盐和锌盐。
特别优选地，组分B为亚磷酸和铝化合物的反应产物。
优选的是CAS-号为15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的亚磷酸铝。
优选的是Al2(HPO3)3*0.1-30Al2O3*0-50H2O，特别优选Al2(HPO3)3*0.2-20Al2O3*0-50H2O，非常特别优选Al2(HPO3)3*1-3Al2O3*0-50H2O类型的亚磷酸铝。
优选的是组成为5-95重量%的Al2(HPO3)3*nH2O和95-5重量%的Al(OH)3，特别优选10-90重量%的Al2(HPO3)3*nH2O和90-10重量%的Al(OH)3，非常特别优选35-65重量%的Al2(HPO3)3*nH2O和65-35重量%的Al(OH)3的亚磷酸铝和氢氧化铝的混合物，在每种情况下n=0至4。
优选地，亚磷酸铝具有0.2至100μm的粒径。
优选的亚磷酸铝的制备通常通过铝源与磷源和可选的模板(Templat)在溶剂中在20至200℃下在多至4天的时间内的反应进行。为此，将铝源和磷源在热液条件下混合或在回流加热、过滤、洗涤并干燥。
优选的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝(例如拟勃姆石)。
优选的磷源为亚磷酸、(酸性)亚磷酸铵、亚磷酸碱金属盐或亚磷酸碱土金属盐。
优选的亚磷酸碱金属盐为亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠、亚磷酸氢钾。
优选的亚磷酸二钠水合物为
Figure BDA00003018316200081
公司的
Figure BDA00003018316200082
优选的模板为1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的亚磷酸碱土金属盐为亚磷酸钙。
在此，铝与磷与溶剂的优选比例为1:1:3.7至1:2.2:100摩尔。铝与模板的比例为1:0至1:17摩尔。
反应溶液的优选pH值为3至9。
优选的溶剂为水。
根据本发明，阻燃剂-稳定剂-组合物也具有
50至95重量%的组分A，
5至50重量%的组分B，
0至30重量%的组分C，
0至15重量%的组分D，
0至2重量%的组分E，和
0至2重量%的组分F。
根据本发明，阻燃剂-稳定剂-组合物也具有
50至94.9重量%的组分A，
5至50重量%的组分B，
0至30重量%的组分C，
0至15重量%的组分D，
0至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
根据本发明，阻燃剂-稳定剂-组合物也具有
50至94.8重量%的组分A，
5至50重量%的组分B，
0至30重量%的组分C，
0至15重量%的组分D，
0.1至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
根据本发明，阻燃剂-稳定剂-组合物也具有
50至94.8重量%的组分A，
5至30重量%的组分B，
5至20重量%的组分C，
0至15重量%的组分D，
0.1至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
根据本发明，阻燃剂-稳定剂-组合物也具有
50至94.7重量%的组分A，
5至30重量%的组分B，
5至20重量%的组分C，
0.1至15重量%的组分D，
0.1至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
优选地，组分C为三聚氰胺氰尿酸盐。
优选地，组分C为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
合适的组分C还为式(VII)至(XII)的化合物或其混合物
Figure BDA00003018316200091
其中
R5至R7表示氢、C1-C8-烷基、C5-C16-环烷基或-烷基环烷基(有可能被羟基官能团或C1-C4-羟烷基官能团取代)、C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12-芳基或-芳烷基、-OR8和-N(R8)R9，以及N-脂环族或N-芳族，
R8表示氢、C1-C8-烷基、C5-C16-环烷基或-烷基环烷基(有可能被羟基官能团或C1-C4-羟基烷基官能团取代)、C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基或C6-C12-芳基或-芳烷基，
R9至R13表示与R8相同的基团以及-O-R8，
m和n彼此独立地表示1、2、3或4，
X表示可以与三嗪化合物(VII)形成加合物的酸；或三(羟基乙基)异氰脲酸酯与芳族多羧酸的低聚酯。
特别合适的组分C为苯并胍胺、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、双氰胺和/或胍。
特别优选地，组分D为勃姆石、二水滑石(dihydrotalcit)、硼酸锌和/或锡酸锌。
优选地，M表示钙、铝或锌。
质子化的氮碱优选理解为氨、三聚氰胺、三乙醇胺的质子化的碱，尤其是NH4 +。
合适的次膦酸盐描述在PCT/WO97/39053中，本文明确引用该文献。
特别合适的次膦酸盐为次膦酸铝、次膦酸钙和次膦酸锌。
特别优选地，在应用中使用与亚磷酸盐相同的次膦酸盐，即例如二烷基次膦酸铝和亚磷酸铝一起，或者二烷基次膦酸锌和亚磷酸锌一起。
可以向组分A和B以及任选的C、D、E和F的根据本发明的组合物中加入添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、金属减活剂、破坏过氧化物的化合物、聚酰胺稳定剂、碱性共稳定剂、成核剂、填料、增强剂、其它阻燃剂以及其它添加剂。
合适的抗氧化剂为例如烷基化的单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,2-烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二-辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚；对苯二酚和烷基化的对苯二酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)；羟基化的硫代二苯醚，例如2,2'-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代-双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代-双-(3,6-二-仲戊基-苯酚)、4,4'-双-(2,6-二-甲基-4-羟基苯基)-二硫化物；烷叉-双酚，例如2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚；
O-、N-和S-苯甲基化合物，例如3,5,3,5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苯甲基醚；羟基苯甲基化的丙二酸酯，例如二(十八烷基)-2,2-双-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯甲基)-丙二酸酯；羟基苯甲基-芳族化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基)-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-苯酚；三嗪化合物，例如2,4-双-辛基巯基-6(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；苯甲基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯；酰胺基苯酚，4-羟基月桂酰胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸辛基酯；β-(3.5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，如N,N'-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二胺亚甲基二胺、N,N'-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-三亚甲基二胺、N,N'-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼。
合适的UV吸收剂和光稳定剂为例如2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑；
2-羟基苯并苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苯甲氧基-、4,2',4-三羟基-、2'-羟基-4,4'-二甲氧基-衍生物；
任选取代的苯甲酸的酯，例如4-叔丁基-苯基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、联苯甲酰间苯二酚、双-(4-叔丁基-苯甲酰)-间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二-叔丁基-苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基酯；丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯或-异辛基酯、α-羰甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或-丁酯、α-羰甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-羰-甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
其它镍化合物，例如2,2'-硫代-双-[4(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，如1:1-或1:2-络合物，其任选具有额外的配体，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二-叔丁基苯甲基膦酸单烷基酯(如甲基酯或乙基酯)的镍盐，酮肟的，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍络合物，任选具有额外的配体；空间位阻胺，例如双-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯；草酸二酰胺，例如4,4'-二-辛氧基草酰苯胺；2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
合适的金属减活剂为例如N,N'-二苯基乙二酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双-(水杨酰)-肼、N,N'-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)-草酸二酰肼、草酰苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸-双-苯基酰肼、N,N'-二乙酰基-己二酸二酰肼、N,N'-双水杨酰草酸二酰肼、N,N'-双-水杨酰硫代丙酸二酰肼。
合适的破坏过氧化物的化合物为例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯；巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫化物，季戊四醇-四-(β-十二烷基巯基)-丙酸酯。
合适的聚酰胺稳定剂为例如铜盐与碘化物和/或磷化合物以及二价锰的盐的组合。
合适的碱性共稳定剂为三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙酯、脲-衍生物、肼-衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠、棕榈酸钾、儿茶酚锑或儿茶酚锌。
合适的成核剂为例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸。
填料和增强剂包括例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨等。
作为其它的阻燃剂，合适的为例如芳基磷酸盐、膦酸盐、次磷酸的盐以及红磷。
其它添加剂包括例如增塑剂、膨胀石墨、润滑剂、乳化剂、颜料、增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂。
可以在向聚合物中添加阻燃剂之前、之时或之后添加这些额外的添加剂。在此，可以以固体、溶液或熔体形式以及以固体混合物或液体混合物形式或者以母料/浓缩物形式计量加入这些添加剂和阻燃剂。
在亚膦酸酯的情况下，优选如下基团
RC4-C18-烷基(直链或支化)、C4-C18-亚烷基(直链或支化)、C5-C12-环烷基、C5-C12-亚环烷基、C6-C24-芳基或杂芳基、C6-C24-亚芳基或亚杂芳基，其也可被进一步取代；
R1结构(IX)或(X)的化合物，其中
R2彼此独立的C1-C8-烷基(直链或支化)、C1-C8-烷氧基、环己基；
A直接键、O、C1-C18-亚烷基(直链或支化)、C1-C8-烷叉基(直链或支化)，和
n0至3
m1至3。
在亚膦酸酯的情况下，特别优选如下基团
R环己基、苯基、亚苯基、联苯基和亚联苯基
R1结构(IX)或(X)的化合物，其中
R2彼此独立的C1-C8-烷基(直链或支化)、C1-C8-烷氧基、环己基
A直接键、O、C1-C6-亚烷基(直链或支化)，和
n1至3
m1或2。
还要求保护根据上述权利要求的化合物与式(XIII)的亚磷酸盐的混合物
P(OR1)3(XIII)
其中R1具有上述含义。
尤其优选基于上述目的通过芳族化合物或杂芳族化合物(如苯、联苯或二苯醚)与三卤化磷(优选三氯化磷)在傅-克催化剂(如氯化铝、氯化锌、氯化铁等)的存在下的傅-克反应以及随后与基于结构(IX)和(X)的酚反应而制备的化合物。还明确包括由过量三卤化磷和上述酚根据所述反应顺序产生的具有亚磷酸盐的混合物。
在这组化合物中，还优选如下结构(XIV)和(XV)：
Figure BDA00003018316200151
Figure BDA00003018316200152
其中n可以为0或1，并且这些混合物还可以任选包含化合物(XVI)或(XVII)成分。
Figure BDA00003018316200153
Figure BDA00003018316200161
适合作为组分F的为典型地具有C14至C40链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐。所述酯为上述羧酸与所需的多元醇(例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇)的反应产物。作为所述羧酸的盐，可以特别考虑碱金属盐或碱土金属盐或铝盐和锌盐。
优选地，组分F为硬脂酸的酯或盐，例如单硬脂酸甘油酯或硬脂酸钙。
优选地，组分F为褐煤蜡酸与乙二醇的反应产物。
优选地，所述反应产物为乙二醇-单-褐煤蜡酸酯、乙二醇-二-褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸和乙二醇的混合物。
优选地，组分F为褐煤蜡酸与钙盐的反应产物。
特别优选地，所述反应产物为1,3-丁二醇-单-褐煤蜡酸酯、1,3-丁二醇-二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸、1,3-丁二醇、褐煤酸钙和钙盐的混合物。
在阻燃剂-稳定剂-组合物中，组分A、B和任选的C的比例基本上取决于目标应用领域并且可以在宽范围内变化。根据应用领域，阻燃剂-稳定剂-组合物包含20至99重量%的组分A，1至80重量%的组分B和0至30重量%的组分C。组分D、E和F彼此独立地以0至3%添加。
特别优选地，塑料为聚酰胺、聚酯和PPE/HIPS-共混物。
优选地，阻燃剂-稳定剂-组合物在塑料模制料中以基于塑料模制料2至50重量%的总量使用。塑料模制料的总量则为50至98重量%。
特别优选地，阻燃剂-稳定剂-组合物在塑料模制料中以基于塑料模制料10至30重量%的总量使用。塑料模制料的总量则为70至90重量%。
优选地，聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维以基于聚合物含量计2至50重量%的总量包含阻燃剂-稳定剂-组合物。聚合物量则为50至98重量%。
特别优选地，聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维以基于聚合物含量计10至30重量%的总量包含阻燃剂-稳定剂-组合物。聚合物量则为70至90重量%。
上述添加剂可以在不同的方法步骤中引入塑料中。因此在聚酰胺或聚酯的情况下，有可能在聚合/缩聚开始或结束时或者在随后的配合工序中将添加剂引入聚合物熔体。还存其中在晚期才加入添加剂的加工过程。这尤其在使用染料母料或添加剂母料的情况下实施。还有可能将尤其将粉末状的添加剂转鼓施加(aufzutrommeln)在由干燥过程可能温热的聚合物颗粒上。
优选地，阻燃剂-稳定剂-组合物以粒料、薄片、微粒、粉末和/或微粉的形式存在。
优选地，阻燃剂-稳定剂-组合物以固体物理混合物、以熔体混合物、以致密物、以挤出物的形式或以母料的形式存在。
根据本发明的阻燃剂-稳定剂-组合物可以用于热塑性聚合物中。
合适的聚酯源自二羧酸及其酯与二醇和/或源自羟基羧酸或相应的内酯。特别优选使用对苯二甲酸和乙二醇，1,3-丙二醇和1,3-丁二醇。
合适的聚酯特别为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Celanese公司的
Figure BDA00003018316200171
2500、2002；BASF公司的
Figure BDA00003018316200173
聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二酸酯、聚羟基苯甲酸酯以及源自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
根据本发明制备的阻燃聚酯模制料优选用于聚酯模制件中。
优选的聚酯模制件为主要包含作为二羧酸组分的对苯二甲酸和主要包含作为二醇组分的乙二醇的丝、纤维、箔和模制件。
优选地，由阻燃聚酯制备的丝和纤维中所得的磷含量为0.1至18，优选0.5至15，在箔的情况下为0.2至15，优选0.9至12重量%。
合适的聚苯乙烯为聚苯乙烯、聚-(对甲基苯乙烯)和/或聚-(α-甲基苯乙烯)。
优选地，合适的聚苯乙烯为苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯-共聚物和另一聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)的高抗冲混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
优选地，合适的聚苯乙烯还为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯-共聚物上或聚丁二烯-丙烯腈-共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或者甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯-共聚物上，及其混合物，例如被称为ABS-、MBS-、ASA-或AES-聚合物的那些。
优选地，聚合物为源自二胺和二羧酸和/或源自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如尼龙2.12、尼龙4、尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.9、尼龙6.10、尼龙6.12、尼龙6.66、尼龙7.7、尼龙8.8、尼龙9.9、尼龙10.9、尼龙10.10、尼龙11、尼龙12等。它们例如以DuPont公司的商标名
Figure BDA00003018316200181
BASF公司的商标名
Figure BDA00003018316200182
DSM公司的商标名
Figure BDA00003018316200183
K122、DuPont公司的商标名
Figure BDA00003018316200184
7301、Bayer公司的商标名
Figure BDA00003018316200185
B29和Ems Chemie公司的商标名
Figure BDA00003018316200186
已知。
还适合的是源自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基-对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺，上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体，或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。还有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM-聚酰胺体系”)。
最后，本发明还涉及用于制备阻燃聚合物模制料的方法，其特征在于，将根据本发明的阻燃聚合物模制料通过注塑(例如AarburgAllrounder型注塑机)和挤压、发泡注塑、气体内压注塑、吹塑、膜塑、锻压、层压或涂覆在高温下加工成阻燃聚合物模制件。
优选地，热固性聚合物为源自饱和和不饱和二羧酸或其酸酐与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯的不饱和聚酯树脂(UP-树脂)。UP-树脂通过用引发剂(例如过氧化物)和促进剂自由基聚合而固化。
用于制备聚酯树脂的优选的不饱和二羧酸和二羧酸衍生物为马来酸酐和富马酸。
优选的饱和二羧酸为苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、己二酸。
优选的二醇为1,2丙二醇、乙二醇、二乙二醇和新戊二醇、新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化的双酚A。
用于交联的优选的乙烯基化合物为苯乙烯。
优选的固化剂体系为过氧化物和金属共引发剂，例如氢过氧化物和辛酸钴和/或过氧化苯甲酰和芳族胺和/或UV光和光敏剂，例如安息香醚。
优选的氢过氧化物为二-叔丁基过氧化物、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过-2-乙基己酸酯、叔丁基过马来酸酯、叔丁基过异丁酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化丁二酰、对氯过氧化苯甲酰和二环己基过氧化二碳酸酯。
优选地，以所有共聚单体的质量计0.1至20重量%，优选0.2至15重量%的量使用引发剂。
优选的金属共引发剂为钴化合物、锰化合物、铁化合物、钒化合物、镍化合物或铅化合物。优选地，以所有共聚单体的质量计0.05至1重量%的量使用金属共引发剂。
优选的芳族胺为二甲基苯胺、二甲基对甲苯、二乙基苯胺和苯基二乙醇胺。
用于制备阻燃热固性物料的方法的特征在于，将热固性树脂与根据权利要求1至16的一项或多项所述的根据本发明的阻燃剂-稳定剂-组合物和任选的其它阻燃剂、协同增效剂、稳定剂、添加剂和填料或增强剂混合，在3至10巴的压力和20至60℃温度下湿压(冷压)所得混合物。
另一种用于制备阻燃热固性物料的方法的特征在于，将热固性树脂与根据权利要求1至16的一项或多项所述的根据本发明的阻燃剂-稳定剂-组合物和任选的其它阻燃剂、协同增效剂、稳定剂、添加剂和填料或增强剂混合，在3至10巴的压力和80至150℃温度下湿压(温压或热压)所得混合物。
优选地，聚合物为源自经由常见固化剂和/或促进剂交联的脂族、环脂族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物(例如双酚A-二缩水甘油醚和双酚F-二缩水甘油醚)的交联环氧树脂。
合适的缩水甘油基化合物为苯酚-甲醛树脂和甲酚-甲醛树脂的双酚A-二缩水甘油酯、双酚F-二缩水甘油酯、聚缩水甘油酯，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及偏苯三酸的聚缩水甘油酯，芳族胺和杂环族氮碱的N-缩水甘油基化合物，以及脂族多元醇的二缩水甘油基化合物和聚缩水甘油基化合物。
合适的固化剂为脂族、环脂族、芳族和杂环族胺或多胺，如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、聚酰氨基胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、苯胺-甲醛-树脂、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、间苯二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、3-氨基甲基-3,55-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、聚酰氨基胺、氰基胍和双氰胺，以及多元酸或其酸酐，例如苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢-苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐和甲基六氢苯二甲酸酐以及酚，例如苯酚-酚醛清漆树脂、甲酚-酚醛清漆树脂、二环戊二烯-苯酚-加合物-树脂、苯酚芳烷基-树脂、甲酚芳烷基-树脂、萘酚芳烷基树脂、双酚-改性的苯酚芳烷基-树脂、苯酚三羟甲基甲烷-树脂、四羟苯基乙烷-树脂、萘酚-酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚-共缩合-树脂、萘酚-甲酚共缩合-树脂、双酚改性的苯酚-树脂和氨基三嗪改性的苯酚-树脂。所有固化剂可以单独使用或彼此组合使用。
在聚合时用于交联的合适的催化剂或促进剂为叔胺、苯甲基二甲胺、N-烷基嘧啶、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、有机酸的金属盐、路易斯酸和胺-络合盐。
本发明的制剂也可包含常规的用于环氧树脂-制剂中的其它添加剂，如颜料、染料和稳定剂。
环氧树脂适合于铸塑电子元件或电气元件以及适合于浸透过程和浸渍过程。在电子技术中，环氧树脂主要提供阻燃性并且用于印刷电路板和绝缘体。
优选地，聚合物为一方面源自醛另一方面源自酚、脲或三聚氰胺的交联聚合物，如苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。优选地，聚合物为源自取代的丙烯酸酯，例如源自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂。
优选地，聚合物为与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
优选的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、糖、降解淀粉、乙二胺、二氨基甲苯和/或苯胺的氧化烯烃加合物，其作为引发剂使用。优选的氧烷基化剂优选包含2至4个碳原子，特别优选为氧化乙烯和氧化丙烯。
优选的聚酯-多醇通过多元醇(如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖和/或山梨醇)与二元酸(如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸和/或对苯二甲酸)的缩聚获得。这些聚酯-多醇可以单独使用或组合使用。
合适的多异氰酸酯为具有不少于两个异氰酸酯基团的芳族、脂环族或脂族多异氰酸酯及其混合物。优选的是芳族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、三-4-异氰酸基苯基)甲烷和多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，如亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯(Demery ldiisoc yanat)、1,1-亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷-4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷-同分异构体混合物、1,4-环己基二异氰酸酯、
Figure BDA00003018316200221
-型(Bayer)和赖氨酸二异氰酸酯及其混合物。合适的多异氰酸酯为通过多异氰酸酯与多醇、脲、碳二亚胺和/或缩二脲的反应获得的改性产物。
优选地，以100重量份的多醇计，多异氰酸酯与多醇的重量比例为170至70重量份，优选130至80重量份。
优选地，以100重量份的多醇计，催化剂的重量比例为0.1至4重量份，特别优选1至2重量份。
优选地，聚合物为热塑性弹性体。
热塑性弹性体(简称：TPE)为可热塑性加工并且具有类橡胶使用性能的材料。
热塑性弹性体极易模制，因为其在加工时经历塑性状态。它们可以以5肖氏A至超过70肖氏D的所有硬度制备。
热塑性弹性体在部分范围内具有物理交联点，所述物理交联点在受热时分解而不分解大分子。因此可以比正常弹性体显著更好地加工。因此塑料废料也可以再次熔化并进一步加工。
根据内部结构分为嵌段共聚物和弹性体合金。
嵌段共聚物在分子内部具有硬链段和软链段。塑料则由一种分子类型组成，其中分布两种性能。
弹性体合金为聚合物共混物，即完成的聚合物的混合物(掺合物)，塑料则由多种分子组成。通过不同的混合比例和添加剂获得定制的材料(例如由聚丙烯(PP)和天然橡胶(NR)组成的聚烯烃-弹性体，根据用量比例覆盖宽的硬度范围)。
分为如下几组：
-TPE-O或TPO=基于烯烃(主要是PP/EPDM)的热塑性弹性体，例如
Figure BDA00003018316200231
-TPE-V或TPV=基于烯烃(主要是PP/EPDM)的交联的热塑性弹性体，例如
Figure BDA00003018316200232
-TPE-U或TPU=基于氨基甲酸酯的热塑性弹性体，例如
Figure BDA00003018316200233
-TPE-E或TPC=热塑性共聚酯，例如
Figure BDA00003018316200234
-TPE-S或TPS=苯乙烯-嵌段共聚物(SBS、SEBS、SEPS、SEEPS和MBS)，例如
Figure BDA00003018316200235
或
Figure BDA00003018316200236
-TPE-A或TPA=热塑性共聚酰胺，例如
Figure BDA00003018316200237
特别优选的热塑性弹性体为热塑性共聚酯、热塑性共聚酰胺和热塑性聚氨酯。
优选在聚酰胺或聚酯的模制料中使用混合物。合适的聚酰胺例如描述在DE-A-19920276中。
优选地，聚酰胺为氨基酸类型和/或二胺-二羧酸类型的那些。
优选的聚酰胺为尼龙6和/或尼龙66。
聚酰胺优选未改性、着色、填充、未填充、增强、未增强或不同地改性。
优选地，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯优选未改性、着色、填充、未填充、增强、未增强或不同地改性。
实施例
1.使用的组分
市售聚合物(粒料)：
尼龙6.6(PA6.6-GV)：
Figure BDA00003018316200238
A27(BASF AG公司，D)
尼龙6T/66：
Figure BDA00003018316200239
HTN FE8200(DuPont公司，USA)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：
Figure BDA000030183162002310
B4500(BASF AG公司，
聚酰胺46：
Figure BDA00003018316200241
PA46TE300(DSM，荷兰)
玻璃纤维
Figure BDA00003018316200242
983EC104.5mm(Saint-Gobain-Vetrotex公司，D)
玻璃纤维
Figure BDA00003018316200243
952EC104.5mm(Saint-Gobain-Vetrotex公司，D)
玻璃纤维
Figure BDA00003018316200244
995EC104.5mm(Saint-Gobain-Vetrotex公司，D)
阻燃剂(组分A)：
二乙基次膦酸的铝盐，下文称为DEPAL
阻燃剂(组分B)：
亚磷酸的铝盐，下文称为PHOPAL
协同增效剂(组分C)：
三聚氰胺多磷酸盐(称为MPP)200(Ciba SC公司，CH)
三聚氰胺氰尿酸盐(称为MC)
Figure BDA00003018316200246
MC50(Ciba SC公司，CH)
蜜勒胺，
Figure BDA00003018316200247
420，360(Delamin Ltd公司，UK)
组分D：
硼酸锌
Figure BDA00003018316200249
ZB和
Figure BDA000030183162002410
500，Borax公司，USA
勃姆石：Apyral AOH180，Nabaltec公司，D
亚膦酸酯(组分E)：
Clariant GmbH公司，D
蜡组分(组分F)：
Figure BDA000030183162002412
CaV102，Clariant Produkte(德国)GmbH，D(褐煤蜡的钙盐)
Figure BDA000030183162002413
Clariant Produkte(德国)GmbH公司，D(褐煤蜡的酯)
2.阻燃塑料模制料的制备、加工和测试
以表中所示的比例使阻燃剂组分与亚膦酸酯、润滑剂和稳定剂混合，并且通过双螺杆挤出机(Leistritz ZSE27/44D型)的侧面入口在260至310℃的温度下混入PA6.6中，或者在250-275℃下混入PBT中。通过第二个侧面入口加入玻璃纤维。取出均质化的聚合物束(Pol ymer strang)，在水浴中冷却，然后造粒。
在充分干燥之后，在注塑机(Arburg320C Allrounder型)上在250至300℃的物料温度下将模制料加工成试样，并且借助UL94-试验(Under writer实验室)测试阻燃性并进行分级。
根据UL94得出如下耐火性等级：
V-0不超过10秒的续燃，10次点火的续燃时间总和不大于50秒，没有燃烧低落，试样没有完全燃尽，点火结束之后大于30秒无试样残炽。
V-1点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的总续燃时间不超过250秒，点火结束后大于60秒无试样残炽，其余标准同V-0的情况；
V-2通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同V-1的情况；
不可分级的（nkl）：不满足消防等级V-2。
通过在275℃/2.16kg下测定熔体体积流量(MVR)确定模制料的流动能力。MVR-值的剧烈升高表示聚合物分解。
除非另有声明，为了具有可比性，各个顺列的所有试验在相同条件(温度情况、螺杆几何形状、注塑参数等)下进行。
下表中的数值为重量份。
表1显示，通过用亚磷酸铝逐步代替DEPAL，UL94试验中的续燃时间显著变低，直至3.75重量%的亚磷酸铝含量。在更高的亚磷酸铝含量的情况下，续燃时间再次升高。
表1：PA 66 GF 30试验结果。V1为对比实施例，B1至B4为根据本发明的阻燃剂-稳定剂-混合物
V1 B1 B2 B3 B4
尼龙66 50 50 50 50 50
玻璃纤维983 30 30 30 30 30
组分A：DEPAL 20 18.75 17.5 16.25 15
组分B：PHOPAL 1.25 2.5 3.75 5
UL 94 0.8 mm V-1 V-0 V-0 V-0 V-0
以秒计的续燃时间(10次点火) 29 16 10 6 12
图1显示了UL 94试验中的续燃时间曲线。聚酰胺配方按照表1。
表2中显示了对比实施例V2至V4，其中单独使用基于二乙基次膦酸的铝盐(DEPAL)和含氮协同增效剂三聚氰胺多磷酸盐(MPP)的阻燃剂-稳定剂-组合物。
实施例B5至B7中列出了使用根据本发明的阻燃剂-稳定剂-混合物的结果。所有量以重量%计并且基于包括阻燃剂-稳定剂-组合物和添加剂的塑料模制料。
表2：PA 66 GF 30试验结果。V2至V4为对比实施例，B5至B7为根据本发明的阻燃剂-稳定剂-混合物
V2 V3 V4 B5 B6 B7
尼龙66 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55
玻璃纤维983 30 30 30 30 30 30
A：DEPAL 13 12 17 15 17 17
B：PHOPAL 2 3 2
C：MPP 7 8 3 3 1
F：CaV 102 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
E：P-EPQ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
UL 94 0.8 mm V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0
MVR 275℃/2.16kg 19 21 12 5 3 4
渗出 强 显著 弱 略有 无 无
颜色 灰色 灰色 白色 白色 白色 白色
抗冲性[kJ/m2] 60 59 65 61 60 63
缺口抗冲性[kJ/m2] 12 11 13 14 15 12
*14天100%湿度70℃
由实施例B5、B6和B7可知，根据本发明的由组分DEPAL和PHOPAL和任选的三聚氰胺多磷酸盐的混合物显著改进聚合物的可加工性和注塑体性能，而不影响阻燃效果。
将阻燃剂DEPAL和MPP引入PA 6.6不仅导致UL 94 V-0，也导致模制料变成灰色、渗出和高熔体指数(V2和V3)。通过降低MPP含量可以防止变成灰色，并且显著减少渗出，但是也无法达到V-0(V4)。
当使用根据本发明的由DEPAL和PHOPAL组成的阻燃剂-稳定剂-组合物(B5、B6、B7)时，除了阻燃性之外还没有变色，没有渗出，得到低熔体指数和良好的机械性能。通过低熔体指数(MVR)可知，没有发生聚合物分解。
表3：对比实施例DEPAL+蜜勒胺或DEPAL+硼酸锌或DEPAL+勃姆石和根据本发明的DEPAL和PHOPAL在尼龙66 GF中的组合物
V5 V6 V7 B8 B9 B10
尼龙66 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55
玻璃纤维983 30 30 30 30 30 30
A：DEPAL 15 17 17 15 15 16
B：PHOPAL 3 3 2
C2：蜜勒胺 5 2
D1：硼酸锌 3 2 1
D2：勃姆石 3 1
F：CaV 102 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
E：P-EPQ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
UL 94 0.8 mm V-1 V-1 V-1 V-0 V-0 V-0
MVR 275℃/2.16kg 6 5 4 5 4 4
渗出 显著 弱 弱 无 无 无
颜色 黄色 白色 白色 白色 白色 白色
抗冲性[kJ/m2] 63 60 51 61 65 62
缺口抗冲性[kJ/m2] 15 16 9 14 15 11
* 14天100%湿度70℃
将阻燃剂DEPAL和蜜勒胺或DEPAL和硼酸锌或DEPAL和勃姆石混入PA 6.6不仅导致少量渗出和低熔体指数，也未达到V-0，仅为V-1类别(V5、V6、V7)。
如果现使用根据本发明的由DEPAL和PHOPAL与蜜勒胺、硼酸锌或勃姆石组成的阻燃剂-稳定剂-组合物(B8、B9、B10)，除了根据UL 94V-0的阻燃性之外也没有变色，没有渗出，得到低熔体指数和良好的机械性能。通过低熔体指数(MVR)可知，没有发生聚合物分解。
表4：PBT GF 25试验结果。V8-V10为对比实施例，B11-B13为根据本发明的阻燃剂-稳定剂-混合物
V8 V9 V10 B11 B12 B13
PBT 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55 49.55
玻璃纤维952 25 25 25 25 25 25
A：DEPAL 13.3 12 12 12 12 12
B：PHOPAL 5 4 4
C1：MC 7 7 7 3 3 3
C2：MPP 1 1
C3：蜜勒胺 1 1
E：Licowax E 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
F：P-EPQ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
UL 94 0.8 mm V-1 V-1 V-1 V-0 V-0 V-0
溶液粘度SV* 1185 1201 1179 1375 1364 1338
断裂伸长[%] 2.1 2.2 2.1 2.4 2.4 2.4
抗冲性[kJ/m2] 40 41 39 49 48 47
缺口抗冲性[kJ/m2] 6.3 6.6 6.2 7.8 7.5 7.6
*在二氯乙酸中，纯PBT(未配混)具有1450
通过低溶液粘度可知，引入DEPAL和MC和其它添加剂(实施例V7、V8、V9)导致V-1类别和明显的聚合物分解。机械值也比不阻燃的PBT低。通过根据本发明的DEPAL与PHOPAL和其它添加剂的组合物几乎完全抑制聚合物分解，其达到耐火性等级V-0并且机械值得以改进。
表5：PA6T/66 GF 30试验结果。V11 -V13为对比实施例，B14-B16为根据本发明的阻燃剂-稳定剂-混合物
V11 V12 V13 B14 B15 B16
尼龙6T/66 54.55 54.55 57.55 54.55 57.55 57.55
玻璃纤维983 30 30 30 30 30 30
A：DEPAL 15 13 12 14.5 10 9
B：PHOPAL 0.5 2 1
D：勃姆石 2 2
F：CaV 102 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
E：P-EPQ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
UL 94 0.8mm V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0
腐蚀* 显著 未测得 未测得 弱 未测得 未测得
抗冲性[kJ/m2] 40 35 45 41 46 40
缺口抗冲性[kJ/m2] 8 6 12 8 13 9
*腐蚀的确定根据WO 2009/109318中所述的薄板法进行
表5显示，采用根据本发明的DEPAL和PHOPAL的组合物获得具有比不添加PHOPAL明显更好的机械值的V-0类别。少量添加PHOPAL明显减少了采用PA 6T/66中的DEPAL观察的腐蚀。
表6：PA 46 GF 30试验结果。V14-V15为对比实施例，B17-B18为根据本发明的阻燃剂-稳定剂-混合物
V14 V15 B17 B18
尼龙46 50 48 52 30
玻璃纤维995 30 30 30 30
A：DEPAL 20 18 15 15
B：PHOPAL 3 5
D1：硼酸锌 4
UL 94 0.8mm V-1 V-1 V-0 V-0
以秒计的续燃时间(10次点燃) 164 131 29 33
UL 94 1.6mm V-1 V-1 V-0 V-0
以秒计的续燃时间(10次点燃) 147 103 12 13
如表6中的对比实施例V14-V15所示，可以使用DEPAL或DEPAL和硼酸锌使玻璃纤维增强的聚酰胺46阻燃。然而在使用20-22重量%阻燃剂量的UL 94试验中，仅达到具有长续燃时间的等级V-1。如通过表6中的实施例B17和B18可知，根据本发明的阻燃剂-稳定剂-混合物在PA46 GF30中显示出明显更高的阻燃效果，使得18-20重量%的更低使用量可以可靠地达到更高的UL 94等级V-0。

Claims (17)

1.用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物，所述阻燃剂-稳定剂-组合物包含作为组分A的20至99重量%的式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物，
Figure FDA00003018316100011
其中
R1、R2相同或不同且表示直链或支化的C1-C6-烷基；
R3表示直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基；
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；
m表示1至4；
n表示1至4；
x表示1至4；
作为组分B的1至80重量%的具有通式(III)的亚磷酸盐；
[HP(=O)O2]2-Mm+(III)
其中
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K和
m表示1至4；
作为组分C的0至30重量%的含氮协同增效剂和/或磷/氮阻燃剂；
作为组分D的0至10重量%的锌盐和/或碱性和/或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合的氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和/或氢氧化物-硼酸盐和/或这些物质的混合物；
作为组分E的0至3重量%的亚膦酸酯和/或由亚膦酸酯与亚磷酸盐组成的混合物；和作为组分F的0至3重量%的典型地具有C14至C40链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯和/或盐，其中所述组分的总和始终为100重量%。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，R1、R2相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，R3表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基或正亚十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，其包含
60至89.9重量%的组分A，
10至40重量%的组分B，
0至30重量%的组分C，
0至15重量%的组分D，
0至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
5.根据权利要求1至3的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，其包含
60至84.9重量%的组分A，
10至40重量%的组分B，
5至30重量%的组分C，
0至10重量%的组分D，
0至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
6.根据权利要求1至3的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，其包含
60至84.8重量%的组分A，
10至40重量%的组分B，
5至30重量%的组分C，
0至10重量%的组分D，
0.1至2重量%的组分E，和
0.1至2重量%的组分F。
7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分B为亚磷酸和铝化合物的反应产物。
8.根据权利要求1至7的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分B为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、仲亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]、碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸铝、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x=2.27-1，和/或Al4H6P16O18。
9.根据权利要求1至8的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分C为三聚氰胺的缩合产物和/或为三聚氰胺与多磷酸的反应产物和/或为三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物或其混合物。
10.根据权利要求1至9的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分C为蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺（Melon）、二(三聚氰胺)焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐和/或其混合的聚盐。
11.根据权利要求1至8的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分C为式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3，和z等于1至10,000。
12.根据权利要求1至11的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分D为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石(Dihydrotalcit)、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
13.根据权利要求1至12的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述亚膦酸酯为如下一般结构的那些
R-[P(OR1)2]m(IV)
其中
R为一价或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
R1为结构(V)的化合物
Figure FDA00003018316100051
或者两个基团R1形成结构(VI)的桥联基团
Figure FDA00003018316100052
其中
A表示直接键、O、S、C1-C18-亚烷基(直链或支化)、C1-C18-烷叉基(直链或支化)，其中
R2彼此独立地表示C1-C12-烷基(直链或支化)、C1-C12-烷氧基、C5-C12-环烷基，和
n表示0至5，以及
m表示1至4。
14.根据权利要求1至13的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分F为具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或为具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
15.阻燃配置塑料模制料，所述阻燃配置塑料模制料包含根据权利要求1至14的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述塑料为聚苯乙烯-HI(高抗冲)、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯类型的弹性体和/或热塑性聚合物，和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)塑料类型的共混物或聚合物共混物，并且所述阻燃配置塑料模制料包含以塑料模制料计2至50重量%的根据权利要求1至14所述的阻燃剂-稳定剂-组合物。
16.聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，所述聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维包含根据权利要求1至14的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述聚合物为聚苯乙烯-HI(高抗冲)、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯，和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类型的共混物或聚合物共混物，聚酰胺、聚酯和/或ABS和/或弹性体，并且所述聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维包含以聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维计2至50重量%的根据权利要求1至14所述的阻燃剂-稳定剂-组合物。
17.根据权利要求15或16所述的阻燃配置塑料模制料、聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其特征在于，所述塑料或所述聚合物为聚酰胺和/或聚酯。
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