CN109181293A - 利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂高温热稳定方法及其产品和应用 - Google Patents

利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂高温热稳定方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，原料中加入无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐组成的复配物；以三聚氰胺衍生物类阻燃剂的总重量计，所述复配物的加入量为0.1～40％；所述无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～10；所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示，式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。本发明公开的方法使得三聚氰胺衍生物具有高的热分解温度，避免阻燃剂出现分解、降解基体聚合物、迁移、腐蚀设备等缺点，同时还保持了阻燃剂的性能，以及与其他阻燃剂的阻燃协同性，拓宽了阻燃剂的应用领域。

Description

利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂 高温热稳定方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂的技术领域，具体涉及一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，以及利用该方法制备的具有高温热稳定性的三聚氰胺衍生物阻燃剂和该阻燃剂的应用。
背景技术
三聚氰胺衍生物，由于具有氮含量高，通常被用作阻燃剂或协同阻燃剂，特别是在无卤阻燃领域，既可单独使用，也可和含磷阻燃剂复配使用，或者自身与含磷化合物缩合，具有高协同阻燃效果，目前被广泛使用在聚合物材料的阻燃中。三聚氰胺衍生物阻燃剂，典型代表如三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，在尼龙和聚酯等材料的阻燃中大量使用。
但这类化合物在使用过程中存在一个典型问题，即在高温加工过程中，特别是在高温和螺杆剪切力作用下，容易分解，阻燃剂的分解容易引起以下问题：主要表现在：一是分解产生的酸性组分会导致基体聚合物降解，明显的现象是材料的熔指变大，且易变色，对材料的力学性能影响较大，特别是材料的冲击性能下降较多；二是高温分解产生的这些酸性成分会对设备的金属部件产生腐蚀，在一定时间后需要更换部件，代理成本的增加和降低生产效率的问题；三是分解产生氨气这类气体物质，使得加工过程模头产生较大的烟雾，影响加工环境和工人健康；四是分解产生的小分子物质，加快了析出的风险，材料在注塑成型过程中，注塑一定模数的制品后，在模具上会存在沉积物，这些沉积物的存在会影响制品的外观，这时需要停工清理模具，也会降低生产效率，同时这种析出还会引起阻燃剂向制品表面迁移，导致阻燃剂分布不均及流失，最终使得材料的阻燃失效，存在安全隐患。
总的来看，三聚氰胺衍生物类阻燃剂的使用，存在有颜色、产生有毒气体、易析出、有腐蚀、降解、变色及材料力学性能下降等问题，有些是致命问题则不能使用，有些则是导致成本增加、效率降低等。虽然面临这些问题，但现在还没有好的解决方案，没有新的可替代三聚氰胺衍生物的阻燃剂出现。因此，有必要找到提高三聚氰胺衍生物高温加工过程中热稳定的方法。
虽然有大量商业化针对聚合物的热稳定剂或抗氧剂产品存在，但针对三聚氰胺衍生物，效果不明显，而且大量的有机抗氧剂，如受阻酚、磷酸酯等，自身耐温有限，在高温环境下自身先被破坏而失去效果。
发明内容
本发明针对现有的广泛应用于高分子材料无卤阻燃中的三聚氰胺衍生物的缺陷，提供了一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，该方法使得三聚氰胺衍生物具有高的热分解温度，避免阻燃剂出现分解、降解基体聚合物、迁移、腐蚀设备等缺点，同时还保持了阻燃剂的性能，以及与其他阻燃剂的阻燃协同性，拓宽了阻燃剂的应用领域。
具体技术方案如下：
一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，原料中加入无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐组成的复配物；
以三聚氰胺衍生物类阻燃剂的总重量计，所述复配物的加入量为0.1～40％；
所述无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～10；
所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：
式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。
试验发现，该类无机亚磷酸盐和具有上述结构的烷基亚磷酸金属盐组成的复配体系可大幅降低三聚氰胺类衍生物阻燃剂的分解，保护基体聚合物不被阻燃剂分解物降解，同时与三聚氰胺衍生物类阻燃剂具有阻燃协同作用，还可提高阻燃效率，无机亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐自身耐高温，高温不变色。所述无机亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐协同热稳定的三聚氰胺衍生物类阻燃体系，可以单独应用于玻纤增强尼龙或聚酯中，也可与二乙基次磷酸阻燃剂复配使用，具有高阻燃、热稳定、耐迁移性，利用该阻燃体系所制备的无卤阻燃玻纤增强尼龙和聚酯，可达到UL94V0的阻燃标准，高温不变色。
下面将对本发明作详细说明。
本发明是以解决现有应用于无卤阻燃领域的三聚氰胺衍生物阻燃剂的热稳定性差的缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有三聚氰胺衍生物阻燃剂在高温加工时易分解的问题，由此引发加工过程和复合材料性能下降等系列问题，考察了各种提高耐高温的方案，结果发现在三聚氰胺衍生物阻燃剂中，混配少量烷基亚磷酸盐，可显著提升三聚氰胺衍生物的高温热稳定性，避免了高温热分解带来的一系列问题。
三聚氰胺衍生物的化学结构式如下式(Ⅲ)所示：
三聚氰胺衍生物通常包括三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺与酸反应得到的盐、三聚氰胺缩合产物与酸反应得到的盐等，所述酸选自磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、氰脲酸中的至少一种。
三聚氰胺含氮量高，阻燃性好，但由于水溶性大，分解温度略低，很少直接应用于高分子材料的阻燃中。通常把三聚氰胺与一些酸性化合物反应，制成三聚氰胺的盐，降低水溶性，提高分解温度，这类以三聚氰胺为母体制备的化合物，称为三聚氰胺衍生物。三聚氰胺衍生物同样具有高含氮量，具有好的阻燃性，既可单独用作阻燃剂，也可与其它组分复配使用。由于三聚氰胺衍生物水溶性低、分解温度高，在高分子材料阻燃应用中通常是一些三聚氰胺衍生物，应用较多的是三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)等。
但这些三聚氰胺的衍生物，在应用于具有较高加工温度的聚合物中时，如尼龙和聚酯中，加工温度超过250摄氏度，并且在螺杆剪切力的作用下，三聚氰胺衍生物很容易分解，释放出氨气等气体物质以及酸性物质，在加工过程中产生烟雾，酸性物质会加速聚合物基体降解，导致材料熔指变高，力学性能下降，同时酸性物质在高温下对设备金属部件的腐蚀加强，破坏设备，所以引起一系列问题。
发明人通过研究发现，在三聚氰胺衍生物阻燃剂里，加入少量的无机亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐组成的复配物，可以起到热稳定的作用，解决三聚氰胺衍生物高温分解和对基体聚合物的降解，避免了腐蚀、析出、变色以及力学性能下降等问题，同时该体系的阻燃性能没有受到影响。
所述无机亚磷酸盐和烷基亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，高温不变色，能与三聚氰胺衍生物协同阻燃，保持三聚氰胺衍生物较高的阻燃性，同时水溶性低，耐迁移。
优选地，所述R选自甲基或乙基；R基团的分子量越小，磷含量越高，对阻燃越有利。
所述烷基亚磷酸金属盐的制备方法为：
(1)烷基亚磷酸酯在酸性条件下水解，制得烷基亚磷酸；
(2)烷基亚磷酸与金属氢氧化物在酸性条件下，在水介质中，于150～180℃高压反应；
(3)悬浮液过滤、洗涤并在200～240℃下干燥，粉碎至一定粒径。
制备得到的烷基亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，能与二乙基次磷酸盐协同作用，同时水溶性低，耐迁移。
所述烷基亚磷酸金属盐是一种白色粉末，优选地，粒径范围：平均粒径20<D50<50μm，可以较好地分散在聚合物基体中。
无机亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，高温不变色，能与三聚氰胺衍生物协同阻燃，保持三聚氰胺衍生物较高的阻燃性，同时水溶性低，耐迁移。优选地，所述无机亚磷酸金属盐选自亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸钙、亚磷酸镁中的至少一种，为白色粉末，进一步优选，其粒径范围：平均粒径20<D50<50μm，可以较好地分散在聚合物基体中。
通过无机亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的协同，既可以提高三聚氰胺衍生物复配体系的热稳定性，又能使材料有高的力学性能。各项性能指标优于单独使用无机亚磷酸盐或烷基亚磷酸盐。
经过研究，为得到高的热稳定化的三聚氰胺衍生物阻燃剂，加入的复配物的量为三聚氰胺衍生物类阻燃剂总重量的0.1～40％时，既有较好的高温热稳定性，又不影响三聚氰胺衍生物阻燃剂的阻燃性能。
优选地，所述无机亚磷酸金属盐选自亚磷酸铝，所述烷基亚磷酸金属盐选自甲基亚磷酸铝；
所述无机亚磷酸金属盐与烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～9；
以三聚氰胺衍生物类阻燃剂的总重量计，所述复配物的加入量为8～20％。
利用上述方法，只需将特殊比例的、特定组成的原料共混后，即制备得到具有高温热稳定性的三聚氰胺衍生物阻燃剂。
评价无机亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐复配物对三聚氰胺衍生物阻燃剂的高温热稳定效果，通过把复配物与三聚氰胺衍生物阻燃剂按比例混合后应用到高分子材料中，制得阻燃高分子材料，通过对比测试材料的颜色、熔指、冲击强度、阻燃性能、析出和腐蚀性能等综合评价三聚氰胺衍生物在高温的分解，以及引起的一系列问题。
由此，本发明还公开了一种无卤阻燃玻纤增强材料，包括基材，玻纤增强体、阻燃剂和其它加工助剂。
所述阻燃剂包括所述具有高温热稳定性的三聚氰胺衍生物阻燃剂；
所述高温热稳定性的三聚氰胺衍生物阻燃剂，是赋予高分子材料阻燃性能的功能性助剂，要达到相关的标准要求，其占整个材料体系重量百分比为10～30％。
优选地，所述阻燃剂还包括二乙基次磷酸盐阻燃剂，用于与所述具有高温热稳定性的三聚氰胺衍生物阻燃剂复配阻燃。
优选地，所述基材选自尼龙或聚酯。尼龙基材包括脂肪族聚酰胺，半芳香族聚酰胺，如尼龙6，尼龙66，尼龙MXD6，尼龙12，以及尼龙46、4T、6T、9T、10T、12T等高温尼龙；聚酯基材包括PBT和PET。
要制备无卤阻燃玻纤增强材料，还需把阻燃体系均匀分散于材料中。通过带加玻纤口和阻燃剂粉体进料口的双螺杆挤出机，将各组分在挤出机中完成熔融共混，并挤出造粒。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种利用无机亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐复配物来提高三聚氰胺衍生物阻燃剂的高温热稳定性的方法，将特殊比例、特定组成的三聚氰胺衍生物阻燃剂与复配物共混，制备得到的三聚氰胺衍生物具有高的热分解温度，避免阻燃剂出现分解、降解基体聚合物、迁移、腐蚀设备等缺点，同时还保持了阻燃剂的性能；其可以用作玻纤增强工程塑料的无卤阻燃体系，制备新型的应用于电气电子领域的无卤阻燃玻纤增强专用材料。
具体实施方式
原料：
(1)MPP，Melapur 200，购自BASF
(2)甲基亚磷酸铝，江苏利思德新材料有限公司
(3)亚磷酸铝，江苏利思德新材料有限公司
(4)尼龙66，EPR27，平顶山神马；
(5)玻纤，ECS301UW，重庆国际复合材料有限公司
(6)二乙基次磷酸铝，8003，江苏利思德新材料有限公司
(7)抗氧剂，1098，BASF
(8)硅酮，中蓝晨光
实施例1
复配阻燃体系应用于玻纤增强工程塑料中，按下列步骤及测试方法考察阻燃剂的性能。
1、无卤阻燃体系的混配
在高搅机中加入按配比预先称好的复配阻燃体系各组分和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃体系的混配，出料。
2、材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入聚合物基体，玻纤通过加玻纤口加入，阻燃剂粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
3、材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
A、阻燃
依据UL94V0测试标准测试。
B、耐迁移实验
将制备好的塑料试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。
C、腐蚀实验
在模头上设置一金属块，高温物料在模头与金属块接触，测试经过25Kg物料造粒后金属的损耗量，损耗越高，耐腐蚀性越差。如果腐蚀量<0.1％则认为腐蚀是可以接受的。
D、力学性能测试
按ASTM D256测试冲击强度，冲击性能越低，聚合物基体降解越明显。
E、熔融指数测试
测试条件：280℃/2.16Kg，通过熔指大小来比较聚合物的降解程度。
实施例1中各物料及配比见表1，所得到的材料测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除调整甲基亚磷酸铝和亚磷酸铝的比例外，其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除调整甲基亚磷酸铝和亚磷酸铝的比例外，其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
复配物稳定的三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)与二乙基次磷酸铝协同，应用于玻纤增强尼龙中，所得到的材料结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了不使用甲基亚磷酸铝和亚磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例4相同，除了不使用甲基亚磷酸铝和亚磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了不使用甲基亚磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例4
实施过程与实施例1相同，除了不使用亚磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，其特征在于，原料中加入无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐组成的复配物；
以三聚氰胺衍生物类阻燃剂的总重量计，所述复配物的加入量为0.1～40％；
所述无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～10；
所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：
式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。
2.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，其特征在于，所述R选自甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，其特征在于，所述无机亚磷酸金属盐选自亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸钙、亚磷酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，其特征在于：
所述无机亚磷酸金属盐的平均粒径D50为20～50μm；
所述烷基亚磷酸金属盐的平均粒径D50为20～50μm。
5.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物类阻燃剂选自三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺与酸反应得到的盐、三聚氰胺缩合产物与酸反应得到的盐中的至少一种；
所述酸选自磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、氰脲酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物类阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1、5或6任一权利要求所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温热稳定方法，其特征在于，所述无机亚磷酸金属盐选自亚磷酸铝，所述烷基亚磷酸金属盐选自甲基亚磷酸铝；
所述无机亚磷酸金属盐与烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～9；
以三聚氰胺衍生物类阻燃剂的总重量计，所述复配物的加入量为8～20％。
8.一种具有高温热稳定性的三聚氰胺衍生物阻燃剂，其特征在于，采用如权利要求1～7任一所述的方法制备得到。
9.一种无卤阻燃玻纤增强材料，原料组成包括基材、增强体、阻燃剂及加工助剂，其特征在于，所述阻燃剂包括如权利要求8所述的具有高温热稳定性的三聚氰胺衍生物阻燃剂；
所述基材选自尼龙或聚酯；
以原料总重量计，所述阻燃剂的添加量为10～30％。
10.根据权利要求9所述的无卤阻燃玻纤增强材料，其特征在于，所述阻燃剂还还包括二乙基次磷酸盐阻燃剂。
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