CN107207779A - 包含热处理的磷化合物和蜜白胺的阻燃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

通过将通过在200℃或更高的温度下加热某些膦酸盐获得的阻燃剂以及作为阻燃增效剂的蜜白胺或蜜白胺衍生物结合到聚合物内获得具有优异的加工稳定性和阻燃活性的阻燃聚合物组合物，这些组合物比包含类似的增效剂如蜜勒胺、氰脲酰胺以及类似物的类似组合物在某些苛刻条件下更容易加工。

Description

包含热处理的磷化合物和蜜白胺的阻燃聚合物组合物
在阻燃增效剂蜜白胺或蜜白胺衍生物存在下包含通过在200℃或更高的温度下加热某些膦酸盐获得的阻燃剂的阻燃聚合物组合物展示了比当该组合物包含类似的增效剂如蜜勒胺、氰脲酰胺以及类似物时在某些要求高的条件下更好的加工稳定性和/或阻燃活性。
发明背景
阻燃剂添加剂到聚合物如聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂和其他热塑性或热固性聚合物树脂的使用是早就知道的。还熟知的是，所得的阻燃剂/聚合物组合物的稳定性，例如短期或长期热稳定性、暴露于其他环境因素或其他化学组分的稳定性等等取决于所使用的树脂和具体的阻燃剂可被折衷。许多阻燃聚合物组合物还含有阻燃增效剂以提高主要阻燃剂的活性。
聚合物的热加工经常使聚合物组合物暴露于苛刻条件下的高温，并且许多已知的阻燃剂和增效剂由于它们太易挥发、不足够的热稳定、对树脂的化学或机械特性具有不利的影响等等而在这些条件下不适用。某些有机磷阻燃剂化合物，如一些磷酸酯，还可能展示增塑作用，该增塑作用可能不利地影响它们添加至其中的聚合物的机械特性。一些化合物在加工条件下在某些聚合物中是不稳定的，例如一些磷酸盐对水解是相对不稳定的，这可能不仅耗尽阻燃剂，而且可导致不希望的各种磷酸化合物的形成和树脂的降解。
含磷的酸的盐是已知的阻燃剂添加剂，例如美国专利3,894,986披露了含有磷酸的碱金属盐的阻燃热塑性聚酯；US 4,972,011披露了烷基膦酸或烷烃-膦酸的单烷基酯的铝盐，即，具有式(Ia)的化合物的盐，其中R是例如甲基、乙基、丙基或异丙基等等，并且R'是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
DE 3833977披露了经由二甲基甲基次膦酸酯与金属氧化物或氢氧化物在水中在高压和从120℃至200℃的温度下的反应制备具有式(Ia)的化合物的金属盐以及这些盐与胺(如乙二胺和三聚氰胺)的加合物以及这些加合物作为热塑性塑料中的阻燃剂的用途。
次膦酸的盐，即，具有式(II)的化合物，其中R1和R2是烷基或碳基芳香族的，也是已知的用于热塑性聚合物的阻燃添加剂。
其中M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Li、Na、K或质子化的氮碱基的盐是已知的。例如，US 5,780,534和6,013,707披露了具有式(II)的次膦酸钙和次膦酸铝据说在聚酯中是特别有效的。
如很多阻燃体系常见的，含磷的酸的衍生物的性能可以通过其他阻燃剂、增效剂和辅助剂的存在增强。美国专利6,472,448披露了阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中氧烷基化的(oxalkylated)烷基膦酸和多磷酸铵的组合作为阻燃剂存在。
美国专利6,365,071披露了用于热塑性聚合物的增效阻燃组合，该组合包含A)具有以上式(II)的次膦酸盐和B)氮化合物如尿囊素、苯并胍胺、甘脲、脲氰尿酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺磷酸盐。美国专利6,255,371披露了阻燃组合，该组合包含A)具有以上式(II)的次膦酸盐，以及B)三聚氰胺的缩合或反应产物，例如三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐。美国专利6,547,992披露了一种用于热塑性聚合物的阻燃组合，该组合包含次膦酸盐和少量的无机和/或矿物化合物(不包含氮)。
例如在美国专利6,365,071和6,255,371中列举的次膦酸盐据说是热稳定的，然而，这些材料未必适用于所有的聚合物体系中并且在要求更高的条件下可能产生加工的问题或者可能缺乏对于某些聚合物需要的阻燃效力。
根据式(Ia)的化合物的金属盐，也被报道是热稳定的，但是当然这是相对的词语。如在US 2007/0029532中披露的，在聚酯和聚酰胺的加工过程中遇到的温度下此类膦酸盐的分解是熟知的，从而损坏在该方法中的聚合物。
美国专利5,053,148披露了通过将金属膦酸盐或金属膦酸盐前体加热至大于200℃的温度获得的耐热性泡沫，该泡沫例如作为电和/或热的绝缘材料是有用的。还披露了这种反应使其他基底膨胀或使其他基底多孔的用途。此类基底包括，例如，热塑性聚合物或塑料如芳香族聚酯、聚醚、多硫化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷或聚磷腈，作为与金属膦酸盐和/或其前体的混合物可以被引入至发泡操作中。
尽管美国专利5,053,148可能表明了多孔的聚酰胺可以根据“发泡方法”通过加热金属膦酸盐和聚酰胺的混合物产生，美国专利5,053,148中没有解决或否定US 2007/0029532的以下披露内容：在高温下此类膦酸盐的分解产生了作为工程热塑性塑料“不可用的易碎的组合物”。除了表明多孔泡沫可以通过加热金属膦酸盐和如聚酰胺的聚合物产生以外，美国专利5,053,148不包含此种未例证材料的特性可能是什么的提及。
通过实验已经确认了在烷基膦酸金属盐的存在下热加工某些热塑性树脂的困难以及由此获得的聚合物组合物的差的物理特性。
共同未决的美国专利申请号14/337,500和14/592,472披露了，通过在超过200℃的温度下加热某些烷基膦酸金属盐(如铝盐、钙盐、锌盐等等)获得的产物在大于400℃的温度下是热稳定的，并且可以热结合至热塑性聚合物树脂上以提供优异的阻燃特性。还披露了大量可进一步增加阻燃特性的增效剂的用途。然而，在一些情况下，含有在极其苛刻条件下被加工的14/337,500和14/592,472的阻燃剂的某些聚合物组合物可得益于另外的工艺稳定。
已经发现，在包含含磷阻燃剂(如共同未决的美国专利申请号14/337,500和14/592,472的那些)的阻燃聚合物组合物中，阻燃增效剂蜜白胺的存在可以提供出人意料的优点，例如处理的优点，用其他类似的三聚氰胺缩合产物如蜜勒胺、氰脲酰胺以及类似物没有看到这些优点。
发明内容
包含以下项的阻燃聚合物组合物：
a)聚合物，例如，热塑性聚合物，
b)基于该阻燃组合物的总重量，按重量计从1％至50％的阻燃材料，该阻燃材料通过将一种或多于一种膦酸盐，即，具有式(I)的化合物
其中R是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，p是从1至7的数，例如，从1至4，例如，1、2、3或4，M是金属，y是从1至7的数，例如从1至4，例如，1、2、3或4，经常2或3，使得M(+)y是金属阳离子，其中(+)y表示形式上被分配给该阳离子的电荷，
在200℃或更高、例如220℃或更高的温度下，通常在250℃或更高、例如从约250℃至约400℃或者从约260℃至约360℃的温度下加热获得，以及
c)一种或多种选自由蜜白胺和蜜白胺衍生物组成的组的化合物，
当与使用类似浓度的其他三聚氰胺缩合产物或其衍生物的组合物相比时，在要求高的条件下展示了优异良好的阻燃特性和出人意料地良好的可加工性。
还提供了一种用于制备阻燃聚合物的方法，该方法包括向聚合物树脂中添加通过在将具有式(I)的化合物化学转变为更热稳定的阻燃材料的条件下加热所述化合物获得的材料以及一种或多种选自由蜜白胺和蜜白胺衍生物组成的组的化合物，并且然后在升高的温度下加工所得混合物。
还提供了一种用于制备阻燃聚合物组合物的方法，该方法包括向聚合物树脂中添加通过在将具有式(I)的化合物化学转变为更热稳定的阻燃材料的条件下加热所述化合物获得的材料(例如以上组分(b)的材料)以及一种或多种选自由蜜白胺和蜜白胺衍生物组成的组的化合物，并且然后在升高的温度下加工所得混合物，例如通过在升高的温度下熔融加工该聚合物和阻燃剂，如挤出。
取决于该组合物中存在的聚合物树脂和其他材料，使用蜜白胺和/或蜜白胺衍生物的优点可以以各种方式看出，例如在阻燃剂和/或蜜白胺化合物的相同或更低负载水平下更好的阻燃活性；在要求高的加工期间的更大的稳定性，所得聚合物组合物的更好的物理特性等。
具体实施方式
提供了一种容易加工的阻燃聚合物组合物，该组合物在升高的温度下并且在苛刻条件(如在挤出期间经历的那些)下具有优异的稳定性。
即，包含以下项的阻燃聚合物组合物：
a)聚合物，例如，热塑性聚合物，
b)基于该阻燃组合物的总重量，按重量计从1％至50％的阻燃材料，该阻燃材料通过将一种或多于一种膦酸盐，即，具有式(I)的化合物
其中R是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，p是从1至7的数，例如，从1至4，例如，1、2、3或4，M是金属，y是从1至7的数，例如从1至4，例如，1、2、3或4，经常2或3，使得M(+)y是金属阳离子，其中(+)y表示形式上被分配给该阳离子的电荷，
在200℃或更高、例如220℃或更高的温度下，通常在250℃或更高、例如从约250℃至约400℃或者从约260℃至约360℃的温度下加热获得，以及
c)一种或多种选自由蜜白胺和蜜白胺衍生物组成的组的化合物。
除了以上组分b)和c)之外，许多实施例进一步包含阻燃剂、增效剂、辅助剂和其他常用添加剂。
组分a)的聚合物没有特别限制，但是在本发明的许多实施例中，该聚合物例如选自热塑性塑料，如热塑性聚烯烃、HIPS、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺以及类似物，以及环氧树脂和其他具有相似特性的树脂。
作为本发明组合物中的阻燃剂b)有用的材料可以例如在共同未决的美国专利申请号14/337,500和14/592,472中发现，并且可以在其中发现用于制备该材料的方法。这些阻燃剂是在结合至该聚合物组合物中之前通过热转化具有式(I)的盐获得的。如例如在美国专利申请号14/337,500中示出的，在升高的温度下将具有式(I)的化合物直接结合至聚合物中的尝试可导致聚合物降解。总体上，b)的阻燃材料是通过将一种或多于一种膦酸盐，即具有式(I)的化合物
其中R是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，p是从1至7的数，例如，从1至4，例如，1、2、3或4，M是金属，y是从1至7的数，例如从1至4，例如，1、2、3或4，经常2或3，使得M(+)y是金属阳离子，其中(+)y表示形式上被分配给该阳离子的电荷，
在200℃或更高、例如220℃或更高的温度下，通常在250℃或更高、例如从约250℃至约400℃或者从约260℃至约360℃的温度下加热获得。
例如，在式(I)中，其中y是1的M(+)y表示单价阳离子，如Li+、Na+或K+，其中y是2的M(+)y表示二价阳离子，如Mg++、Ca++或Zn++以及类似物，其中y是3的M(+)y表示三价阳离子，如Al+++等等。如有机金属物种常见的，该式是理想的并且起始材料可包括复盐或其中某些原子价是共享的盐，如其中单一氧阴离子在两个金属阳离子等之间被共享。典型地，该起始的盐是电荷平衡的，即，具有式(I)的化合物，其中p＝y，例如，当M(+)y是Na+时，p是1，当M是Al+++时，p是3等等。
不想被理论束缚，分析数据表明了，通过在列出的温度下加热具有式(I)的化合物产生的材料包括以下的化合物或化合物的混合物，其中的一种或多种被认为是通常由经验式(IV)表示：
其中R和M是如对于式(I)所定义的，q是从1至7的数，例如1、2或3，r是从0至5的数，例如0、1或2，经常0或1，y是从1至7的数，例如从1至4，例如，1、2、3、或4，并且n是1或2，其条件是2(q)+r＝n(y)。据信，在如此生成的材料中典型地存在多于一种化合物。
具有式(I)的膦酸盐是已知的并且在本领域中描述了用于制备它们的不同方法。例如，US 2006/0138391披露了具有式(I)的化合物，其中R是氢、C1-18烷基、C5-6环烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、或C7-11芳烷基，该烷基、烯基、芳基、或芳烷基可以是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、二-C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、羧基或C2-5烷氧基羰基取代；并且M可以选自，例如，元素周期表的第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IVA、VA或VII族，例如Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Ge、B、Al、Cu、Fe、Sn或Sb等等。值得注意的是在US 2006/0138391中，没有一种对应于以上式(I)的化合物被加热大于200℃或在升高的温度下被混配至聚合物树脂中。
在本发明的一些实施例中，具有式(I)的盐包括其中R是C1-12烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、或C7-18芳烷基的化合物，其中所述基团进一步被取代，如在US 2006/0138391中描述的，但是经常R是未取代的C1-12烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、或C7-18芳烷基。例如，R是取代的或未取代的，典型地未取代的，C1-6烷基、C6芳基、C7-10烷芳基、或C7-12芳烷基，例如，C1-4烷基、C6芳基、C7-19烷芳基、或C7-10芳烷基。
尽管在本发明的最通用的实施例中，M(+)y可以是几乎任何金属阳离子，M通常选自Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ge、B、Al、Si、Ti、Cu、Fe、Sn或Sb，例如像Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、B、Al、Si、Ti、Sn或Sb，在很多实施例中M是Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、B、Al、Sn或Sb，并且在某些实施例中M是Al、Zn或Ca。例如，当M是Al或Ca时实现了优异的结果。
R作为烷基是具有特定碳数目的直链或支链的烷基基团并且包括，例如，非支链的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，以及非支链的烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、叔辛基以及类似物。例如，R作为烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，经常R是甲基、乙基、丙基或异丙基，例如甲基。
典型地，当R是芳基时，它是苯基或萘基，例如，苯基。作为烷芳基的R的实例包括被一个或多个烷基基团取代的苯基，该烷基基团是例如选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及类似物的基团。作为芳烷基的R的实例包括例如，苄基、苯乙基、苯乙烯基、枯基、苯丙基以及类似物。
在一个实施例中，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或苄基，例如甲基或苯基。
在某些实施例中，例如，该起始材料是一种或多种具有式(I)的化合物，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、苄基或苯基，M是Al、Zn或Ca，并且p是2或3。在一个具体的实施例中，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、或苯基，p＝3并且M是Al；在另一个具体的实施例中，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、或苯基，p＝2并且M是Zn或Ca，例如Ca。
典型地，如以上的具有式(I)的化合物的热处理生成了以下材料，该材料包括多于一种化合物(其中至少一种被认为是通常地由经验式(IV)表示)以及其复杂的脱水产物。如有机金属物种常见的，式(IV)是理想的并且产物可包括聚合物盐、复盐、其中某些原子价是共享的盐、等等。
例如，当M是铝时，即，当其中M是Al的具有式(I)的化合物根据本发明被加热时，元素分析表明了具有经验式(IV)的产物的形成，其中q是1、r是1、n是1并且y是3。
本发明的阻燃剂典型地是化合物的混合物。当从具有式(I)的化合物形成时，在该式中存在一种R基团和一种金属，典型地形成包含至少一种具有式(IV)的化合物的化合物的混合物，其中所述混合物以及所述一种或多种具有式(IV)的化合物包含该一种R基团以及该一种金属。在本发明的一些实施例中，该阻燃材料包括其中存在多于一种R基团和/或多于一种金属的化合物的混合物，并且其中存在包含多于一种R基团和/或多于一种金属的具有式(IV)的化合物的混合物。包含含有多于一种R基团和/或多于一种金属的化合物的本发明的阻燃剂能够以不同的方式形成。
在第一方法中，其可以被称为中间体盐络合物方法，用一种或多种适当的金属化合物处理一种或多种膦酸化合物以产生对应于式(I)的中间体盐络合物，该络合物包含对于R和/或M的多个值。经常在形成该中间体盐络合物中使用的金属、或这些金属中的至少一种将是二齿金属或多齿金属，并且可以形成多于一种中间体络合物。然后如以上所述热处理这种盐络合物以获得阻燃材料，该阻燃材料包含：
a)至少一种对应于式(IV)、具有多于一种R基团和/或多于一种M基团的化合物，和/或
b)存在对应于式(IV)的化合物的混合物，所述混合物包含具有不同R基团和/或不同M基团的化合物。
可替代地，在第二方法中，其可以被称为均匀盐混合物方法，使两种或更多种具有式(I)的金属膦酸盐结合在一起形成均匀盐混合物，该均匀盐混合物包含具有对于R和/或M的不同的值的盐。然后使这种混合物经受以上描述的热处理以获得阻燃材料，该阻燃材料包含：
a)至少一种对应于式(IV)、具有多于一种R基团和/或多于一种M基团的化合物，和/或
b)存在对应于式(IV)的化合物的混合物，所述混合物包含具有不同R基团和/或不同M基团的化合物。
用于获得包含具有式(IV)、具有对于R和/或M的多个值的化合物的本发明的阻燃材料的第三方法包括分别加热如以上描述的两种或更多种具有式(I)的单独的金属膦酸盐(其差别是具有对于R和/或M的不同的值)以分别获得两种或更多种本发明的阻燃材料，随后使这些阻燃材料混合在一起以形成共混的阻燃组合物。
通过前述的三种方法(即，中间体盐络合物方法、均匀盐混合物方法、以及共混分别获得的阻燃材料)获得的混合物的确切组成总体上将是不同的，甚至当开始于相同的膦酸化合物和金属时。因此，对于不同方法的产物通常遇到物理特征、稳定性、可混和性以及性能上的差异。
蜜白胺，N2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)，是熟知的三聚氰胺的缩合产物。蜜白胺的衍生物包括携带有机取代基(例如在侧氨基处)的蜜白胺的化合物，包括已知的衍生物，如
其中R表示烷基、氰基或脒基。当然，当R是H时，具有上式的化合物是蜜白胺。本发明的许多实施例使用蜜白胺本身。
包含以上阻燃剂b)和蜜白胺或蜜白胺衍生物的聚合物组合物展示了优异的加工稳定性和阻燃性，并且出人意料地提供了比使用蜜勒胺、氰脲酰胺或其他三聚氰胺缩合产物及其衍生物(代替蜜白胺或蜜白胺衍生物)的类似组合物更好的结果。例如，在此示出了蜜白胺显著改进某些阻燃聚酰胺组合物的加工稳定性，而蜜勒胺的结合反而几乎没有提供显著的效果。
本发明的阻燃组合物的聚合物可以是本领域中已知的任何聚合物，诸如，聚烯烃均聚物和共聚物、橡胶、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物和共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛、环氧树脂以及可生物降解的聚合物。还可以使用不同聚合物的混合物，诸如聚苯醚/苯乙烯树脂共混物，聚氯乙烯/ABS或其他抗冲击改性的聚合物，如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的ABS，以及聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS以及聚酯加上一些其他抗冲击改性剂。此类聚合物是可商购的或者通过本领域中熟知的手段来制造的。
具体实施例是包含在高温下被加工和/或使用的热塑性聚合物的组合物，例如包括HIPS的苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯醚以及类似物。
例如，该聚合物可以是聚酯系列的树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺系列的树脂、聚碳酸酯系列的树脂、聚苯醚系列的树脂、乙烯基系列的树脂、烯烃树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或聚氨酯。该聚合物可以是热塑性或热固性的树脂并且可以是增强的，例如，玻璃增强的。可以存在多于一种聚合物树脂。在具体的实施例中，该聚合物是工程聚合物，例如，热塑性或增强的热塑性聚合物，例如，玻璃增强的热塑性聚合物，如任选地玻璃填充的聚酯、环氧树脂或聚酰胺，例如，玻璃填充的聚酯如玻璃填充的聚对苯二甲酸亚烷基酯，或玻璃填充的聚酰胺。
聚酯系列的树脂包括通过例如二羧酸组分和二醇组分的缩聚、以及羟基羧酸或内酯组分的缩聚获得的均聚酯和共聚酯，例如芳香族的饱和的聚酯系列的树脂，如聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸乙二酯。
聚酰胺系列的树脂包括衍生自二胺和二羧酸的聚酰胺；从氨基羧酸(必要的话与二胺和/或二羧酸结合)获得的聚酰胺；以及衍生自内酰胺(必要的话与二胺和/或二羧酸结合)的聚酰胺。该聚酰胺还包括衍生自至少两种不同种类的聚酰胺构成组分的共聚酰胺。聚酰胺系列的树脂的实例包括脂肪族聚酰胺如尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11以及尼龙12，从芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和脂肪族二胺(例如，己二胺或壬二胺)获得的聚酰胺，以及从芳香族和脂肪族二羧酸两者(例如对苯二甲酸和己二酸两者)和脂肪族二胺(例如，己二胺)获得的聚酰胺以及其他。这些聚酰胺可以单独或组合使用。
在本发明的一个实施例中，该聚合物包括聚酰胺，该聚酰胺在高温(例如280℃或更高、300℃或更高，在一些实施例中，320℃或更高，例如340℃或更高)下熔融并且典型地被加工。高温聚酰胺的实例包括热塑性树脂，如聚酰胺46、聚酰胺4T；聚酰胺MXD,6；聚酰胺12,T；聚酰胺10,T；聚酰胺9,T；聚酰胺6,T/6,6；聚酰胺6,T/D,T；聚酰胺6,6/6,T/6,I和聚酰胺6/6,T以及类似物。
阻燃剂b)和蜜白胺组分c)在该聚合物组合物中的浓度当然取决于在最终聚合物组合物中发现的阻燃剂、聚合物和其他组分的确切化学组成。例如，阻燃剂b)可以以该最终组合物的总重量的按重量计从约1％至约50％、例如1％至30％的浓度存在。典型地，将会存在至少2％的阻燃剂b)，例如3％或更多、5％或更多、10％或更多、15％或更多、20％或更多或者25％或更多。在很多实施例中，阻燃剂b)是以最高达45％的量存在，而在其他实施例中，本发明的阻燃剂的量是该聚合物组合物的40％或更少，例如35％或更少。明显地，当以与其他阻燃剂或阻燃增效剂组合使用时，应该需要更少的阻燃剂b)。
组分c)的蜜白胺和/或蜜白胺衍生物以提供该组合物的加工和物理特性的所希望的改进的量存在。在一些组合物中，仅仅少量的组分c)将是必要的，例如，基于该组合物的总重量1％、2％、3％、4％或5％，在其他实施例中，可以使用10％、15％、20％、25％或更多。
任何已知的混配技术可以被用于制备本发明的阻燃聚合物组合物，例如，可以将组分b)和c)通过共混、挤出、成纤维或成膜等等引入至熔融聚合物中。在一些情况下，在聚合物形成或固化的时候将b)和c)之一或两者引入至该聚合物中，例如在交联之前添加至聚氨酯预聚合物中，或者在聚酰胺形成之前添加至聚胺或烷基聚羧基化合物中，或者在固化之前添加至环氧混合物中。
在很多实施例中，根据本发明的阻燃聚合物组合物包含聚合物(a)、阻燃剂(b)，蜜白胺和/或蜜白胺衍生物(c)以及(d)一种或多种另外的阻燃剂、和/或一种或多种增效剂或阻燃辅助剂。
例如，本发明的阻燃聚合物组合物可以包含其他阻燃剂，如卤化阻燃剂、烷基或芳基氧化膦阻燃剂、烷基或芳基磷酸盐阻燃剂、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基次膦酸盐、以及烷基或芳基次膦酸的盐，例如三(二烷基次膦酸)铝如三(二乙基次膦酸)铝。
例如，本发明的阻燃聚合物组合物可以进一步包含一种或多种材料，该一种或多种材料选自炭黑、石墨、碳纳米管、硅酮；聚苯醚(PPE)、氧化膦和聚氧化膦，例如苄基氧化膦、聚苄基氧化膦以及类似物；
三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和缩合产物(除了本发明的蜜白胺化合物之外)，例如蜜勒胺、氰脲酰胺、三聚氰胺盐，如，但不限于，三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺金属磷酸盐、以及类似物；
无机化合物，包括黏土，金属盐，如氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硅酸盐、混合的金属盐等等，例如，滑石和其他硅酸镁、硅酸钙、硅铝酸盐、作为空心管的硅铝酸盐(DRAGONITE)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、埃洛石或磷酸硼、钼酸钙、剥脱的蛭石、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌和硼酸锌、钼酸锌(KEMGARD 911A/B)、磷酸锌(KEMGARD 981)、氧化镁或氢氧化镁、氧化铝、氧化铝氢氧化物(勃姆石)、三水合铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锑(III和V)和氧化物水合物、氧化钛、以及氧化锌或锌氧化物水合物、氧化锆和/或氢氧化锆以及类似物。
除非另外说明，在本申请的上下文中，术语“磷酸盐”，当以“磷酸盐”(如以金属磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺金属磷酸盐等等)用作一种组分时，指的是磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、或磷酸缩合产物的阴离子或聚阴离子。同样，除非另外说明，在本申请的上下文中，术语“亚磷酸盐”当以“亚磷酸盐”(如以金属亚磷酸盐等等)用作一种组分时，指的是亚磷酸盐或亚磷酸氢盐。
在一些具体实施例中，该阻燃聚合物组合物包含一种或多种增效剂或阻燃辅助剂，例如，三聚氰胺，三聚氰胺盐，氧化膦和聚氧化膦，金属盐(如氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硅酸盐以及类似物)，例如，亚磷酸氢铝，三聚氰胺金属磷酸盐，例如其中该金属包括铝、镁或锌的三聚氰胺金属磷酸盐。在具体的实施例中，该一种或多种另外的阻燃剂、增效剂或阻燃辅助剂包含三(二烷基次膦酸)铝如三(二乙基次膦酸)铝、亚磷酸氢铝、亚甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基双(二苯基氧化膦)、4,4’-双(二苯基氧膦基甲基)-1,1’-联苯、亚乙基双-1,2-双-(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)乙烷、蜜勒胺、或双三聚氰胺焦磷酸锌。
当存在时，另外的阻燃剂、增效剂或辅助剂d)以按重量计100:1至1:100的阻燃剂b)与另外的阻燃剂、增效剂和辅助剂的总重量的范围存在。取决于该另外的阻燃剂、增效剂或辅助剂，使用按重量计10:1至1:10的阻燃剂b)与另外的阻燃剂、增效剂和/或辅助剂的范围可以获得优异结果，例如从7:1至1:7、6:1至1:6、4:1至1:4、3:1至1:3以及2:1至1:2的范围内的重量比用于良好的益处。
本发明的阻燃聚合物组合物还将典型地包含以下项的一种或多种：在本领域中经常遇到的常用的稳定剂或其他添加剂如酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、紫外光吸收剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐、脂肪酸的碱金属盐、水滑石、金属氧化物、硼酸盐、环氧化的大豆油、羟胺、叔胺氧化物、内酯、叔胺氧化物的热反应产物、硫增效剂，碱性共稳定剂(basicco-stabilizers)(例如，三聚氰胺、蜜勒胺等等)、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、水滑石、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐(例如，硬脂酸钙、硬脂酰乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸锌、辛酸锌、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾(K palmirate)、邻苯二酚锑(antimony pyrocatecholate)或邻苯二酚锌(zincpyrocatecholate))、成核剂、澄清剂等等。
其他添加剂也可以存在，例如，增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、光学增亮剂、其他耐火剂、抗静电剂、发泡剂、抗滴剂(例如PTFE)、以及类似物。
任选地，该聚合物可包括填充剂和增强剂，包括除了作为本发明的组分c)选择的那些之外的金属化合物和黏土，例如，碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑和石墨。此类填充剂和增强剂经常可在相对高的浓度下存在，包括其中该填充剂或增强剂是以基于该最终组合物的重量超过50wt％的浓度存在的配制品。更典型地，填充剂和增强剂是基于该总聚合物组合物的重量从约5至约50wt％、例如约10至约40wt％或约15至约30wt％存在。
实例
将包含通过根据美国专利申请号14/337,500在280℃下热处理三-(乙基膦酸)铝获得的阻燃剂(FR-INV)的阻燃聚酰胺66配制品配混以研究添加该阻燃增效剂蜜白胺对加工稳定的影响(相对其他类似增效剂的影响)。将三种测试配制品制备、干共混并且然后使用Haake Rheocord 90配混。实例1是含有聚酰胺66和阻燃剂FR-INV的“空白”配制品。实例2的配制品含有该聚酰胺、阻燃剂和蜜勒胺。实例3的配制品含有该聚酰胺、该阻燃剂和蜜白胺。
在配混期间，没有蜜白胺的两种配制品实例1和实例2随时间的推移发展了显著的扭矩增加，而含有蜜白胺的配制品没有显示出此种增加。在下表中示出了配制品浓度和数据。
配制品 实例1 实例2 实例3
聚酰胺66 77.8 62.3 68.7
FR-INV 22.2 17.1 22.2
蜜勒胺 14.2
蜜白胺 15.5
扭矩(N–m) >17.42 >17.43 4.51
1进入配混6分钟测量的
2在2.5分钟后停止运行
3在2分钟后停止运行
出人意料地，该阻燃增效剂蜜白胺的存在显著地改进了加工稳定性，而同一家族的增效剂没有。

Claims (19)

1.一种阻燃聚合物组合物，包含：
a)聚合物；
b)基于该阻燃聚合物组合物的总重量按重量计从1％至50％的阻燃材料，该阻燃材料通过包括在约200℃或更高的温度下将一种或多于一种具有式(I)的化合物加热从约0.01小时至约20小时的方法获得
其中
R是C1-12烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、或C7-18芳烷基，其中所述烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、二-C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、羧基或C2-5烷氧基羰基取代；
M是金属，
y是从1至4的数，使得M(+)y是金属阳离子，其中(+)y表示形式上被分配给该阳离子的电荷，并且p是从1至4的数；以及
c)一种或多种选自由蜜白胺和蜜白胺衍生物组成的组的化合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中组分c)包括蜜白胺。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中在式(I)中，M是Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、B、Al、Si、Ti、Sn或Sb。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中在式(I)中，M是Al或Ca。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中在式(I)中，R是未取代的C1-6烷基、C6芳基、C7-10烷芳基、或C7-12芳烷基。
6.根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、苄基或苯基。
7.根据权利要求11所述的阻燃聚合物组合物，其中在式(I)中，M是Al或Ca。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，进一步包含(d)一种或多种另外的阻燃剂、一种或多种增效剂和/或一种或多种阻燃辅助剂。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚合物组合物，其中(d)包含一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：卤化阻燃剂、烷基或芳基磷酸盐阻燃剂、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基次膦酸盐、炭黑、石墨、碳纳米管、硅酮；聚苯醚(PPE)、烷基或芳基氧化膦、烷基或芳基聚氧化膦、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺金属磷酸盐、蜜勒胺、氰脲酰胺、金属氢氧化物、金属氧化物、金属氧化物水合物、金属硼酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、金属硅酸盐以及混合的金属盐。
10.根据权利要求9所述的阻燃聚合物组合物，其中(d)包含一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：三(二甲基次膦酸)铝、三(二乙基次膦酸)铝、三(二丙基次膦酸)铝、三(二丁基次膦酸)铝、苄基氧化膦、聚苄基氧化膦、滑石、硅酸钙、硅铝酸盐、作为空心管的硅铝酸盐、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、磷酸硼、钼酸钙、剥脱的蛭石、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌和硼酸锌、钼酸锌、磷酸锌、氧化镁氢氧化镁、氧化铝、氧化铝氢氧化物、三水合铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锑(III和V)、锑(III和V)氧化物水合物、氧化钛、以及氧化锌或锌氧化物水合物、氧化锆和氢氧化锆。
11.根据权利要求9所述的阻燃聚合物组合物，其中(d)包含一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：三(二烷基次膦酸)铝、亚磷酸氢铝、亚甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基双(二苯基氧化膦)、1,2-双-(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)乙烷、4,4’-双(二苯基氧膦基甲基)-1,1’-联苯、蜜勒胺、或双三聚氰胺焦磷酸锌。
12.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中该阻燃材料(b)是通过包括以下项的方法获得的：
i)通过以下方式制备中间体盐络合物：用一种或多种适当的金属化合物处理一种或多种膦酸化合物以产生对应于式(I)包含对于R和/或M的多个值的中间体盐络合物，并且然后在约200℃或更高的温度下加热该中间体盐络合物持续约0.01小时至约20小时；或者
ii)通过以下方式制备均匀盐混合物：将两种或更多种具有式(I)的单独的金属膦酸盐组合，这些单独的金属膦酸盐对于R和/或M具有不同的值，并且然后在约200℃或更高的温度下加热该均匀盐混合物持续约0.01小时至约20小时；或者
(iii)在约200℃或更高的温度下加热两种或更多种具有式(I)的分开的金属膦酸盐持续约0.01小时至约20小时以形成单独的阻燃材料，这些分开的金属膦酸盐差别是具有对于R和/或M的不同的值，这些阻燃材料随后混合在一起以形成共混的阻燃材料。
13.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中该聚合物包括以下项中的一项或多项：聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、橡胶、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛、环氧树脂、可生物降解的聚合物或其共混物。
14.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中该聚合物包括以下项中的一项或多项：聚苯醚/苯乙烯树脂共混物、ABS、聚氯乙烯/ABS共混物、含甲基丙烯腈的ABS、含α-甲基苯乙烯的ABS、聚酯/ABS、聚碳酸酯/ABS、抗冲击改性的聚酯或抗冲击改性的聚苯乙烯。
15.根据权利要求13所述的阻燃聚合物组合物，其中该聚合物包括以下项中的一项或多项：苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、或聚氨酯。
16.根据权利要求15所述的阻燃聚合物组合物，其中该聚合物进一步包括增强剂。
17.根据权利要求16所述的阻燃聚合物组合物，其中该聚合物包括聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、玻璃填充的聚对苯二甲酸丁二酯、玻璃填充的聚对苯二甲酸乙二酯、玻璃增强的环氧树脂、热塑性聚酰胺或玻璃填充的热塑性聚酰胺。
18.根据权利要求17所述的阻燃聚合物组合物，其中该热塑性聚酰胺在280℃或更高下熔融。
19.一种用于制备阻燃聚合物组合物的方法，该方法包括向聚合物树脂中添加
基于该阻燃聚合物组合物的总重量按重量计从1％至50％的阻燃材料，该阻燃材料通过包括在200℃或更高的温度下将一种或多于一种具有式(I)的化合物加热从0.01小时至20小时的方法获得
其中
R是C1-12烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、或C7-18芳烷基，其中所述烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、二-C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、羧基或C2-5烷氧基羰基取代；
M是金属，
y是从1至4的数，使得M(+)y是金属阳离子，其中(+)y表示形式上被分配给该阳离子的电荷，并且p是从1至4的数；
以及一种或多种选自由蜜白胺和蜜白胺衍生物组成的组的化合物，并且然后在升高的温度下熔融加工所得混合物。
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