CN109082116A - 利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法 - Google Patents

利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，原料中加入烷基亚磷酸金属盐；以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述烷基亚磷酸金属盐的加入量为0.1～2％；所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示，式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。本发明公开的方法使得热塑性聚合物或其复合物在经历高温和剪切力共同作用下，避免出现交联、分解、降解、变色等问题，保持了材料的各种性能。

Description

利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温 热稳定方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，具体涉及一种利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法。
背景技术
热塑性聚合物的成型加工都需要经历高温过程，从常温固态转变为熔体状态，熔体的流动性使得热塑性聚合物可任意成型。在这个经历高温的过程中，聚合物分子可能发生交联、氧化、降解(包括聚合物的分解和水解)等变化，由此导致加工性能、力学性能和材料颜色等发生变化。因此，为了减少聚合物在高温加工期间的变化，根据聚合物的不同而使用不同的热稳定剂或抗氧剂，这些助剂的主要作用是阻止或至少减缓高温加工过程中聚合物发生变化。
聚合物的热稳定助剂包括热稳定剂、抗氧剂和高温抗水解剂等，主要是指热稳定剂和抗氧剂。对于一些高温易分解的聚合物，如PVC聚合物，在高温加工和螺杆剪切力作用下，容易发生分解脱氯，通常会使用热稳定剂，如铅盐、钙盐、锌盐等热稳定剂；对于一些不易分解的聚合物，如聚烯烃、尼龙、聚酯等，通常使用抗氧剂，防止聚合物高温加工时在剪切力和有氧的情况下发生氧化降解，常使用的抗氧剂是小分子的有机酚类，后来发展为更高效的大分子的受阻酚类，以及与有机磷酸酯的协同作用，目前应用最广和最高效的抗氧剂为受阻酚类和有机磷酸酯的协同体系，比如受阻酚类的1010，1076，1098，和有机磷酸酯类的168，PEPQ等。
但这些有机类热稳定剂在高温应用时虽然对聚合物形成保护，但自身的高温热稳定性受到挑战，小分子自身的功能基团在高温时容易发生分解、氧化变色，导致热稳定效果变差，引发材料变色，如发黄等问题，这将大大限制材料的应用。特别是在一些玻纤增强工程塑料的加工改性中，由于基体聚合物的熔化温度很高，如高温尼龙的加工温度接近300摄氏度，同时由于玻纤和螺杆的作用，剪切力也很强，高温尼龙就容易变色，而大量的抗氧体系自身在这个加工条件下也发生变色，无法使用，因此高温尼龙很难制备出颜色较白的玻纤增强材料，更多是黑色的复合材料。
此外，热塑性聚合物在与一些功能助剂复合制备功能性材料时，比如添加阻燃剂来实现高分子材料的阻燃，阻燃剂的引入会引起聚合物基体的性能恶化，同时也会降低抗氧剂的效率，使得一些阻燃聚合物材料的性能下降，变色严重。
因此，针对具有较高加工温度和较严苛的加工条件，或者具有功能性的热塑性聚合物或其复合材料，需要开发新型的抗氧体系。
发明内容
本发明针对现有的商业有机受阻酚类和有机磷酸酯抗氧体系在高温高剪切下以及多助剂体系易变色的缺陷，提供了一种利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定性的方法，该方法使得热塑性聚合物或其复合物在经历高温和剪切力共同作用下，避免出现交联、分解、降解、变色等问题，保持了材料的各种性能。
具体技术方案如下：
一种利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，原料中加入烷基亚磷酸金属盐；
以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述烷基亚磷酸金属盐的加入量为0.1～2％；
所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：
式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。
试验发现，具有上述结构的烷基亚磷酸金属盐可大幅降低热塑性聚合物的分解或降解，避免性能的恶化和颜色的异常，同时所述烷基亚磷酸金属盐自身耐高温，高温不变色，不会引起热塑性聚合物或其复合物颜色的变化。
下面将对本发明作详细说明。
本发明是以解决现有应用于热塑性聚合物或其复合物的有机抗氧剂自身耐温性差的缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有有机受阻酚类和有机磷酸酯为抗氧剂在高温加工时自身容易变色的问题，由此引发塑料材料性能下降、颜色不佳等系列问题，考察了各种耐高温的抗氧剂的方案，结果发现烷基亚磷酸金属盐，不仅自身有很高的热稳定性，而且对聚合物具有明显的高温保护作用。可显著减小热塑性聚合物在高温加工时受热的影响，保持材料具有好的性能及稳定的颜色外观。
热塑性聚合物的分子结构中存在碳碳键、功能基团酯基、酰胺基，这些基团在高温下容易发生氧化、降解。其高温氧化的机理都是先形成活性自由基，这些活性自由基会进一步破坏主链结构，导致分子链断裂，降低了分子量，同时与氧作用，形成酮、醛或羧基等显色基团，导致力学性能的下降以及聚合物变色等问题。
现常用的有机受阻酚类抗氧剂，分子结构中含有一个或多个酚羟基分子结构，而且分子结构中的酚羟基处于受阻位上，很容易给出氢原子，通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应，并生成酚氧基自由基，该自由基比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，进而可以终止自由基链反应，起到终止氧化反应的链式反应，保护了聚合物的氧化。常用的抗氧剂1010的分子结构如下式所示：
但这种有机受阻酚虽然有较好的抗氧效果，自身在较低温度下有好的热稳定性，可应用在聚烯烃等聚合物材料体系里。但其分子量相对于聚合物更小，自身分子链上的结构基团在高温时更容易发生氧化变色，因此在一些具有更高加工温度的聚合物体系中，比如高温尼龙中使用时，会发生自身的变色，导致材料发黄。
此外，热塑性聚合物在与一些功能助剂复合制备功能性材料时，比如添加阻燃剂来实现高分子材料的阻燃，阻燃剂的引入会引起聚合物基体的性能恶化，同时也会降低抗氧剂的效率，使得一些阻燃聚合物材料的性能下降，变色严重。因此，也需要能减小其它功能助剂带来负面影响的热稳定助剂。
发明人通过研究发现，所述烷基亚磷酸金属盐对热塑性聚合物在高加工温度下具有很好的热稳定效果，而且在热塑性聚合物添加阻燃剂等功能组分时也能起到很好的抗氧效果，同时，烷基亚磷酸金属自身具有很好的热稳定性，在400度以上也不变色，相对于其它有机抗氧剂具有明显的优势。
具有如上式(I)或下式(Ⅱ)所示结构式的烷基亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，高温不变色，不溶于水，在聚合物基体中容易分散，耐迁移，具有长效的抗氧效果，同时还能与一些磷氮系阻燃剂具有协同阻燃效果，提高磷氮系阻燃剂的阻燃性。
优选地，所述R选自甲基或乙基；R基团的分子量越小，磷含量越高，对阻燃越有利。
所述烷基亚磷酸金属盐的制备方法为：
(1)烷基亚磷酸酯在酸性条件下水解，制得烷基亚磷酸；
(2)烷基亚磷酸与金属氢氧化物在酸性条件下，在水介质中，于150～180℃高压反应；
(3)悬浮液过滤、洗涤并在200～240℃下干燥，粉碎至一定粒径。
制备得到的烷基亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，能与二乙基次磷酸盐协同作用，同时水溶性低，耐迁移。
所述烷基亚磷酸金属盐是一种白色粉末，优选地，粒径范围：平均粒径20<D50<50μm，可以较好地分散在聚合物基体中。
经过研究，为使得热塑性聚合物或其复合物有较好抗氧效果，加入的烷基亚磷酸金属盐的量为：以热塑性聚合物或其复合物总重量的0.1～2％，既有较好的高温热稳定性，又不影响材料的其它性能。优选地，加入量为热塑性聚合物或其复合物总重量的0.2～1％。
所述烷基亚磷酸金属盐既可应用于高温体系，也可应用于更低温度的体系。
本发明中，所述热塑性聚合物选自尼龙、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
所述其复合物选自尼龙、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种与功能助剂组成的混合物。
所述功能助剂包括阻燃剂和/或增强体。
评价烷基亚磷酸金属盐对热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定效果，通过把烷基亚磷酸金属盐添加到热塑性聚合物或其复合物中，经历高温塑化过程，通过对比测试材料的颜色、熔指、冲击强度、析出甚至阻燃性能等综合评价烷基亚磷酸金属盐的高温热稳定效果和持久性等。
优选地，所述烷基亚磷酸金属盐可与其它抗氧剂体系复配使用，比如受阻酚、有机亚磷酸酯等体系。即，原料中，同时加入烷基亚磷酸金属盐与其它抗氧剂；
以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述烷基亚磷酸金属盐与其它抗氧剂的总加入量为0.1～2％；所述烷基亚磷酸金属盐与其它抗氧剂的质量比为1:1～10:1。
进一步优选，所述其它抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂；所述烷基亚磷酸金属盐与受阻酚或有机亚磷酸酯的质量比为1:1～5:1。
最优选，所述烷基亚磷酸金属盐选自甲基亚磷酸铝，其它抗氧剂选自N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，两者的质量比为4：1。
要发挥烷基亚磷酸金属盐的热稳定效果，还需把其均匀分散于热塑性聚合物基体中。通过双螺杆挤出机，在挤出机中完成熔融共混和实现良好分散，并挤出造粒。也可以把烷基亚磷酸金属盐制成高浓度母粒，然后直接使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定性的方法，克服了现有抗氧剂自身高温分解变色的缺陷，可以有效地保护热塑性聚合物在高温加工时受温度的影响。
具体实施方式
原料：
(1)甲基亚磷酸铝，江苏利思德新材料有限公司
(2)尼龙66，EPR27，平顶山神马；
(3)玻纤，ECS301UW，重庆国际复合材料有限公司
(4)抗氧剂，1098，BASF
(5)硅酮，中蓝晨光
(6)MPP，Melapur 200，购自BASF；
(7)二乙基次磷酸铝，8003，江苏利思德新材料有限公司。
实施例1
烷基亚磷酸金属盐应用于热塑性聚合物或其复合物中，按下列步骤及测试方法考察热稳定效果。
1、烷基亚磷酸金属盐与热塑性聚合物或其复合物的混配
在高搅机中加入按配比预先称好的烷基亚磷酸金属盐、热塑性聚合物、其它组分，启动高速搅拌，搅拌10min，完成各组份的混配，出料。
2、材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
3、材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
A、阻燃
依据UL94V0测试标准测试。
B、耐迁移实验
将制备好的塑料试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。
C、力学性能测试
按ASTM D256测试冲击强度，冲击性能越低，聚合物基体降解越明显。
D、熔融指数测试
测试条件：280℃/2.16Kg，通过熔指大小来比较聚合物的降解程度。
实施例1中各物料及配比见表1，所得到的材料测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除调整甲基亚磷酸铝的量外，其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除调整甲基亚磷酸铝的量外，其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除使用甲基亚磷酸铝和1098复合体系外，其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例5
实施过程与实施例1相同，添加二乙基次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)无卤阻燃体系，应用于玻纤增强尼龙中，所得到的材料结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了不使用甲基亚磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了不使用甲基亚磷酸铝和抗氧剂1098外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例4相同，除了不使用甲基亚磷酸铝和抗氧剂1098外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例4
实施过程与实施例4相同，除了不使用甲基亚磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1

Claims (9)

1.一种利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，原料中加入烷基亚磷酸金属盐；
以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述烷基亚磷酸金属盐的加入量为0.1～2％；
所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：
式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。
2.根据权利要求1所述的利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述R选自甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述烷基亚磷酸金属盐的平均粒径D50为20～50μm。
4.根据权利要求1所述的利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自尼龙、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述其复合物选自尼龙、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种与功能助剂组成的混合物。
6.根据权利要求5所述的利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述功能助剂包括阻燃剂和/或增强体。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，原料中，同时加入烷基亚磷酸金属盐与其它抗氧剂；
以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述烷基亚磷酸金属盐与其它抗氧剂的总加入量为0.1～2％；
所述其它抗氧剂包括受阻酚和/或有机磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述烷基亚磷酸金属盐与其它抗氧剂的质量比为1:1～10:1。
9.根据权利要求7所述的利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述其它抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂；
所述烷基亚磷酸金属盐与其它抗氧剂的质量比为1:1～5:1。
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