CN104910591A - 一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料及其制备方法，按所占复合材料总质量的百分比将30～90%聚合物材料、5～15%微胶囊化稀土金属次磷酸盐、5～10%氮系阻燃剂、0～30%增强剂、0～6%成炭剂、0～2.5%纳米协效剂、0～5%相容剂、0～1%润滑剂和0～0.5%抗氧剂混合均匀，加热至120～265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的聚合物材料；本发明的聚合物材料具有良好的阻燃性能、力学性能、耐水析出性和耐候性，克服了传统聚合物阻燃改性技术中存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、热稳定性差、耐水性差等缺点，具有很强的应用前景。

Description

一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无卤阻燃和塑料加工应用技术领域，确切地说是一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料及其制备方法。

背景技术

聚合物材料相对于传统材料如水泥、玻璃、陶瓷和钢铁而言是后起的材料，但其发展速度及应用的广泛性却大大超过了传统材料。近几年来，聚合物材料已不再是传统材料的代用品，已成为工业、农业、国防和科技等领域的重要材料。聚合物材料无所不在，广泛渗透于人类生活的各个方面，在人们生活中发挥着巨大的作用。然而聚合物材料普遍存在着易燃、燃烧后易滴落并产生大量有毒烟气等缺点。因此，在聚合物材料的生产或加工过程中有必要对其进行阻燃处理。目前用于阻燃聚合物材料的阻燃剂大多为含卤体系，尽管其阻燃效率很高，但由于大多数含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，有的还会产生致癌物质，给环境带来严重的危害。无机阻燃剂(如氢氧化镁、氢氧化铝、次磷酸盐等)是一种环境友好型无卤阻燃剂，也广泛应用于聚合物材料的阻燃改性中。但是它们的阻燃效率较低，添加质量百分比为40％左右的才能获得一定的阻燃性能，大量无机物质的加入严重影响了聚合物材料的力学性能。另外，大部分无机阻燃剂与聚合物的相容性较差，特别是在复合材料使用过程中会因一些低分子阻燃剂向制品表面迁移而降低材料的阻燃性能。同时，部分无机阻燃剂还存在着热稳定性差、耐水性差等，一方面影响了聚合物材料的加工，另一方面，含有此类无机阻燃剂的聚合物材料，其耐候性受到了较大程度的制约。

发明内容

本发明的目的是提出一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料及其制备方法，以克服传统聚合物阻燃改性技术中存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、热稳定性差、耐水性差等缺点。

一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料，其特征在于：其是由下述重量份的原料复合而得：

聚合物材料30～90、微胶囊化稀土金属次磷酸盐5～15、氮系阻燃剂5～10；所述微胶囊化稀土金属次磷酸盐是采用一步法制备而获得；。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料，特征在于，所述一步法

制备的具体操作步骤为：

(1)首先配置乙醇与水重量比为8-10:1的乙醇水溶液，其次将相当于次磷酸重量5-10倍的乙醇水和次磷酸混合均匀，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠调节pH值为3-5；

(2)然后加入相当于次磷酸重量1-5％的表面活性剂，再以3-10毫升/分钟的速度同时滴加相当于次磷酸重量1-3倍的正硅酸四乙酯乙醇溶液和相当于次磷酸重量1-3倍的稀土金属氯化盐水溶液，在40-60℃下搅拌2-4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得到硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐；所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵中的一种或多种；所述正硅酸四乙酯乙醇溶液是正硅酸四乙酯浓度为10％的乙醇溶液；所述的稀土金属氯化盐水溶液是稀土金属氯化盐浓度为50％的水溶液；所述的稀土金属氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝中的任意一种。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料，特征在于：原料中还含有下述重量份的物质：增强剂0-30、成炭剂0-8、纳米协效剂0-5、相容剂0-5、润滑剂0-1、抗氧剂0-0.5。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述聚合物材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、聚苯乙烯、聚乳酸、热塑性硫化橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、热塑料聚酯弹性体、三元乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种或多种。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺中的一种或多种。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述增强剂为无碱玻璃纤维。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述成炭剂选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚中的一种或多种。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述纳米协效剂选自蒙脱土、二氧化硅、云母中的一种或多种。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚苯乙烯中的一种或多种。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述润滑剂选自硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙中的一种或多种。

所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)中的一种或多种。

所述的含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于：按重量份将各原料混合均匀，加热至120～265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料。

由于本发明采用了微胶囊化稀土金属次磷酸盐和氮系阻燃剂为主要添加剂的阻燃体系，应用于聚合物材料中可以改善阻燃剂与聚合物基体的相容性、提高复合材料的耐水析出性和耐候性，克服了传统聚合物阻燃改性材料中存在的材料物理性能差和耐候性差等缺陷。由于本发明中所采用的微胶囊化稀土金属次磷酸盐的核材料和壳材料具有一定的协同阻燃功能，可以进一步提高阻燃效率，降低阻燃剂的添加量，从而克服了传统聚合物阻燃改性技术中存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、热稳定性差、耐水性差等缺点，具有很强的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

分别按表1中给出的配比1至配比4的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)母粒、玻璃纤维、微胶囊化次磷酸镧、三聚氰胺氰尿酸盐、聚碳酸酯、蒙脱土、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)、硅酮粉、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至240℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据美国标准UL 94进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。

上述微胶囊化次磷酸镧是按照以下方法制备得到：首先配置乙醇与水重量比为8:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为3，然后加入0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚，再将20g正硅酸四乙酯乙醇溶液和20g氯化镧水溶液以3毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在40℃下搅拌2小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸镧。

表1

此外，在本应用实施例中其他条件不变的情况下，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种或两种等量替代聚对苯二甲酸丁二醇酯，加工温度调整为240℃～265℃也可以使含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料达到与本应用实施例相似的阻燃性能。

实施例2：

分别按表2中给出的配比5至配比8的各个配方进行备料，将干燥好的尼龙66母粒、玻璃纤维、微胶囊化次磷酸铈、三聚氰胺聚磷酸盐、聚苯醚、二氧化硅、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、乙撑双硬脂酸酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据美国标准UL 94进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。

上述微胶囊化次磷酸铈是按照以下方法制备得到：首先配置乙醇与水重量比为9:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为4，然后加入0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，再将40g正硅酸四乙酯乙醇溶液和40g氯化铈水溶液以5毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在50℃下搅拌3小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸铈。

表2

此外，在本应用实施例中其他条件不变的情况下，采用尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙1010中的一种或两种等量替代聚对苯二甲酸丁二醇酯，加工温度调整为230℃～245℃也可以使含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料达到与本应用实施例相似的阻燃性能。

实施例3：

分别按表3中给出的配比9至配比12的各个配方进行备料，将干燥好的热塑性聚酯弹性体(TPEE)、微胶囊化次磷酸镨、蜜勒胺、聚苯硫醚、云母、硬脂酸钙、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)混合均匀，加热至225℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，既得到本发明的含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料。经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试和拉伸强度测试的样条进行燃烧和力学性能测试。氧指数测试根据国家标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据美国标准UL 94进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。

上述微胶囊化次磷酸镨是按照以下方法制备得到：首先配置乙醇与水重量比为10:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为5，然后加入1g十六烷基三甲基溴化铵，再将60g正硅酸四乙酯乙醇溶液和60g氯化镨水溶液以7毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在60℃下搅拌4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸镨。

表3

此外，在本应用实施例中其他条件不变的情况下，采用微胶囊化次磷酸钐、微胶囊化次磷酸铕、微胶囊化次磷酸钆、微胶囊化次磷酸铽、微胶囊化次磷酸镝中的一种或多种等量替代微胶囊化次磷酸镨，也可以使含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料达到与本应用实施例相似的阻燃性能。

实施例4：

分别按表4中给出的配比13至配比16的各个配方进行备料，将干燥好的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、微胶囊化次磷酸钕、三聚氰胺氰尿酸盐、蒙脱土、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)、硅酮粉、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀，加热至120℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，既得到本发明的含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料。经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试和拉伸强度测试的样条进行燃烧和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据美国标准UL 94进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

上述微胶囊化次磷酸钕是按照以下方法制备得到：首先配置乙醇与水重量比为9:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为4，然后加入0.6g三辛基甲基氯化铵，再将60g正硅酸四乙酯乙醇溶液和60g氯化钕水溶液以10毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在60℃下搅拌4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸钕。

表4

原料名称或测试项目	配方13	配方14	配方15	配方16
					PBS树脂	900g	831g	753g	710g
微胶囊化次磷酸钕	50g	100g	150g	100g
					三聚氰胺氰尿酸盐	50g	50g	50g	100g
蒙脱土	0	5g	12g	25g
					POE-g-MAH	0	10g	25g	50g
硅酮粉	0	3g	7g	10g
					1010	0	1g	3g	5g
垂直燃烧(3.0mm)	V-2	V-0	V-0	V-0
					氧指数(％)	25	30	33	35
拉伸强度(MPa)	37	35	34	33

此外，在本应用实施例中其他条件不变的情况下，采用聚苯乙烯、聚乳酸、热塑性硫化橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种或多种等量替代聚丁二酸丁二醇酯，加工温度调整为165℃～190℃也可以使含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料达到与本应用实施例相似的阻燃性能。

上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料，其特征在于：其是由下述重量份的原料复合而得：

聚合物材料30～90、微胶囊化稀土金属次磷酸盐5～15、氮系阻燃剂5～10；所述微胶囊化稀土金属次磷酸盐是采用一步法制备而获得。

2.如权利要求1所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料，特征在于，所述一步法制备的具体操作步骤为：

（1）首先配置乙醇与水重量比为8-10:1的乙醇水溶液，其次将相当于次磷酸重量5-10倍的乙醇水和次磷酸混合均匀，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠调节pH值为3-5；

（2）然后加入相当于次磷酸重量1-5%的表面活性剂，再以3-10毫升/分钟的速度同时滴加相当于次磷酸重量1-3倍的正硅酸四乙酯乙醇溶液和相当于次磷酸重量1-3倍的稀土金属氯化盐水溶液，在40-60℃下搅拌2-4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得到硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐；所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵中的一种或多种；所述正硅酸四乙酯乙醇溶液是正硅酸四乙酯浓度为10%的乙醇溶液；所述的稀土金属氯化盐水溶液是稀土金属氯化盐浓度为50%的水溶液；所述的稀土金属氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝中的任意一种。

3.如权利要求1所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料，特征在于：原料中还含有下述重量份的物质：增强剂0-30、成炭剂0-8、纳米协效剂0-5、相容剂0-5、润滑剂0-1、抗氧剂0-0.5。

4.如权利要求1所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述聚合物材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、聚苯乙烯、聚乳酸、热塑性硫化橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、热塑料聚酯弹性体、三元乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种或多种。

5.如权利要求1所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺中的一种或多种。

6.如权利要求3所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述增强剂为无碱玻璃纤维。

7.如权利要求3所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述成炭剂选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚中的一种或多种。

8.如权利要求3所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述纳米协效剂选自蒙脱土、二氧化硅、云母中的一种或多种。

9.如权利要求3所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚苯乙烯中的一种或多种。

10.如权利要求3所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述润滑剂选自硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙中的一种或多种。

11.如权利要求3所述含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯) 中的一种或多种。

12.一种如权利要求1或2或3所述的含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料的制备方法，特征在于：按重量份将各原料混合均匀，加热至120～265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料。