CN105237968A

CN105237968A - 一种阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105237968A
Application number: CN201510766278.4A
Authority: CN
Inventors: 唐刚; 陈均; 黄新杰; 丁厚成; 张�浩
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。该复合材料含有聚丁二酸丁二醇酯、金属次磷酸盐、含氮阻燃剂以及阻燃协效剂。其制备步骤是：按所占复合材料质量百分比，将65-85％聚丁二酸丁二醇酯、15-35％金属次磷酸盐、0-20％含氮阻燃剂以及0-5％阻燃协效剂混合均匀，加热至125-150℃，经熔融共混，挤出、拉条、切粒和烘干即可得到所述阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料。该复合材料具有良好的阻燃性能和抗滴落性，同时具备良好的物理性能，可以用于发泡材料以及电子电气、家具、塑料包装等领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及含有聚丁二酸丁二醇酯树脂、金属次磷酸盐、含氮阻燃剂以及阻燃协效剂的阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着人类环保意识的增强，可降解塑料成为业界关注的焦点，这类材料的开发和应用研究也日渐成为研究热点。其中，聚丁二酸丁二醇酯(又称聚丁烯琥珀酸酯或者聚琥珀酸丁二酯)是由可再生单体丁二酸以及1,4丁二醇缩聚制成的一款具有广泛应用前景的可降解塑料。其熔点114℃结晶度一般在30～45％，力学性能介于通用塑料聚乙烯和聚丙烯之间，是代替聚乙烯和聚丙烯等通用塑料的理想材料。聚丁二酸丁二醇酯具有良好的加工性能，可以通过注塑、吹塑、吸塑、层压、发泡、纺丝等工艺做成各种制品。聚丁二酸丁二醇酯具有良好的生物可降解性，其可以广泛应用于可以用于餐饮用具、日用杂品、医用高分子材料等方面，也可以作为玩具、家电、日化、食品、药品的包装材料。

但是，聚丁二酸丁二醇酯由于其有机材质，存在容易燃烧的特点，并且在燃烧过程中存在的熔融滴落行为进一步增加其火灾危险性，以上不足严重制约其在电子电气、家电等领域的应用。目前，对于聚丁二酸丁二醇酯的阻燃研究在相关论文和专利中鲜有报道。

中国学位论文《PBS与膦酸酯的共聚物合成与性能研究》(2007年)将具有活性的双(2～羟乙基)苯基膦酸酯(BHEPP)与丁二酸以及丁二醇进行熔融共聚制备了本质阻燃的聚(丁二酸～丁二醇双(2～羟乙基)苯基膦酸酯)共聚物PBPPS。研究发现，共聚物极限氧指数随着双(2～羟乙基)苯基膦酸酯含量的升高而上升；当双(2～羟乙基)苯基膦酸酯含量为2.8mol％时，共聚物极限氧指数上升到60vol％。同时，所有共聚物达到V～0级别。但是阻燃剂与丁二酸以及丁二醇进行熔融共聚制备本质型阻燃聚丁二酸丁二醇酯的工艺比较复杂，成本较高，目前只限于实验室中进行。

埃尔斯维尔(Elsevier)公司旗下的《热化学学报》(ThermochimicaActa，2012；543：156～164)中提到将阻燃剂磷酸三聚氰胺与阻燃协效剂石墨烯或多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)组成阻燃协效体系，与聚丁二酸丁二醇酯进行熔融共混可以有效提高聚丁二酸丁二醇酯符合材料的阻燃性能。研究发现，石墨烯以及多面体齐聚倍半硅氧烷的加入可以提高复合材料的极限氧指数，其中18％的磷酸三聚氰胺与2％的石墨烯可以使复合材料极限氧指数达到34vol％，同时达到V0级别。此外，研究还发现，石墨烯以及多面体齐聚倍半硅氧烷可以提高聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度。但是石墨烯以及多面体齐聚倍半硅氧烷的成本都比较高，以上不足严重制约了复合材料的生产和大规模应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，以期有效提高聚丁二酸丁二醇酯的阻燃性能以及抗滴落性，拓展其应用范围，同时上述阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料具备良好的物理性能。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料，以质量百分比计，该复合材料含有65～85％的聚丁二酸丁二醇酯、15～35％的金属次磷酸盐；所述聚丁二酸丁二醇酯为直接缩聚聚丁二酸丁二醇酯或者异氰酸酯扩链改性的聚丁二酸丁二醇酯；所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铁、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸镧、次磷酸铈、次磷酸镨、次磷酸钕、次磷酸钐、次磷酸铕、次磷酸钆、次磷酸铽、次磷酸镝中的一种或多种复合物。

进一步的，该复合材料还含有0～20％的含氮阻燃剂；所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺、尿素或者酚醛树脂中的一种或多种复配物。

进一步的，该复合材料还含有0～5％的阻燃协效剂；所述阻燃协效剂选自有机改性蒙脱土、层状双氢氧化物、磷酸锆、纳米二氧化硅、硼酸锌、焦磷酸铁以及膨胀石墨中的一种或者多种复合物。

本发明同时提供了一种上述阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，具体步骤是：按所占复合材料总质量的百分比，将65～85％的聚丁二酸丁二醇酯、15～35％的金属次磷酸盐混合均匀，加热至125～150℃，经熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即可得到阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料；所述聚丁二酸丁二醇酯为直接缩聚聚丁二酸丁二醇酯或者异氰酸酯扩链改性的聚丁二酸丁二醇酯；所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铁、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸镧、次磷酸铈、次磷酸镨、次磷酸钕、次磷酸钐、次磷酸铕、次磷酸钆、次磷酸铽、次磷酸镝中的一种或多种复合物。

进一步的，在混合前的原料中加入占复合材料总质量0～20％的含氮阻燃剂以及0～5％的阻燃协效剂；所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺、尿素或者酚醛树脂中的一种或多种复配物；所述阻燃协效剂选自有机改性蒙脱土、层状双氢氧化物、磷酸锆、纳米二氧化硅、硼酸锌、焦磷酸铁以及膨胀石墨中的一种或者多种复合物。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、由于本发明采用以次磷酸盐为主、含氮阻燃剂以及阻燃协效剂复配的阻燃体系，不仅可以达到传统阻燃剂体系的阻燃效率，而且具有环境友好的特点。制备的聚丁二酸丁二醇酯复合材料在分解和燃烧过程中，次磷酸盐可以有效促进聚丁二酸丁二醇酯基体成炭，形成稳定炭层；含氮阻燃剂则一方面可以通过分解产生大量不燃气体稀释燃烧区域可燃性气体的浓度从而抑制燃烧的发生，另一方面不燃气体可以促进炭层的进一步膨胀；协效剂一方面可以通过协同阻燃效应提高次磷酸盐阻燃效率，另一方面可以通过形成坚硬的无机陶瓷物质，促使膨胀炭层的硬化和孔洞结构的封闭；形成的致密膨胀炭层可以有效抑制材料表面的氧气以及热量向材料内部扩散，从而抑制材料的热分解和燃烧。

2、本发明的制备方法简单，生产无污染，生产成本低。采用本方法制备的聚丁二酸丁二醇酯复合材料具有优良的阻燃性能、抗滴落性和热稳定性，可用于发泡材料以及电子电气、家具、塑料包装等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

分别按表1中给出的配比1～4的各个配方进行备料，将干燥的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、次磷酸铝、氰尿酸三聚氰胺盐、混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至135℃左右，经熔融共混，挤出、拉条、冷却、切粒以及烘干，即得到本发明所述的阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料。

采用注塑机注塑出用于极限氧指数测试、UL～94垂直燃烧测试以及拉伸测试样条进行燃烧以及力学性能测试。氧指数测试以及根据国际标准ASTMD2863进行，UL～94垂直燃烧测试根据ASTMD3801进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

表1样品物料配比及物性参数

原料名称或测试项目	配比1	配比2	配比3	配比4
					PBS树脂	800g	700g	800g	700g
次磷酸铝	200g	300	134g	200g
					氰尿酸三聚氰胺盐	0	0	67g	100g
垂直燃烧(3.2mm)	V0	V0	V0	V0
					极限氧指数	27vol％	29vol％	29vol％	31vol％
拉伸强度	32.5MPa	28.8MPa	34.9MPa	29.8MPa

由上表可以看出，以次磷酸铝可以明显提高聚丁二酸丁二醇酯复合材料的阻燃性能、抗滴落性以及火灾安全性，含氮阻燃剂氰尿酸三聚氰胺盐的加入进一步提高次磷酸铝阻燃效果，同时发现材料的力学性能无明显恶化。

实施例2

分别按表2中给出的配比1～4的各个配方进行备料，将干燥的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺盐、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性蒙脱土混合均匀，在双螺杆挤出机中加入至140℃左右，经熔融共混，挤出、拉条、冷却、切粒以及烘干，即得到本发明所述的阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料。

表2样品物料配比及物性参数

原料名称或测试项目	配比1	配比2	配比3	配比4
					PBS树脂	800g	700g	800g	700g
二乙基次膦酸铝	133g	200g	130g	196.7g
					三聚氰胺焦磷酸盐	66.7g	100g	65g	98.3g
CTAB改性蒙脱土	0	0	5g	5g
					垂直燃烧(3.2mm)	V0	V0	V0	V0
极限氧指数	29vol％	31vol％	30vol％	31.5vol％
					拉伸强度	30.1MPa	27.7MPa	31.6MPa	29.2MPa

由上表可以看出，二乙基次膦酸铝与三聚氰胺焦磷酸盐附复配可以有效提高聚丁二酸丁二醇酯复合材料的阻燃性能、抗滴落性以及火灾安全性，阻燃协效剂CTAB改性蒙脱土的加入进一步提高材料的阻燃性能，同时发现材料的力学性能无明显恶化。

实施例3

分别按表3中给出的配比1～4的各个配方进行备料，将干燥的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、次磷酸铝、次磷酸镧、三聚氰胺焦磷酸盐、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性蒙脱土、磷酸锆混合均匀，在双螺杆挤出机中加入至130℃左右，经熔融共混，挤出、拉条、冷却、切粒以及烘干，即得到本发明所述的阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料。

表3样品物料配比及物性参数

原料名称或测试项目	配比1	配比2	配比3	配比4
					PBS树脂	800g	700g	800g	700g
次磷酸铝	100g	150g	100g	150g
					次磷酸镧	50g	50g	50g	50g
三聚氰胺焦磷酸盐	40g	90g	40g	90g
					CTAB改性蒙脱土	10g	10g	5g	5g
磷酸锆	0	0	5g	5g
					垂直燃烧(3.2mm)	V0	V0	V0	V0
极限氧指数	29.5vol％	32vol％	30.5vol％	32vol％
					拉伸强度	34.4MPa	30.5MPa	31.4MPa	29.8MPa

由上表可以看出，以次磷酸铝、次磷酸镧与三聚氰胺焦磷酸盐的复配与可以有效提高聚丁二酸丁二醇酯复合材料的阻燃性能、抗滴落性以及火灾安全性，含阻燃协效剂CTAB改性蒙脱土以及磷酸锆的加入进一步提高材料的阻燃性能，同时发现材料的力学性能无明显恶化。

Claims

1.一种阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，以质量百分比计，该复合材料含有65～85％的聚丁二酸丁二醇酯、15～35％的金属次磷酸盐；所述聚丁二酸丁二醇酯为直接缩聚聚丁二酸丁二醇酯或者异氰酸酯扩链改性的聚丁二酸丁二醇酯；所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铁、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸镧、次磷酸铈、次磷酸镨、次磷酸钕、次磷酸钐、次磷酸铕、次磷酸钆、次磷酸铽、次磷酸镝中的一种或多种复合物。

2.如权利要求1所述的阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，该复合材料还含有0～20％的含氮阻燃剂；所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺、尿素或者酚醛树脂中的一种或多种复配物。

3.如权利要求1所述的阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，该复合材料还含有0～5％的阻燃协效剂；所述阻燃协效剂选自有机改性蒙脱土、层状双氢氧化物、磷酸锆、纳米二氧化硅、硼酸锌、焦磷酸铁以及膨胀石墨中的一种或者多种复合物。

4.如权利要求1所述阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，按所占复合材料总质量的百分比，将65～85％的聚丁二酸丁二醇酯、15～35％的金属次磷酸盐混合均匀，加热至125～150℃，经熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即可得到阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料；所述聚丁二酸丁二醇酯为直接缩聚聚丁二酸丁二醇酯或者异氰酸酯扩链改性的聚丁二酸丁二醇酯；所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铁、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸镧、次磷酸铈、次磷酸镨、次磷酸钕、次磷酸钐、次磷酸铕、次磷酸钆、次磷酸铽、次磷酸镝中的一种或多种复合物。

5.如权利要求4所述阻燃聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，混合前的原料中加入占复合材料总质量0～20％的含氮阻燃剂以及0～5％的阻燃协效剂；所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺、尿素或者酚醛树脂中的一种或多种复配物；所述阻燃协效剂选自有机改性蒙脱土、层状双氢氧化物、磷酸锆、纳米二氧化硅、硼酸锌、焦磷酸铁以及膨胀石墨中的一种或者多种复合物。