CN104497607B

CN104497607B - 一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104497607B
Application number: CN201410755591.3A
Authority: CN
Inventors: 安秉正; 朱红芳; 涂伟; 周侃
Original assignee: Presafer (Qingyuan) Phosphor Chemical Co Ltd
Current assignee: Presafer (Qingyuan) Phosphor Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN104497607A

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃木塑复合材料，其是由以下原料组成：天然纤维、塑料、阻燃剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、偶联剂。其制备方法，步骤如下：将天然纤维进行预先干燥；将干燥后的天然纤维与偶联剂混合均匀并放置3‑10min，然后将此混合物与阻燃剂、塑料、相容剂、润滑剂、抗氧剂充分混合；挤出塑化、切粒、注塑成型。本发明的木塑复合材料不含卤素，通过其配方体系中引入复合阻燃剂，并与其他成分协同配合，可以实现非常高的阻燃性能，具体来说能够达到1.5mm UL 94 V‑0阻燃水平，且LOI均在30以上，虽然本发明的配方体系中含有复合阻燃剂，但复合材料的力学性能也较好。

Description

一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法。

背景技术

木塑复合材料非常环保，其主要是将木粉、竹粉、秸秆、稻壳等植物纤维添加到树脂基体中加工成型为复合材料，这种复合材料的特点符合现在人们资源合理利用、健康环保可持续发展的理念，也符合我们国家 “构建节约型社会”的号召。

目前，常用于木塑复合材料的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、硼酸锌、纳米粘土粒子、聚磷酸铵、红磷、膨胀石墨等。其中，金属氢氧化物具有热稳定性好，发烟量小，无毒，不产生腐蚀性气体等优点，但填充量一般会在大于50% 才呈现较好的阻燃效果，以致严重影响木塑复合材料的加工及力学性能；聚磷酸铵属于膨胀型阻燃剂，其能促使材料在燃烧时会生成碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，其添加量大于15% 才具有较好的阻燃效果，不适合对阻燃要求高的木塑复合材料；红磷和膨胀石墨的阻燃效率很高，10% 添加量就能使材料可燃性显著降低，但其对不含氧的高聚物如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、聚苯乙烯（PS）等的阻燃效果不理想，而通常用于木塑复合材料的树脂基体为聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE），因此红磷用于以PP或PE为基体的木塑复合材料的阻燃性能不佳，而且对材料的颜色影响太大，很难普遍使用；上述所有目前常见的木塑阻燃剂都很难使得复合材料达到1.5mm UL94 V-0的阻燃水平。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种无卤阻燃木塑复合材料，其是由以下质量百分比的原料组成：天然纤维20%～55%、塑料20%～40%、阻燃剂15%～40%、相容剂3%～7%、抗氧剂0.3%~0.6%、润滑剂3%~6%、偶联剂1%~4%。

所述的天然纤维是木粉、竹粉、农业废纤维中的至少一种；其中灰分≤5%、含水率≤7%，木质素的含量在20%以上。

所述的塑料为聚乙烯或聚丙烯。

所述的塑料为聚丙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷酸盐、其他阻燃剂按照质量比1:0.1~0.8:0~0.8的复配物；所述的塑料为聚乙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷酸盐、其他阻燃剂按照质量比1:0.1~0.5:0~0.5的复配物。

所述的聚磷酸盐为聚合度大于1000的结晶Ⅱ型多聚磷酸铵；次磷酸盐为二烷基次磷酸盐；其他阻燃剂为膨胀石墨、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种。

所述的相容剂为PP-g-MAH、PE-g-MAH中的至少一种；所述的MAH的接枝率≥0.8%。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。

所述的润滑剂为聚烯烃蜡、微晶石蜡、硅酮粉、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂中的至少一种。

一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，步骤如下：

a.将天然纤维进行预先干燥；

b.将干燥后的天然纤维与偶联剂混合均匀并放置3-10min，然后将此混合物与阻燃剂、塑料、相容剂、润滑剂、抗氧剂充分混合；

c.挤出塑化、切粒、注塑成型。

本发明的有益效果是：本发明的木塑复合材料不含卤素，通过其配方体系中引入复合阻燃剂，并与其他成分协同配合，可以实现非常高的阻燃性能，具体来说能够达到1.5mm UL 94 V-0阻燃水平，且LOI均在30以上，虽然本发明的配方体系中含有复合阻燃剂，但复合材料的力学性能也较好。

具体实施方式

优选的，其是由以下质量百分比的原料组成：天然纤维20%～40%、塑料31%～40%、阻燃剂25%～37%、相容剂4%～6%、抗氧剂0.4%~0.6%、润滑剂4%~5%、偶联剂1%~2%。

所述的塑料为聚乙烯或聚丙烯。

优选的，所述的聚磷酸盐为聚合度大于1000的结晶Ⅱ型多聚磷酸铵，次磷酸盐为二烷基次磷酸盐；其他阻燃剂为膨胀石墨、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种；优选的，所述的二烷基次磷酸盐为二乙基次磷酸盐、甲基乙基次磷酸盐、二异丁基次磷酸盐中的至少一种。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种；优选的，所述的抗氧剂为1010、1076、168、264、1098、2246、300、330、1024、3114、1425、245、 DLTP、DSTP、B215、B225、B900中的至少一种。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝-锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂中的至少一种；优选的，为KH550、KH560、KH570、KH-602、KH792、A-151、A-171、A-172、铝酸酯偶联剂DL-411-A、 DL-411-B、DL-411-C、DN-828、四正丙基锆酸酯、钛酸酯偶联剂 HY-311 、LICA 12, LICA 38, LICA 44, KR 41B, VERTEC PI2, Tyzor AA-75, Tyzor TE, Tyzor IBAY、稀土偶联剂 HY-041、铝钛复合偶联剂 HY-133中的至少一种。

一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，步骤如下：

a.将天然纤维进行预先干燥；

c.挤出塑化、切粒、注塑成型。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例 1 ：

无卤阻燃木塑复合材料的制备原料（重量百分比，下同）：杨木粉20%、均聚聚丙烯31%、聚磷酸铵（型号：PreniphorTM EPFR-APP222）20%、次磷酸铝10%、三聚氰胺7%、马来酸酐接枝聚丙烯（接枝率：0.9～1.1MA%）6%、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.5%、亚乙基双硬脂酰胺1.5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三乙氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。

具体为：首先，用烘箱对上述木粉进行105℃，4小时干燥，接着将上述烘干的木粉中加入乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵、次磷酸铝和三聚氰胺混合而成的复配阻燃剂、均聚聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min；然后经工艺温度为165℃-180℃的双螺杆挤出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成型处理，得到样条之后直接测试，可以通过1.5mm的UL94 V-0阻燃测试，且LOI在30以上。

实施例 2 ：

将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，其包含的成分及重量百分比为：榆木粉40%、高密度聚乙烯（HDPE）21%、聚磷酸铵（型号：PreniphorTM EPFR-APP222）17%、三聚氰胺磷酸盐5%、氢氧化铝3%、马来酸酐接枝聚乙烯（接枝率：1.2%）4%、亚磷酸酯类抗氧剂TNPP 0.5%、亚乙基双硬脂酰胺1.5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。

具体为：首先，用烘箱对上述木粉进行95℃，6小时干燥，接着将上述烘干的木粉中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和氢氧化铝混合而成的复配阻燃剂、高密度聚乙烯（HDPE）、马来酸酐接枝聚乙烯（接枝率：1.2%）、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、亚磷酸酯类抗氧剂TNPP加入搅拌机充分混合10min；然后经工艺温度为160℃-185℃的双螺杆挤出机挤出板材，热切成型，一次性加工成样条，然后测其性能，可以通过1.5mm的UL94 V-0阻燃测试，且LOI在30以上。

实施例 3 ：

将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，包含的成分及重量百分比为：杨木粉20%、均聚PP 40%、聚磷酸铵（型号：PreniphorTM EPFR-APP222）20%、膨胀石墨 4%、次磷酸铝5%、马来酸酐接枝聚丙烯（接枝率：0.9～1.1MA%）6%、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.5%、亚乙基双硬脂酰胺1.5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。

具体为：首先，用烘箱对上述木粉进行105℃，4小时干燥，接着将上述烘干的木粉中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵、次磷酸铝和膨胀石墨混合而成的复配阻燃剂、均聚PP、马来酸酐接枝聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min；然后经工艺温度为165℃-185℃的双螺杆挤出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成型处理，得到样条之后直接测试，可以通过1.5mm的UL94 V-0阻燃测试，且LOI在30以上。

实施例 4 ：

将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，包含的成分及重量百分比为：榆木粉20%、均聚PP 34%、聚磷酸铵（型号：PreniphorTM EPFR-APP222）20%、三聚氰胺氰尿酸盐10%、次磷酸铝5%、马来酸酐接枝聚丙烯（接枝率：0.9～1.1MA%）6%、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.5%、亚乙基双硬脂酰胺1.5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。

具体为：首先，用烘箱对上述木粉进行105℃，4小时干燥，接着将上述烘干的木粉中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵、次磷酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐混合而成的复配阻燃剂、均聚PP、马来酸酐接枝聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min；然后经工艺温度为165℃-185℃的双螺杆挤出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成型处理，得到样条之后直接测试，可以通过1.5mm的UL94 V-0阻燃测试，且LOI在30以上。

对比例 1 ：

将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，其包含的成分及重量百分比为：杨木粉20%、均聚PP 40%、聚磷酸铵（型号：PreniphorTM EPFR-APP222）30%、马来酸酐接枝聚丙烯（接枝率：0.9～1.1MA%）6%、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.5%、亚乙基双硬脂酰胺1.5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。

具体为：首先，用烘箱对上述杨木粉进行105℃，4小时干燥，接着将上述烘干的杨木粉中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵阻燃剂、均聚PP、马来酸酐接枝聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min；然后经工艺温度为170℃-185℃的双螺杆挤出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成型处理，得到样条之后直接测试，不能通过3.0mm的UL94 HB阻燃测试。

对比例 2 ：

将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，其包含的成分及重量百分比为：杨木粉40%、高密度聚乙烯（HDPE）19%、三聚氰胺磷酸盐30%、马来酸酐接枝聚乙烯（接枝率：1.2%）5%、亚磷酸酯类抗氧剂TNPP 0.5%、亚乙基双硬脂酰胺1.5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。

具体为：首先，用烘箱对上述杨木粉进行105℃，5小时干燥，接着将上述烘干的杨木粉中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入三聚氰胺磷酸盐阻燃剂、高密度聚乙烯（HDPE）、马来酸酐接枝聚乙烯（接枝率：1.2%）、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、亚磷酸酯类抗氧剂TNPP加入搅拌机充分混合10min；然后经工艺温度为160℃-185℃的双螺杆挤出机挤出板材，热切成型，一次性加工成样条，然后测其性能，只能通过3.0mm的UL94 V-0阻燃测试；

对比例 3 ：

采用本发明所述的木塑复合材料的制备方法，将原料包含的成分及重量百分比为：杨木粉30%、均聚PP 56%、马来酸酐接枝聚丙烯（接枝率：0.9～1.1MA%）4%、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.5%、亚乙基双硬脂酰胺1.5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三乙氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无阻燃木塑复合材料。

具体为：首先，用烘箱对上述杨木粉进行105℃，4小时干燥，接着将上述烘干的杨木粉中加入乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入均聚PP、马来酸酐接枝聚丙烯（接枝率：0.9～1.1MA%）、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min；然后经工艺温度为175℃-185℃的双螺杆挤出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成型处理，得到样条之后直接测试，其样条不具有阻燃性。

各项实施例、对比例的复合材料相关性能对比如下表：

表 1 ：各项实施例、对比例的复合材料相关性能对比

Claims

1.一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：其是由以下质量百分比的原料组成：天然纤维20%～55%、塑料20%～40%、阻燃剂15%～40%、相容剂3%～7%、抗氧剂0.3%~0.6%、润滑剂3%~6%、偶联剂1%~4%；

所述的天然纤维是木粉、竹粉、农业废纤维中的至少一种；其中灰分≤5%、含水率≤7%，木质素的含量在20%以上；

所述的塑料为聚乙烯或聚丙烯；所述的塑料为聚丙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷酸盐、其他阻燃剂按照质量比1:0.1~0.8:0~0.8的复配物；所述的塑料为聚乙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷酸盐、其他阻燃剂按照质量比1:0.1~0.5:0~0.5的复配物；

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的相容剂为PP-g-MAH、PE-g-MAH中的至少一种；所述的MAH的接枝率≥0.8%。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为聚烯烃蜡、微晶石蜡、硅酮粉、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝-锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂中的至少一种。

6.权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

a. 将天然纤维进行预先干燥；

b. 将干燥后的天然纤维与偶联剂混合均匀并放置3-10min，然后将此混合物与阻燃剂、塑料、相容剂、润滑剂、抗氧剂充分混合；

c. 挤出塑化、切粒、注塑成型。