阻燃抑烟型木塑复合材料
技术领域
本发明涉及一种木塑复合材料。
背景技术
木塑复合材料是以木质纤维材料和塑料为主要原料制造的复合材料。作为一种新型的工程材料,木塑复合材料以其优良的耐水和耐腐蚀性能,耐虫蛀、尺寸稳定性好、生产工艺灵活,对设备的损害小,还可以用回收的废旧木材和塑料为原料制得,并且可循环使用等优点而倍受人们的关注。
正是由于木塑复合材料的众多优点,使得其市场增长的很快,特别是在建筑及汽车方面的应用。而另一方面,急速扩张的市场又为木塑复合材料更广泛的应用提出了更高的性能要求。如室内装璜用的地板、天花板均要求材料具有一定的阻燃性,以降低发生火灾的危险性。
目前,主要采用向材料中添加阻燃剂来提高其阻燃性,减少火灾的发生率。
一些卤代阻燃剂如有机溴的化合物常被用于提高聚合物的阻燃性能,但是由于其燃烧的不充分而通常增加了烟及一氧化碳的生成速率,而烟尘和毒性气体是火灾中造成人身伤亡的重要原因。
还有将硼酸和硼砂混合物加入到木塑复合材料中作阻燃剂,在燃烧测试中,硼酸和硼砂的混合物对于减少材料的质量,材料变得更难点燃且需要更多的氧来维持燃烧,但硼酸和硼砂混合物的加入降低了材料的弹性模量和断裂模量,增加了吸湿性。
一些常用的无机阻燃剂,如氢氧化铝,虽然具有无毒物污染的优点,但用于填充量很高的高分子复合材料尤其是木塑复合材料,也存在很大劣势,因为这类阻燃剂本身在基体中就需要很高的填充量,为了达到合适的阻燃性能添加量通常要60%以上。阻燃剂高的添加含量不仅导致最终产品的高密度和弹性性能的缺失,而且会带来混合、挤出方面的问题。
纳米粘土粒子在木塑复合材料中的添加有助于提高其力学强度,同时复合材料的阻燃性能也有一定改善,但这种方法的成本高,而且复合材料的阻燃性能难以满足实际需要,因而其实际应用受到严重制约。
申请日为2006.06.08、申请号20061003998.5的专利公开了一种阻燃塑木复合材料。其原料中的塑料采用的是聚乙烯、聚丙烯或它们的混合。采用聚乙烯和聚丙烯或其混合物作为阻燃木塑复合材料的缺点是,这类木塑复合材料的阻燃性能较低,除非添加比例很高的阻燃剂(如申请号20061003998.5所公开的采用高添加量的聚磷酸铵),而在此情况下不仅木塑复合材料的生产成本高而且力学性能大幅度降低。此外,采用聚乙烯、聚丙烯或其混合制备的木塑复合材料其木质感差,在室内装饰、家具等室内应用领域(有阻燃要求)的使用价值不高,其推广应用受到制约。
申请日为2005.01.20、申请号200510011207.X的专利公开了一种生产木塑制品的阻燃复合材料发泡粒料,塑料采用聚氯乙烯。该申请利用聚氯乙烯自身的难燃性赋予木塑复合材料一定的阻燃性,但没有能够解决聚氯乙烯木塑复合材料燃烧时发烟量大的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有木塑复合材料存在阻燃性能较低、发烟量大,阻燃剂加入量大增加了成本且降低了材料的力学性能的缺点,而提供一种阻燃抑烟型木塑复合材料。本发明利用聚磷酸铵和淀粉与木粉组成的复合阻燃体系对木塑复合材料进行无卤阻燃改性,本发明提供了一种阻燃性能好、经济、环保、力学性能好的阻燃木塑复合材料。
本发明的阻燃抑烟型木塑复合材料按重量份主要由100~610份的塑料、20~300份的木质纤维、9~100份的膨胀型阻燃剂、4.5~80份的增容剂和0.75~20份的润滑剂经熔融共混、一步法成型而成;其中塑料是聚苯乙烯和/或添加了热稳定剂的聚氯乙烯,聚氯乙烯与热稳定剂重量比为4~20∶1;所述的膨胀型阻燃剂由重量比为20∶1~8的聚磷酸铵和淀粉组成,聚磷酸铵的聚合度为1000~4000。
所述的木质纤维为长度为1~8mm且长径比为5~15的纤维、木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉纤维中的一种或几种的混合。
所述的增溶剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐改性聚苯乙烯、氯化聚乙烯、钛酸酯、异氰酸酯或硅烷偶联剂,所述的硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡或聚乙烯蜡;硬脂酸金属盐为硬脂酸钠、硬脂酸锶、硬脂酸钙或硬脂酸锌。
所述的热稳定剂为稀土热稳定剂或有机锡热稳定剂;其中稀土热稳定剂为PVC稀土复合稳定剂JX-03S;有机锡热稳定剂为二丁基锡二月桂酸盐、二正辛基锡二月桂酸盐、二烷基锡马来酸盐、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、马来酸二正辛基锡、二正辛基锡双(巯基乙酸异丁酯)或二正辛基锡双(巯基乙酸异辛酯)。
阻燃抑烟型木塑复合材料中还包括0.1~5重量份的抗氧剂、5~30重量份的增韧剂、0.1~0.5重量份的着色剂中一种或几种的组合;其中所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂BHT)、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚(抗氧剂1010)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂1076)、抗氧剂168中的一种或几种的组合,所述的增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯,所述的着色剂为二氧化钛、炭黑、铁红、钛青绿、钛青蓝或BBS红。
本发明阻燃抑烟型木塑复合材料具有现有木塑复合材料的优点:如兼具木材和热塑性塑料的优良性能,可锯、可刨、可钉,加工性能好,易于安装,耐腐蚀、耐潮、防滑、尺寸稳定性好,应用范围广。与现有木塑复合材料相比,本发明的突出优点是:聚苯乙烯和/聚氯乙烯木塑复合材料的木质感远远好于采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃或其混合物为原料生产的木塑复合材料,材料外观近似于木材,视觉效果好,同时抗蠕变(回复形变降低75%以上)和成型性能好。因而,本发明所述的阻燃抑烟型木塑复合材料可应用在室内及其他对阻燃性能有较高要求同时也是附加值高的场合,如室内用地板、天花板、装潢用装饰板、门窗材料、办公家具、楼梯等,此外还可用作运输工具内饰件、电器类外壳等。
在本发明的木塑复合材料中,由于主要组分木质纤维材料主要由线形结构的多羟基高分子化合物纤维素和半纤维素以及具有交联结构的芳香族高分子物质木质素组成,在酸催化条件下是易于热解碳化,因而可以作为膨胀型阻燃的成炭剂,同时,添加淀粉作为辅助成炭剂可提高成炭效率。高聚合度的聚磷酸铵为酸源,是有效的脱水碳化催化剂,同时对聚合物力学性能的不利影响小。此外,本发明中膨胀型阻燃剂用量小于50%,而具有增强作用的刚性木纤维用量加大,使木塑复合材料弹性得到提高,相对于聚乙烯/木粉复合材料相比其力学性能提高了20%。
在目前使用的木塑复合材料及其制品的厚度远远高于阻燃涂料,与很薄涂层的膨胀型阻燃涂料不同,本发明的木塑复合材料的膨胀型阻燃剂不需要形成膨胀很高倍数的泡沫炭层,因此无需外加昂贵的气源而只需利用酸源分解产生的气体和成炭剂脱水降解产生的气体作为膨胀剂。由于这种膨胀型阻燃体系的凝聚相成炭作用极为突出,不仅赋予本发明的木塑复合材料具有很好的阻燃性,而且抑烟性能优异,因此本发明的材料是具有阻燃和抑烟双重功效的膨胀型阻燃抑烟体系。
本发明的阻燃抑烟型木塑复合材料在阻燃和抑烟性能方面与没有加入阻燃剂的相比都有显著的提高。如木粉/聚苯乙烯复合材料,在燃烧时其平均热释放速率降低48%、产烟量降低了30%、一氧化碳产率降低了28%,阻燃性能显著改善并表现出优异的抑烟性能;又如木粉/聚氯乙烯复合材料与没有加入阻燃剂的相比,在燃烧时其平均热释放速率降低了5%,产烟量降低了53%、一氧化碳产率降低了24%,表现出优异的抑烟性能,烟气毒性明显降低,而聚氯乙烯复合材料的抑烟性能是降低其火灾危害的关键。此外,本发明的木塑复合材料的氧指数高、点燃时间长、不发生熔滴,这大大降低了材料的火灾危害。由于本发明木塑复合材料的主要组分采用廉价的木质纤维材料作为主要成炭剂和廉价的淀粉为辅助成炭剂,同时,不需要添加昂贵的化学物质(如现有膨胀型阻燃剂常用的三聚氰胺)作为气源,因此本发明的产品成本明显降低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明,本发明的范围不受这些实施例的限制。
具体实施方式一:本实施方式中由100~610份的塑料、20~300份的木质纤维、9~100份的膨胀型阻燃剂、4.5~80份的增容剂和0.75~20份的润滑剂经熔融共混、一步法成型而成;其中塑料是聚苯乙烯和/或添加了热稳定剂的聚氯乙烯,聚氯乙烯与热稳定剂重量比为4~20∶1;其制备方法采用的是常规的制备方法,该方法的步骤如下:一、在105~150℃、转速为600~1000r/min的条件下,在高速混合机中搅拌木质纤维至含水率为2~5%。(去除木质纤维材料中不利于界面结合的成分);二、将塑料、膨胀型阻燃剂及增容剂、润滑剂、热稳定剂依次加入到高混机中进行预混,然后在80~120℃条件下,在高混机中混合5~10min,卸料至低速冷混机中,再在25~50℃时下混合5~10min,得到预混料;三、将预混料通过单螺杆/平行双螺杆双阶挤出机组挤出成型,或者采用锥形双螺杆挤出机挤出成型。
在挤出成型过程中,螺杆挤出机筒加热温度控制在130~185℃,模口温度控制在155~190℃。挤出成型过程中的温度可以根据塑料类型及组成成分不同可作小范围调整,如聚乙烯温度可低些,机筒在130~165℃,模口温度130~150℃;聚丙烯温度要高些,机筒在140~190℃,模口温度165~175℃。
本实施方式是当塑料是聚苯乙烯和添加了热稳定剂的聚氯乙烯混合时,各组分间按任意比混合。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是阻燃抑烟型木塑复合材料按重量份由200~500份的聚苯乙烯、80~200份的木质纤维、20~80份的膨胀型阻燃剂、10~60份的增容剂和5~15份的润滑剂经熔融共混、一步法成型而成。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是阻燃抑烟型木塑复合材料按重量份由300份的聚苯乙烯、150份的木质纤维、40份的膨胀型阻燃剂、20份的增容剂和5份的润滑剂经熔融共混、一步法成型而成。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是所述的木质纤维为长度为1~8mm且长径比为5~15的纤维、木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉纤维中的一种或几种的混合。其它与具体实施方式一、二或三相同。
本实施方式中木质纤维为混合物时,各种木质纤维间可按任意比混合。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一、二或三的是所述的膨胀型阻燃剂由重量比为20∶1~8的聚磷酸铵和淀粉组成,聚磷酸铵的聚合度为1000~4000。其它与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一、二或三的是所述的增溶剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(简称为SEBS-MA)、马来酸酐接枝聚丙烯(简称为PP-g-MA)、马来酸酐接枝聚乙烯(简称为PE-g-MA)、马来酸酐改性聚苯乙烯(简称为PS-g-MA)、氯化聚乙烯(简称为CPE)、钛酸酯、异氰酸酯或硅烷偶联剂,所述的硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。其它与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一、二或三的是所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡或聚乙烯蜡;硬脂酸金属盐为硬脂酸钠、硬脂酸锶、硬脂酸钙或硬脂酸锌。其它与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一是所述的热稳定剂为稀土热稳定剂或有机锡热稳定剂;其中稀土热稳定剂为PVC稀土复合稳定剂JX-03S;有机锡热稳定剂为二丁基锡二月桂酸盐、二正辛基锡二月桂酸盐、二烷基锡马来酸盐、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、马来酸二正辛基锡、二正辛基锡双(巯基乙酸异丁酯)或二正辛基锡双(巯基乙酸异辛酯)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一、二或三的是阻燃抑烟型木塑复合材料中还包括0.1~5重量份的抗氧剂、5~30重量份的增韧剂、0.1~0.5重量份的着色剂中一种或几种的组合;其中所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂BHT)、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚(抗氧剂1010)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂1076)、抗氧剂168中的一种或几种的组合,所述的增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯,所述的着色剂为二氧化钛、炭黑、铁红、钛青绿、钛青蓝或BBS红。其它与具体实施方式一、二或三相同。
本实施方式中抗氧剂为混合物时,各种抗氧剂间可按任意比混合。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式九不同的是阻燃抑烟型木塑复合材料中还包括1~4重量份的抗氧剂1010、10~20重量份的增韧剂、0.2~0.4重量份的着色剂中一种或几种的组合。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式九不同的是阻燃抑烟型木塑复合材料中还包括3重量份的抗氧剂1010、12重量份的增韧剂、0.3重量份的着色剂中一种或几种的组合。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十二:本实施方式中阻燃抑烟型木塑复合材料按重量份由518份的聚氯乙烯、300份的木粉、63份的聚磷酸铵、21份的淀粉、42份的PVC稀土复合稳定剂JX-03S、7份的硬脂酸钙、35份的氯化聚乙烯、21份的邻苯二甲酸二辛酯、35份的马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
通过下述试验验证本发明的效果,具体内容如下:
试验一:试验的过程如下:首先对木粉进行预处理:木粉的预处理将木粉在电热恒温鼓风干燥箱中于105℃下连续干燥至其含水率为2%;(木粉的预处理也可将木粉和占木粉质量0.5%的硬脂酸混合物,在高速混合机中于120℃以下搅拌混合并干燥至含水率2%。)然后,分别按表1(主要组分配比表)中的配合比例将原料放入高速混合机中混合均匀,计量后倒入挤出机的储料仓中备用。然后在通过单螺杆/平形双螺杆双阶挤出机组和型材辅机挤出成型,挤出机筒温度范围控制在145℃~170℃。在本试验中,3组实验的温度参数保持不变。模具一区温度为145℃左右,模具二区温度160℃左右,随着挤出物物料配比的不同而做小范围的调整。经过运送物料段、熔融阶段、均化阶段这三个阶段,在外部接触传热和内摩擦热的作用下,高黏度木塑复合熔体均匀挤出成型(本实施例为截面尺寸宽40mm和厚4mm的片材)。挤出的片材通过风冷定型、室温放置3天后,加工成标准试件,进行氧指数和锥形量热仪(热流35kW/m2)对比试验,其阻燃和抑烟性能的结果见表2。
表1
编号 |
木粉/份 |
聚苯乙烯/份 |
聚磷酸铵/份 |
淀粉/份 |
1 |
400 |
600 |
0 |
0 |
2 |
360 |
540 |
100 |
0 |
3 |
340 |
540 |
100 |
20 |
表2
编 号 |
氧指 数 /% |
点燃时间/s |
平均热释放速率kw/m<sup>2</sup> |
平均质量损失速率g/s |
平均比消 光面积 m<sup>2</sup>/kg |
总烟释 放量量 600s计) /m<sup>2</sup> |
成炭率 (600s 计) /% |
一氧化碳 产率 % |
二氧化碳 产率 % |
1 |
20.7 |
70 |
156.9 |
0.07 |
971.5 |
37.0 |
9.2 |
0.058 |
2.04 |
2 |
22.4 |
75 |
102.8 |
0.05 |
1019.7 |
34.7 |
24.5 |
0.050 |
1.96 |
[0046]
3 |
28.6 |
85 |
82.8 |
0.04 |
874.2 |
26.0 |
28.8 |
0.042 |
2.19 |
结合表2进行分析,可见本发明的木粉/聚苯乙烯复合材料有显著的阻燃和抑烟效果。与未处理材相比,能有效地减缓复合材燃烧时的热释放量,抑制火传播和蔓延;同时对材料的耐点燃性质也产生了明显的影响;阻燃处理能够大幅度提高复合材料燃烧时的成炭率,成炭率从未处理材的9.2%达到了28.8%;烟产量明显降低,较未处理材降低幅度达到了27.3%;毒气产量降低,燃烧更为完全,因而烟气的毒性降低。
淀粉作为一种天然的多羟基高分子化合物,来源丰富且价廉,作为辅助成炭剂添加到以APP为主的膨胀阻燃体系中能有效提高其阻燃效率,效果比单纯以木粉作为炭源要好得多。从经济适用的角度出发,本发明阻燃处理木粉/聚苯乙烯复合材料完全可行,与现有技术相比具有明显的竞争优势。
试验二:本试验的原料的配方见表3,其木粉的预处理方法及原料加料方法同实施例1,挤出机筒加热温度范围140℃~177℃。在本试验中,3组实验的温度参数保持不变。模具一区、二区温度保持在170℃,随着挤出物物料配比的不同而做小范围的调整。木塑复合材料制备及试样制备方法同试验一,锥形量热仪对比分析(热流50kW/m2)结果见表4。
表3
编号 |
塑料材料 |
木粉 /份 |
聚磷酸铵 /份 |
淀粉 /份 |
硬脂 酸钙 /份 |
氯化聚乙 烯 /份 |
邻苯二 甲酸二 辛酯 /份 |
马来酸 酐接枝 聚丙烯 /份 |
|
聚氯乙 烯/份 |
PVC稀土复 合稳定剂 JX-03S/份 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
560 |
42 |
300 |
0 |
0 |
7 |
35 |
21 |
35 |
2 |
518 |
42 |
300 |
42 |
0 |
7 |
35 |
21 |
35 |
3 |
518 |
42 |
300 |
63 |
21 |
7 |
35 |
21 |
35 |
表4
编号 |
平均热释 放速率 kW/m<sup>2</sup> |
平均质量损 失速率 g/s |
平均比消光 面积 m<sup>2</sup>/kg |
总烟释放量 (420s计) /m<sup>2</sup> |
成炭率 (420s计) /% |
一氧化碳 产率 % |
二氧化碳 产率 % |
1 |
99.5 |
0.085 |
768.9 |
32.2 |
19.6 |
0.085 |
1.07 |
2 |
97.4 |
0.078 |
435.5 |
17.3 |
30.5 |
0.067 |
0.92 |
3 |
94.6 |
0.083 |
403.9 |
15.5 |
32.7 |
0.064 |
1.00 |
结合表4进行分析,可见本实施例中热塑性塑料聚氯乙烯的用量较高(47%以上),膨胀型阻燃剂能降低木粉/聚氯乙烯复合材料燃烧时的热释放速率和总热释放量,但是降低幅度不大,主要是由于木粉/聚氯乙烯复合材料中聚氯乙烯本身即为本质阻燃材料,其热解生成的氯化氢对燃烧有一定的抑制作用,使得热释放相对维持在一个较低的水平。但是,膨胀型阻燃抑烟剂的添加显著提高了木塑复合材料燃烧时的成炭率,表明膨胀型阻燃抑烟剂能有效地促进木粉/聚氯乙烯复合材料的凝聚相成炭进程,因而预期对于抑烟是有利的。这一点被产烟分析结果所证实:膨胀型阻燃抑烟剂的添加,使木粉/聚氯乙烯复合材料的单位质量材料产烟量和总产烟量分别降低47%和52%,表现出优异的抑烟性能。此外,添加膨胀型阻燃抑烟剂的木粉/聚氯乙烯复合材料,其燃烧时的一氧化碳产率降低25%,烟气毒性降低。
由上述的试验证明,本发明的膨胀型阻燃抑烟剂对于木粉/聚氯乙烯复合材料是有效的抑烟剂,同时也具有一定阻燃作用。