CN101838465B - 有机硅硼阻燃木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅硼阻燃木塑复合材料，由包括如下重量份的原料制成：含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料30～70重量份、植物纤维粉末30～70重量份、催化剂0.05～1.0重量份和抗氧剂0.1～1.0重量份；所述的含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料由如下重量百分比的原料制成：硼硅氧烷接枝聚合物20％～100％；余量为热塑性塑料。该阻燃木塑复合材料机械性能好，无腐蚀性、对环境和人体无害。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃木塑复合材料及其制备领域，尤其涉及一种有机硅硼阻燃木塑复合材料及其制备方法。
背景技术
木塑复合材料(WPC)是近年来兴起的一类绿色环保材料，这种复合材料是由农林废弃物(如木粉、竹粉、糠粉等植物纤维)和塑料按一定配比进行复合，并添加相应助剂经高温高压制得的，其产品主要用作木材的替代品。与传统的木材相比，木塑复合材料具有不翘曲、不开裂、尺寸稳定性好、易加工、防霉变、不怕虫蛀、耐酸碱、成本低等优点，近年来，木塑复合材料以其绿色环保性和其特有的性能得到了越来越广泛的应用，其产量逐年快速增长。
但是由于木塑复合材料的主要原料为植物纤维与塑料，这两种原料都属于易燃材料，导致木塑复合材料不具备阻燃性，有消防安全隐患，这大大限制了其应用范围。因此，近年来，木塑复合材料的阻燃研究开始受到人们的重视。由于用含卤阻燃剂阻燃的材料燃烧时会产生卤化氢及其他具有腐蚀性和毒性的热裂解产物，因此研究和开发无卤、无毒、无腐蚀性的阻燃材料成为研究热点。
有关木塑复合材料的无卤阻燃研究已有相关文献和专利报道。公开号为CN101570639、CN101469082、CN101486267、CN101143952的中国专利申请、公开号为CN1837278的中国专利和US5605767、US7497900的美国专利都涉及到了木塑复合材料的无卤阻燃技术。这些阻燃技术主要采用无卤膨胀型阻燃剂或采用硼酸、硼酸锌等无机阻燃剂，如公开号为CN101570639的中国专利申请公开了一种阻燃型木塑复合材料及其制备方法，所采用的膨胀型阻燃剂按重量比由18～22份的焦磷酸三聚氰胺盐或聚磷酸三聚氰胺盐、1～8份的淀粉、0.5～3份的
分子筛和1～10份的硼酸锌制成。又如公开号为CN101143952的中国专利申请中采用的阻燃剂是由聚磷酸铵和淀粉组成的膨胀型阻燃剂。这些技术提供了较好的对木塑复合材料阻燃处理的方法，然而，要取得理想的阻燃效果和保持木塑复合材料良好的力学性能，现有技术除添加阻燃剂外，大多需要添加相容剂或对塑料和木粉进行增容改性。
现有技术中还未见采用硼硅氧烷作为阻燃剂应用于木塑复合材料中的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种阻燃性能优良、绿色环保、力学性能好的有机硅硼阻燃木塑复合材料。
本发明还提供了一种有机硅硼阻燃木塑复合材料的制备方法，具有操作简单，适于工业化生产的优点。
一种有机硅硼阻燃木塑复合材料，由包括如下重量份的原料制成：
含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料 30～70重量份；
植物纤维粉末 30～70重量份；
催化剂 0.05～1.0重量份；
抗氧剂 0.1～1.0重量份；
所述的含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料由如下重量百分比的原料制成：
硼硅氧烷接枝聚合物 20％～100％；
热塑性塑料 余量。
植物纤维由于含有大量的羟基而具有很强的亲水性，而大多数热塑性塑料为典型的憎水性材料，因此，一般的木塑复合材料中植物纤维与塑料基质的相容性很差，为了得到性能优良、符合应用要求的木塑复合材料，必须采取措施提高植物纤维与塑料基质的相容性，常用的方法是添加相容剂。
本发明所述的硼硅氧烷接枝聚合物在木塑复合材料中可以起阻燃剂和相容剂的作用，其由包括如下重量份的原料制成：
热塑性塑料 75～97重量份；
聚硼硅氧烷 3～25重量份；
引发剂 0.1～2重量份。
所述的热塑性塑料可选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯或它们的回收废料中的一种或几种混合物。
所述的聚硼硅氧烷的有机侧基中含有烯烃基(即烯类不饱和烃基)，烯烃基可以是C2～C4的烯类不饱和烃基，优选为乙烯基，以聚硼硅氧烷的所有有机侧基计，烯烃基的摩尔百分含量优选为15％～70％。
所述的聚硼硅氧烷的有机侧基还包括C1～C4的烷烃基、苯基、甲苯基等中的一种或多种，优选聚硼硅氧烷的侧基中同时含有甲基和苯基。
在聚硼硅氧烷的有机侧基中若烯烃基摩尔百分含量小于15％，则在引发剂作用下，硼硅氧烷在热塑性塑料中的接枝率太低，致使接枝聚合物在木塑复合材料中的相容性和阻燃效果较差。在硼硅氧烷的有机侧基中若烯烃基摩尔百分含量大于70％，则其它有机侧基(基团)含量偏低，尤其是甲基和苯基含量偏低，使得硼硅氧烷的阻燃性能较低，起不到高效阻燃的作用。
所述的聚硼硅氧烷优选重均分子量≤5000的硼硅氧烷的低聚体。聚硼硅氧烷的重均分子量过大，其羟端基含量过低，在与植物纤维粉末复合过程中，与植物纤维粉末中的纤维素上的羟基进行缩合形成的Si-O-C和B-O-C键过少，化学键合力弱，致使植物纤维与塑料基料相容性变差，影响木塑复合材料的力学性能。
所述的硼硅氧烷接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性塑料、聚硼硅氧烷和引发剂预混合后，在转矩流变仪中于160℃～195℃下混合5分钟～10分钟，制得硼硅氧烷接枝聚合物，所述的转矩流变仪中螺杆转速为90r/min～150r/min；
或将热塑性塑料、聚硼硅氧烷和引发剂预混合后在双螺杆挤出机中于165℃～210℃挤出成条，切粒，制得硼硅氧烷接枝聚合物。
所述的催化剂选自能对硼硅氧烷的羟端基缩合起催化作用的化合物，优选Pb、Sn、Zn、Co、Fe等金属环烷酸盐、羧酸盐、钛酸酯等中的一种，如环烷酸铅、环烷酸钴、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二正丁基锡、钛酸丁酯等。
所述的植物纤维粉末选自木粉、竹粉、果壳粉、农作物秸杆粉等各种废植物纤维粉中的一种或多种。
所述的抗氧剂可选用本领域常用的受阻酚类抗氧剂，如四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的一种或多种。
所述的引发剂选用有机过氧化物，可以是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢等中的一种或两种复配。
所述的聚硼硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中加入乙酸或盐酸，再加入硅烷，调节pH值至1.8～5.0，硅烷与水的摩尔比为1∶3～25，在50℃～90℃搅拌水解20分钟～120分钟，生成硅醇，然后加入有机溶剂形成反应溶液；
所述的硅烷为二官能度有机硅烷R2SiX2、三官能度有机硅烷RSiX3或它们的混合物，R2SiX2或RSiX3式中的有机基R选自C2～C4的烯类不饱和烃基、C1～C4的烷基、苯基、甲苯基中的一种，X为烷氧基；
(2)向上述反应溶液中加入硼酸，在70℃～120℃反应1小时～5小时，减压蒸馏除去溶剂，得到聚硼硅氧烷，硅醇中硅与硼酸中硼的摩尔比为1∶0.3～2.0。
步骤(1)中所述的溶剂选自己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种混合物。
步骤(2)中硅醇与硼酸的用量关系为硅醇中硅与硼酸中硼的摩尔比为1∶0.3～2.0，在此比例范围内硼硅氧烷中硅、硼元素的阻燃协同效果最好，另外，低于该比例，产物抗吸湿性差。
所述的有机硅硼阻燃木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将30～70重量份含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料、30～70重量份植物纤维粉末、0.05～1.0重量份催化剂及0.1～1.0重量份抗氧剂进行混炼，混炼温度控制在165℃～200℃，制得有机硅硼阻燃木塑复合材料。
所述的有机硅硼阻燃木塑复合材料的制备可在本领域常规的混炼机中完成，如双螺杆挤出机。
本发明具有如下优点：
在本发明木塑复合体系中，聚硼硅氧烷在燃烧过程中可以促进成炭，在复合材料表面形成致密、均匀的炭层，该炭层起到良好绝缘保护层的作用，有效阻碍了氧气和热量的渗入及可燃性气体扩散到燃烧区，从而使材料的阻燃性能提高。
本发明阻燃木塑材料的复合制备过程中，在催化剂的作用下，硼硅氧烷接枝聚合物中的Si-OH和B-OH进行自缩合或与植物纤维粉末中的纤维素上的羟基进行缩合形成Si-O-Si、Si-O-B、Si-O-C和B-O-C键，使塑料基料与植物纤维粉末间产生了有效的化学键合，两者之间的相容性得到了显著改善，无需添加其它相容剂，即能使植物纤维与塑料基料有良好的粘合，从而使木塑复合材料具有优良的力学性能，同时也使得硼硅氧烷作为阻燃剂的阻燃效力得到更充分的发挥。
本发明制备的聚硼硅氧烷阻燃剂阻燃效果好，在木塑复合材料中的添加量为5wt％～10wt％即能使材料的阻燃性能得到明显提高，制得的阻燃木塑复合材料机械性能好，无腐蚀性、对环境和人体无害。
具体实施方式
实施例1
在500ml的三口烧瓶中加入150g水和少量乙酸，将0.3mol的乙烯基三乙氧基硅烷、0.18mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.12mol二甲基二甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中，逐滴加入上述烧瓶中，调整pH值至3.5，在80℃下反应60分钟，得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇溶于100g二甲苯中，将硅醇的二甲苯溶液再与28g硼酸继续在100℃下反应4小时，减压蒸馏除去溶剂二甲苯，最终得到聚硼硅氧烷阻燃剂。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中加入170g水和少量盐酸，将0.24mol的乙烯基三乙氧基硅烷、0.18mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.18mol甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中，逐滴加入上述烧瓶中，调整pH值至2.8，在70℃下反应25分钟，得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇溶于110g甲苯中，将硅醇的甲苯溶液再与20g硼酸继续在90℃下反应1小时40分钟，减压蒸馏除去溶剂甲苯，最终得到聚硼硅氧烷阻燃剂。
实施例3
将按实施例2制得的聚硼硅氧烷阻燃剂8份(重量份，以下同)、低密度聚乙烯(LDPE 2426H)92份和过氧化二异丙苯0.3份混合均匀，然后加入到转矩流变仪中在120rpm转速下于185℃熔融混炼8分钟，制得硼硅氧烷接枝聚合物。
将40重量份的上述硼硅氧烷接枝聚合物、10重量份低密度聚乙烯(LDPE 2426H)、50重量份木粉、0.3重量份环烷酸钴和0.3重量份抗氧剂1010(即四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，在180℃下挤出成型，即得阻燃木塑复合材料ZRWPC-1。
实施例4
将按实施例1制得的聚硼硅氧烷阻燃剂20份(重量份，以下同)、高密度聚乙烯(HDPE 5000S)80份和过氧化二异丙苯0.8份混合均匀，然后加入到转矩流变仪中在100rpm转速下于180℃熔融混炼10分钟，制得硼硅氧烷接枝聚合物。
将20重量份的上述硼硅氧烷接枝聚合物、30重量份高密度聚乙烯(HDPE 5000S)、50重量份木粉、0.5重量份钛酸丁酯和0.3重量份抗氧剂1010混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，在185℃下挤出成型，即得阻燃木塑复合材料ZRWPC-2。
实施例5
将50重量份实施例4制得的硼硅氧烷接枝聚合物、50重量份木粉、0.5重量份钛酸丁酯、0.3重量份抗氧剂1010混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，在185℃下挤出成型，即得阻燃木塑复合材料ZRWPC-3。
实施例6
将50重量份实施例4制得的硼硅氧烷接枝聚合物、30重量份木粉、20重量份高密度聚乙烯(HDPE 5000S)，0.5重量份钛酸丁酯、0.5重量份抗氧剂1010混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，在180℃下挤出成型，即得阻燃木塑复合材料ZRWPC-4。
实施例7
将按实施例1制得的硼硅氧烷阻燃剂25份(重量份，以下同)、聚丙烯(PP T30S)75份和过氧化二苯甲酰0.5份混合均匀，然后加入到转矩流变仪中在120rpm转速下于185℃熔融混炼8分钟，制得硼硅氧烷接枝聚合物。
将10重量份的上述硼硅氧烷接枝聚合物、25重量份聚丙烯(PPT30S)、65重量份木粉、0.3重量份二月桂酸二丁基锡和0.5重量份抗氧剂1076(即β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，在190℃下挤出成型，即得阻燃木塑复合材料ZRWPC-5。
对比例
将42重量份的高密度聚乙烯(HDPE 5000S)、8重量份马来酸酐接枝聚乙烯、50重量份木粉和0.5重量份抗氧剂1010混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，在185℃下挤出成型，即得木塑复合材料ZRWPC-0。
上述木塑复合材料的性能见表1所示，弯曲强度按照GB/T 9341-2000标准测试；冲击强度按照GB/T 1043-93标准测试；氧指数测定按照GB2406-93标准进行。
表1
| 材料 | 氧指数(％) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| ZRWPC-0 | 19.5 | 59.2 | 12.9 |
| ZRWPC-1 | 23.1 | 60.1 | 16.4 |
| ZRWPC-2 | 26.4 | 61.3 | 16.8 |
| ZRWPC-3 | 28.7 | 65.5 | 24.5 |
| ZRWPC-4 | 26.0 | 52.9 | 29.8 |
| ZRWPC-5 | 24.5 | 59.5 | 13.8 |
Claims (7)
1.一种有机硅硼阻燃木塑复合材料，由包括如下重量份的原料制成：
含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料 30～70重量份；
植物纤维粉末 30～70重量份；
催化剂 0.05～1.0重量份；
抗氧剂 0.1～1.0重量份；
所述的含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料由如下重量百分比的原料制成：
硼硅氧烷接枝聚合物 20％～100％；
热塑性塑料 余量；
所述的硼硅氧烷接枝聚合物由包括如下重量份的原料制成：
热塑性塑料 75～97重量份；
聚硼硅氧烷 3～25重量份；
引发剂 0.1～2重量份；
所述的聚硼硅氧烷的有机侧基中含有烯烃基，以聚硼硅氧烷的所有有机侧基计，烯烃基的摩尔百分含量为15％～70％；
所述的聚硼硅氧烷选用重均分子量≤5000的硼硅氧烷的低聚体。
2.根据权利要求1所述的有机硅硼阻燃木塑复合材料，其特征在于，所述的热塑性塑料选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯或它们的回收废料中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的有机硅硼阻燃木塑复合材料，其特征在于，所述的烯烃基选自C2～C4的烯类不饱和烃基。
4.根据权利要求1所述的有机硅硼阻燃木塑复合材料，其特征在于，所述的聚硼硅氧烷的有机侧基包括C1～C4的烷烃基、苯基、甲苯基中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的有机硅硼阻燃木塑复合材料，其特征在于，所述的聚硼硅氧烷的侧基中同时含有甲基和苯基。
6.根据权利要求1所述的有机硅硼阻燃木塑复合材料，其特征在于，所述的硼硅氧烷接枝聚合物的制备方法，包括步骤：
将热塑性塑料、聚硼硅氧烷和引发剂预混合后，在转矩流变仪中于160℃～195℃下混合5分钟～10分钟，制得硼硅氧烷接枝聚合物，所述的转矩流变仪中螺杆转速为90r/min～150r/min；
或将热塑性塑料、聚硼硅氧烷和引发剂预混合后在双螺杆挤出机中于165℃～210℃挤出成条，切粒，制得硼硅氧烷接枝聚合物。
7.根据权利要求1所述的有机硅硼阻燃木塑复合材料，其特征在于，所述的催化剂选自金属环烷酸盐、羧酸盐、钛酸酯中的一种；
或者，所述的植物纤维粉末选自木粉、竹粉、果壳粉、农作物秸杆粉中的一种或多种；
或者，所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂。
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