CN116285058B - 一种燃烧结壳的网络护套料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃烧结壳的网络护套料，包括以下原料：基体树脂、阻燃剂、成壳助剂和辅助剂；所述阻燃剂为官能化硅碳硼烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体在N,N－二甲基甲酰胺中超支化聚合反应获得。所述成壳助剂为乙烯基硅烷偶联剂表面改性的芳纶短切纤维。本发明采用了向护套料体系中添加成壳助剂改性芳纶短切纤维，有利于在护套料燃烧过程中在电缆芯表面形成致密炭层；所述阻燃剂为一种含有硅碳硼烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体结构的超支化聚合物，上述两结构都具有强的耐高温性能，一方面发挥阻燃增强作用，另一方面，为致密壳层的形成奠定了基础，提高了壳层的完整性。
Description
技术领域
本发明属于护套料技术领域，具体地，涉及一种燃烧结壳的网络护套料。
背景技术
随着互联网技术的日益发展，网络信号电缆被应用于各种各样的场所，如家庭网络、办公网络和公共网络等场所。特别是公共网络场所中的各种设置要符合特定的防火安全要求。此时，网络信号电缆使用的护套料需要具有阻燃性能，才能满足公共场所的防火安全要求。
而现有的阻燃网络护套料一般是通过加入金属氢氧化物作为阻燃添加剂获得阻燃性能，利用了金属氢氧化物脱水时的吸热效应而达到阻燃效果，其阻燃机理为金属氢氧化物脱水时吸热降低了凝聚相的温度,因而有效地减缓了聚合物的分解速度，且脱水时产生的水稀释了由聚合物热解所生成的可燃性气体减少了烟雾的生成。该种阻燃网络护套料存在以下缺陷：需要大量金属氢氧化物的加入，才能获得对应的阻燃性能，因金属氢氧化物与有机物共混性差，导致胶料硬度高,挤塑时生热大，护套挤制困难，且大量金属氢氧化物的加入也导致护套料的机械性能降低。而且在护套料燃烧时会产生大量的炭，会对护套料中由金属氢氧化物脱水形成的金属氧化物包裹，冷却时易产生球状物，降低了燃烧时电缆芯表面形成的壳层的整体性，不利用对电缆芯的保护，且其阻燃性能也受到了一定的影响。
因此，本发明提供了一种燃烧结壳的网络护套料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃烧结壳的网络护套料，成壳性能好，对电缆芯起到良好的保护作用，阻燃性能优异。
本发明要解决的技术问题：金属氢氧化物阻燃网络护套料挤制困难，以及燃烧时电缆芯表面形成的壳层存在整体性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种燃烧结壳的网络护套料，包括以下原料：基体树脂、阻燃剂、成壳助剂和辅助剂。
进一步地，所述基体树脂为乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、高压低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物按照质量比1-2:3-5:0.1-0.5混合组成。
进一步地，所述阻燃剂为官能化硅碳硼烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体在有机溶剂中经A2和B3的超支化聚合反应获得，其中，A2为官能化硅碳硼烷，B3为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
进一步地，所述阻燃剂通过以下步骤制成：
将官能化硅碳硼烷、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和N,N－二甲基甲酰胺混合均匀后，氮气条件下加热至70-80℃，搅拌反应10—16h，升温旋蒸除去N,N－二甲基甲酰胺，冷却即得。
进一步地，所述官能化硅碳硼烷、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的摩尔比为1-3:1-2。
进一步地，所述N,N－二甲基甲酰胺与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的加入质量比为7-11:1。
进一步地，所述官能化硅碳硼烷由碳硼烷和1,3－双(3－氨基丙基)-1,1,3,3－四甲基二硅氧烷在正丁基锂、苄基三甲基氢氧化铵的作用下反应获得，并以无水四氢呋喃为反应溶剂，此反应利用碳硼烷锂盐和1,3－双(3－氨基丙基)-1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的反应，使得在碳硼烷结构中引入氨基官能团。
进一步地，所述碳硼烷、1,3－双(3－氨基丙基)-1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、正丁基锂、苄基三甲基氢氧化铵的摩尔比为1:2.01-2.5:2.01-2.5:2.01-2.5。
进一步地，所述无水四氢呋喃和碳硼烷的加入质量比为8-12:1。
进一步地，所述官能化硅碳硼烷的获得反应的反应温度为60-67℃。
进一步地，所述阻燃剂的添加量与基体树脂的添加质量比为1-3:3-6。
进一步地，所述成壳助剂为乙烯基硅烷偶联剂表面改性的芳纶短切纤维，以增加芳纶短切纤维在基体树脂中的分散性，以及其与基体树脂之间的反应性。
进一步地，所述乙烯基硅烷偶联剂表面改性的芳纶短切纤维的具体制备操作，包括：
将芳纶短切纤维浸渍于乙醇溶液中，搅拌，加热至回流，再向回流体系中加入乙烯基硅烷偶联剂，并保持回流搅拌反应3—6h，停止加热，冷却取出芳纶短切纤维，洗涤，干燥，即可。
进一步地，所述芳纶短切纤维、乙醇溶液、乙烯基硅烷偶联剂的用量比为1g:10—15mL:0.1—0.3g，乙醇溶液(无水乙醇和纯水配制形成)为质量分数为85-90％。
进一步地，所述成壳助剂的添加量为基体树脂添加质量的6-10％，具体地，所述成壳助剂的添加质量可以为基体树脂添加量的0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2.1％、2.2％、2.5％、2.6％、2.9％、3％、3.2％、3.5％、3.7％、3.9％、4.0％、4.2％、4.5％。
进一步地，所述辅助剂为抗氧化剂、润滑剂、助交联剂中任意几种的混合。具体地可按照聚烯烃护套料领域技术人员熟知抗氧化剂、润滑剂、助交联剂的添加量进行添加。
本发明的有益效果：
为解决背景技术中提到的问题，本发明采用了向护套料体系中添加成壳助剂改性芳纶短切纤维，有利于在护套料燃烧过程中在电缆芯表面形成致密炭层，其机理解释为：芳纶短切纤维具有一定的耐高温性能，改性芳纶短切纤维富含硅氧物，且其属于有机纤维，不会与有机物燃烧形成的炭形成包裹物，且其表面的硅氧物属于硅系阻燃剂，对碳层的致密性起到增强作用，最后，改性芳纶短切纤维具有质轻、绝缘、耐酸耐碱、增强的作用，其的引入对护套料的强度和耐酸碱性能有增强作用；
本发明的显著之处在于，采用了自制的阻燃剂为一种含有硅碳硼烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体结构的超支化聚合物，上述两结构都具有强的耐高温性能，一方面，作为阻燃增强作用，另一方面，该超支化聚合物在护套料燃烧过程中可作为耐高温的骨架作用(特别是硅碳硼烷为陶瓷的前驱体，在高温下形成陶瓷骨架)，使得燃烧形成的炭附着在所述骨架上，为致密壳层的形成奠定了基础，提高了壳层的完整性；
综上所处，本发明所得的网络护套料具有优异的阻燃性能和成壳性，其燃烧时在电缆芯表面形成致密和完整的炭保护层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
乙烯基硅烷偶联剂表面改性的芳纶短切纤维(成壳助剂)的制备：
将芳纶短切纤维浸渍于乙醇溶液中，搅拌，加热至回流，再向回流体系中加入乙烯基硅烷偶联剂，并保持回流搅拌反应3—6h，停止加热，冷却取出芳纶短切纤维，洗涤，干燥，即可，所述芳纶短切纤维、乙醇溶液、乙烯基硅烷偶联剂的用量比为1g:10mL:0.1g，乙醇溶液(无水乙醇和纯水配制形成)为质量分数为85％。
实施例2
乙烯基硅烷偶联剂表面改性的芳纶短切纤维(成壳助剂)的制备：
将芳纶短切纤维浸渍于乙醇溶液中，搅拌，加热至回流，再向回流体系中加入乙烯基硅烷偶联剂，并保持回流搅拌反应3—6h，停止加热，冷却取出芳纶短切纤维，洗涤，干燥，即可，所述芳纶短切纤维、乙醇溶液、乙烯基硅烷偶联剂的用量比为1g:15mL:0.3g，乙醇溶液(无水乙醇和纯水配制形成)为质量分数为90％。
实施例3
阻燃剂的制备：
为简化计算，在下述制备过程中：官能化硅碳硼烷的物质的量以加入硅碳硼烷的物质的量为计。
步骤一、将碳硼烷和无水四氢呋喃混合均匀后，在氮气氛围、0℃下，缓慢加入正丁基锂的己烷溶液(正丁基锂的质量分数为15％)，加入完全后，缓慢升温至室温，继续搅拌2h，随后加入苄基三甲基氢氧化铵甲醇溶液，减压搅拌脱除体系的水和甲醇，再缓慢加入2.1mol 1,3－双(3－氨基丙基)-1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的无水四氢呋喃溶液，加入完全后，缓慢升温回流反应12h，反应结束后，经旋蒸、萃取、洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏，得官能化硅碳硼烷，其中，正丁基锂的己烷溶液的加入过程中保持反应体系的温度在0±1℃，提高反应的安全性，所述碳硼烷、1,3－双(3－氨基丙基)-1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、正丁基锂、苄基三甲基氢氧化铵的摩尔比为1:2.01:2.01:2.01；所述无水四氢呋喃和碳硼烷的加入质量比为10:1；
步骤二：将步骤一获得的官能化硅碳硼烷、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和N,N－二甲基甲酰胺混合均匀后，氮气条件下加热至70-80℃，搅拌反应10—16h，升温旋蒸除去N,N－二甲基甲酰胺，冷却即得，其中所述官能六亚甲基二异氰酸酯三聚体的加入物质的量为步骤一中碳硼烷加入的物质的量的1倍；所述N,N－二甲基甲酰胺与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的加入质量比为10:1。
实施例4
阻燃剂的制备：
为简化计算，在下述制备过程中：官能化硅碳硼烷的物质的量以加入硅碳硼烷的物质的量为计。
步骤一、将碳硼烷和无水四氢呋喃混合均匀后，在氮气氛围、0℃下，缓慢加入正丁基锂的己烷溶液(正丁基锂的质量分数为15％)，加入完全后，缓慢升温至室温，继续搅拌3h，随后加入苄基三甲基氢氧化铵甲醇溶液，减压搅拌脱除体系的水和甲醇，再缓慢加入2.1mol 1,3－双(3－氨基丙基)-1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的无水四氢呋喃溶液，加入完全后，缓慢升温回流反应11h，反应结束后，经旋蒸、萃取、洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏，得官能化硅碳硼烷，其中，正丁基锂的己烷溶液的加入过程中保持反应体系的温度在0±1℃，提高反应的安全性，所述碳硼烷、1,3－双(3－氨基丙基)-1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、正丁基锂、苄基三甲基氢氧化铵的摩尔比为1:2.01:2.01:2.01；所述无水四氢呋喃和碳硼烷的加入质量比为8:1；
步骤二：将步骤一获得的官能化硅碳硼烷、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和N,N－二甲基甲酰胺混合均匀后，氮气条件下加热至70-80℃，搅拌反应10—16h，升温旋蒸除去N,N－二甲基甲酰胺，冷却即得，其中所述官能六亚甲基二异氰酸酯三聚体的加入物质的量为步骤一中碳硼烷加入的物质的量的2倍；所述N,N－二甲基甲酰胺与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的加入质量比为11:1。
实施例5
一种燃烧结壳的网络护套料，包括以下原料：基体树脂、实施例3制备的阻燃剂、实施例1制备的成壳助剂和辅助剂；
所述基体树脂为乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、高压低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物按照质量比1:3:0.1混合组成；
所述阻燃剂的添加量与基体树脂的添加质量比为1:3；
所述成壳助剂的添加量为基体树脂添加质量的6％；
所述辅助剂为抗氧化剂、润滑剂、助交联剂；所述抗氧化剂为抗氧剂1010，添加量为基体树脂添加质量的4％；所述润滑剂为硬脂酸锌，添加量为基体树脂添加质量的2％；所述助交联剂为交联助剂TAIC，添加量为基体树脂添加质量的0.5％；
在上述加料中高压低密度聚乙烯的添加量为100份。
实施例6
一种燃烧结壳的网络护套料，包括以下原料：基体树脂、实施例3制备的阻燃剂、实施例1制备的成壳助剂和辅助剂；
所述基体树脂为乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、高压低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物按照质量比2:3:0.3混合组成；
所述阻燃剂的添加量与基体树脂的添加质量比为3:5；
所述成壳助剂的添加量为基体树脂添加量的8％；
所述辅助剂为抗氧化剂、润滑剂、助交联剂；所述抗氧化剂为抗氧剂1010，添加量为基体树脂添加质量的4％；所述润滑剂为硬脂酸锌，添加量为基体树脂添加质量的2％；所述助交联剂为交联助剂TAIC，添加量为基体树脂添加质量的0.5％；
在上述加料中高压低密度聚乙烯的添加量为100份。
实施例7
一种燃烧结壳的网络护套料，包括以下原料：基体树脂、实施例3制备的阻燃剂、实施例1制备的成壳助剂和辅助剂；
所述基体树脂为乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、高压低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物按照质量比2:4:0.5混合组成；
所述阻燃剂的添加量与基体树脂的添加质量比为2:3；
所述成壳助剂的添加量为基体树脂添加量的10％；
所述辅助剂为抗氧化剂、润滑剂、助交联剂；所述抗氧化剂为抗氧剂1010，添加量为基体树脂添加质量的4％；所述润滑剂为硬脂酸锌，添加量为基体树脂添加质量的2％；所述助交联剂为交联助剂TAI C，添加量为基体树脂添加质量的0.5％；
在上述加料中高压低密度聚乙烯的添加量为100份。
对比例1
网络护套料
与实施例5相比，将原料中的成壳助剂替换成氢氧化镁，其余相同。
对比例2
网络护套料
与实施例5相比，将原料中的阻燃剂替换成氢氧化镁，其余相同。
实施例8
将上述实施例5-7和对比例1-2获得的网络护套料经熔融混合挤出造粒(该工艺参数按照本领域技术人员熟知参数进行组合设置)，得粒料后，制成试氧进行性能测试，结果如表1所示
粒料在约2.5mm2的铜芯上挤上约1mm厚的护套，按照国家标准GB/T19216.21-2003进行线路完整性耐火试验，耐火试验后，记录有无通过试验，并观察铜芯壳层完整性以及紧密性，得结果如表2所示。
表1
表2
从表1和表2中的数据可以看出，实施例5-7获得的护套料具有优异的阻燃性能和成壳性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种燃烧结壳的网络护套料，其特征在于：包括以下原料：基体树脂、阻燃剂、成壳助剂和辅助剂；
所述阻燃剂为官能化硅碳硼烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体在N ,N－二甲基甲酰胺中超支化聚合反应获得；
所述官能化硅碳硼烷由碳硼烷和1 ,3－双(3－氨基丙基)-1 ,1 ,3 ,3－四甲基二硅氧烷在正丁基锂、苄基三甲基氢氧化铵的作用下反应获得，并以无水四氢呋喃为反应溶剂；
所述成壳助剂为乙烯基硅烷偶联剂表面改性的芳纶短切纤维。
2.根据权利要求1所述的一种燃烧结壳的网络护套料，其特征在于：所述基体树脂为乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、高压低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物按照质量比1-2:3-5:0.1-0.5混合组成。
3.根据权利要求1所述的一种燃烧结壳的网络护套料，其特征在于：所述超支化聚合反应的反应条件：氮气氛围下60-67℃，搅拌反应10—16h。
4.根据权利要求1所述的一种燃烧结壳的网络护套料，其特征在于：所述官能化硅碳硼烷、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的摩尔比为1-3:1-2。
5.根据权利要求1所述的一种燃烧结壳的网络护套料，其特征在于：所述N ,N－二甲基甲酰胺与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的加入质量比为7-11:1。
6.根据权利要求1所述的一种燃烧结壳的网络护套料，其特征在于：所述官能化硅碳硼烷的获得反应的反应温度为60-67℃，反应时间为3—6h。
7.根据权利要求1所述的一种燃烧结壳的网络护套料，其特征在于：所述碳硼烷、1 ,3－双(3－氨基丙基)-1 ,1 ,3 ,3－四甲基二硅氧烷、正丁基锂、苄基三甲基氢氧化铵的摩尔比为 1:2.01-2.5:2.01-2.5:2.01-2.5。
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