CN116218195B - 一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料及其制备方法，属于电缆料技术领域，按重量份计包括如下原料：聚氨酯100份、改性聚氨酯20‑30份、抗氧化剂3‑4份、改性氢氧化镁8‑12份，改性聚氨酯通过甲苯二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和阻燃单体通过共聚合反应制得。本发明的电缆料中加入了改性聚氨酯，在分子主链上引入了‑Si‑O‑Si‑链段、苯基、含磷基团和含氮基团，使改性聚氨酯具备高效稳定的阻燃性能，不易迁移和渗出，且与基体具备极高的相容性，实现在电缆料中的均匀分散；通过在其中加入改性氢氧化镁，不仅能促进分散，而且能提升与基体的相互作用力，电缆料中结合无机和有机的多效阻燃机制，从而具备极高的阻燃性能。

Description

一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料及其制备方法

技术领域

本发明属于电缆料技术领域，具体地，涉及一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯作为一种具有广阔发展前景的新兴高分子材料，具有优异的综合性能和广泛用途，被誉为“第五大塑料”。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)因其合成原料均为两官能度，所以其分子链之间基本不存在化学交联，因此其加工性能、力学性能及低温性能的表现均非常突出，广泛运用在电线电缆行业，而且前景非常广阔。热塑性聚氨酯虽然有诸多优越性能，但是也不能忽视其缺陷，热塑性聚氨酯阻燃性能普遍不好，极限氧指数仅仅有20％左右，而且还存在非常容易滴落、易续燃、发烟量大、气味浓烈等多种缺点。以上这些缺陷都需要对其进行加工改性，改善其阻燃性能，从而达到电线电缆行业的应用要求。

中国专利申请CN103881360A公开了一种热塑性聚氨酯弹性体电缆护套料及其制备方法，其由下列重量份的原料制成：热塑性聚氨酯弹性体50-70、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物20-30、聚甲醛10-15、烟片胶10-15、纳米氮化硼5-10、磷酸三聚氰胺硼酸盐12-16、三氧化二锑8-14、包覆红磷5-10、钛白粉10-15、纳米萤石10-15、有机膨润土5-10、乙炔炭黑20-30、抗氧剂10101-2、抗氧剂DLTP1-2、硬脂酸镁2-3、硬脂酸锌1.5-2.5、氧化锌2-3、硬脂酸1-2、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯10-15、偏苯三酸三甘油酯5-10、复合填料3-5。该发明的电缆料综合性能优异，具有优异的耐磨性、阻燃性、耐油性、耐高低温性、柔韧性和抗撕裂性，同时具有优良的加工性能和电绝缘性能，经久耐用，应用前景广阔。但是该专利的护套料中虽然加入了阻燃剂，但是加入的阻燃剂多为无机物，且种类繁多，难以实现在聚氨酯中的均匀分散，而且其阻燃性能依然不够理想，还有待改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料，按重量份计，包括如下原料：聚氨酯100份、改性聚氨酯20-30份、抗氧化剂3-4份、改性氢氧化镁8-12份；

所述改性聚氨酯电缆料的制备方法，包括如下步骤：

将聚氨酯和改性聚氨酯加入高速捏合机内捏合，90-100℃捏合20-30min，然后加入改性氢氧化镁和抗氧化剂，升高温度至195-205℃继续捏合20-30min，得到混合物料；

将混合物料置于开炼机中薄通5-8次，再由延压机延压成型，制得改性聚氨酯电缆料。

进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010或抗氧剂DLTP。

进一步地，所述改性聚氨酯通过甲苯二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和阻燃单体通过共聚合反应制得；

具体的步骤如下：将聚碳酸酯二元醇与阻燃单体加入四口圆底烧瓶中，加热并抽真空，于120℃、真空度0.009MPa下真空脱水2h，降温至50℃，在N₂氛围下缓慢加入甲苯二异氰酸酯和DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，搅拌均匀后，80℃下保温2h，再缓慢加入计量的1,4-丁二醇，并继续搅拌3min，抽真空、脱泡，降温，出料，得到改性聚氨酯；聚碳酸酯二元醇、阻燃单体、甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇的摩尔比为3:0.9-1.1:6:1.9-2.1；DBTDL的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的1％。

进一步地，所述阻燃单体通过如下步骤制备：

S1、将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中，加入铂催化剂并搅拌20min，加热，待温度升至75℃后，将丙烯酸甲酯的甲苯溶解液缓慢滴入体系，继续在该温度条件下反应2h，反应结束后，过滤除去催化剂，将反应液旋蒸除去溶剂，得到中间体1；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2；铂催化剂的加入量为反应原料(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸甲酯)总质量的10μg/g；

在铂催化剂作用下，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸甲酯分子上的不饱和碳碳双键发生硅氢加成反应，得到中间体1，反应过程如下所示：

S2、将中间体1与碱性水解液混合后，搅拌回流水解2h，水解结束后，反应液用质量分数为1％的HCl水溶液与氨水调至中性，过滤，旋蒸(除去甲醇、乙醇和水)，得到中间体2；中间体1与碱性水解液的用量之比为0.03mol:40g；碱性水解液为质量分数为2％的NaOH水溶液和乙醇以质量比1:1配成的混合溶液；

中间体1上的酯基在碱性条件下水解，再通过HCl酸化，获得中间体2，反应过程如下所示：

S3、将二乙二醇二甲醚和乙醇胺加入三口烧瓶中，保持搅拌，在温度为0℃条件下，滴加苯基膦酰二氯与苯的混合液，滴加结束后，升温至40℃搅拌反应2h，然后升温至100℃，搅拌反应2h，反应结束后，降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为中性，继续搅拌10min，加入蒸馏水进行萃取，取有机层，用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压旋蒸除去溶剂(甲苯)，得到中间体3；乙醇胺和苯基膦酰二氯的摩尔比为2:1；

苯基膦酰二氯与乙醇胺发生亲核取代反应，由于-NH₂的亲核性能强于-OH，且通过控制二者的摩尔比为1:2，发生如下所示的反应过程，得到中间体3；

S4、在三口烧瓶中加入中间体2、中间体3，搅拌并加热，控制三口烧瓶内温度在200-210℃之间，通过冷凝管收集副产物水，当出水量达到理论量时并连续10min无出水时停止加热，得到酯化产物；将酯化产物和催化剂钛酸四丁酯加入缩聚釜内，设定加热温度(250℃)，并抽高真空(50Pa)，进行缩聚反应，反应时间为90min，反应结束后，出料，得到阻燃单体；中间体2与中间体3的摩尔比为1:1.1；钛酸四丁酯的加入量为中间体2和中间体3总质量的0.5％；

中间体2和中间体3发生缩聚反应，且控制中间体3过量，获得以醇封端的聚酯型单体，过程如下所示：

获得的阻燃单体分子主链上含有-Si-O-Si-链段、苯基、含磷基团和含氮基团；通过以该阻燃单体、聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯聚合而得的改性聚氨酯，在分子主链上引入了上述功能基团；-Si-O-Si-链段不仅能提高改性聚氨酯的耐高温和疏水性能，且硅的引入使得材料在发生火灾时，能够迅速生成Si-C层，起到隔断氧气和阻止热量传递的作用，还能防熔融滴落，防止二次燃烧；含磷基团中的磷元素在燃烧时，能在基材外面生成一种不挥发的聚磷酸膜包裹层，可以起到隔断氧气和热量的作用；同时，与P直接相连的是N元素，含氮元素本身在燃烧时能够生成NO、NO₂、N₂、NH₃等不燃气体，隔热吸氧，能够稀释氧气的同时起到降低温度的效果，且P和N直接相连，具有协同效应；因此，实现在聚氨酯分子主链上引入Si-P-N的协效阻燃成分，使改性聚氨酯具备高效稳定的阻燃性能，不易迁移和渗出，且与聚氨酯基体具备极高的相容性，实现在聚氨酯电缆料中的均匀分散。

进一步地，所述改性氢氧化镁为通过硅烷偶联剂KH560处理过的纳米氢氧化镁。

氢氧化镁本身是一种安全高效的无机阻燃成分，通过KH560处理不仅能够改善其与聚氨酯基体的界面相容性，且在表面引入环氧基团，能够与改性聚氨酯分子主链上的-NH-在熔融混合过程中产生化学作用，因此，能够增强氢氧化镁与基体的相互作用力，促进阻燃效果的发挥；聚氨酯电缆料中能够结合无机和有机的多效阻燃机制，从而具备极高的阻燃性能。

本发明的有益效果：

本发明的电缆料中加入了以阻燃单体、聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯聚合而得的改性聚氨酯，在分子主链上引入了-Si-O-Si-链段、苯基、含磷基团和含氮基团，使改性聚氨酯具备高效稳定的阻燃性能，不易迁移和渗出，且与聚氨酯基体具备极高的相容性，实现在聚氨酯电缆料中的均匀分散；通过在其中加入经过硅烷偶联剂处理的氢氧化镁，不仅能促进分散，而且能提升与聚氨酯基体的相互作用力，聚氨酯电缆料中能够结合无机和有机的多效阻燃机制，从而具备极高的阻燃性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备改性氢氧化镁：

将60mL的硅烷偶联剂KH560和500mL乙醇水溶液(体积分数为50％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入10g纳米氢氧化镁，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，离心分离，产物用无水乙醇洗涤4次，最后于60℃下真空干燥，研磨，得到改性氢氧化镁。

实施例2

制备阻燃单体：

S1、将0.1mol的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中，加入306μg铂催化剂并搅拌20min，加热，待温度升至75℃后，将含有0.2mol丙烯酸甲酯的甲苯溶解液(浓度为1mol/L)缓慢滴入体系，继续在该温度条件下反应2h，反应结束后，过滤除去催化剂，将反应液旋蒸除去溶剂，得到中间体1；

S2、将27.5g中间体1与120g碱性水解液(60g质量分数为2％的NaOH水溶液和60g乙醇)混合后，搅拌回流水解2h，水解结束后，反应液用质量分数为1％的HCl水溶液与氨水调至中性，过滤，旋蒸(除去甲醇、乙醇和水)，得到中间体2；

S3、将50mL二乙二醇二甲醚和0.2mol乙醇胺加入三口烧瓶中，保持搅拌，在温度为0℃条件下，滴加0.1mol苯基膦酰二氯与50mL苯的混合液，滴加结束后，升温至40℃搅拌反应2h，然后升温至100℃，搅拌反应2h，反应结束后，降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为中性，继续搅拌10min，加入100mL蒸馏水进行萃取，取有机层，用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压旋蒸除去溶剂(甲苯)，得到中间体3；

S4、在三口烧瓶中加入27.9g中间体2、27g中间体3，搅拌并加热，控制三口烧瓶内温度在200-210℃之间，通过冷凝管收集副产物水，当出水量达到理论量时并连续10min无出水时停止加热，得到酯化产物；将酯化产物和0.27g催化剂钛酸四丁酯加入缩聚釜内，设定加热温度(250℃)，并抽高真空(50Pa)，进行缩聚反应，反应时间为90min，反应结束后，出料，得到阻燃单体。

实施例3

制备改性聚氨酯：

将0.3mol聚碳酸酯二元醇(分子量1000)与0.09mol实施例2制得的阻燃单体加入四口圆底烧瓶中，加热并抽真空，于120℃、真空度0.009MPa下真空脱水2h，降温至50℃，在N₂氛围下缓慢加入0.6mol甲苯二异氰酸酯和1g的DBTDL，搅拌均匀后，80℃下保温2h，再缓慢加入计量的2.1mol的1,4-丁二醇，并继续搅拌3min，抽真空、脱泡，降温，出料，得到改性聚氨酯。

实施例4

制备改性聚氨酯：

将0.3mol聚碳酸酯二元醇(分子量1000)与0.1mol实施例2制得的阻燃单体加入四口圆底烧瓶中，加热并抽真空，于120℃、真空度0.009MPa下真空脱水2h，降温至50℃，在N₂氛围下缓慢加入0.6mol甲苯二异氰酸酯和1g的DBTDL，搅拌均匀后，80℃下保温2h，再缓慢加入计量的1.9mol的1,4-丁二醇，并继续搅拌3min，抽真空、脱泡，降温，出料，得到改性聚氨酯。

实施例5

制备改性聚氨酯电缆料：

将1000g聚氨酯和200g实施例3制得的改性聚氨酯加入高速捏合机内捏合，90℃捏合20min，然后加入80g实施例1制得的改性氢氧化镁和30g抗氧剂1010，升高温度至195℃继续捏合20min，得到混合物料；

将混合物料置于开炼机中薄通5次，再由延压机延压成型，制得改性聚氨酯电缆料。

实施例6

制备改性聚氨酯电缆料：

将1000g聚氨酯和250g实施例4制得的改性聚氨酯加入高速捏合机内捏合，95℃捏合25min，然后加入100g实施例1制得的改性氢氧化镁和35g抗氧剂DLTP，升高温度至200℃继续捏合25min，得到混合物料；

将混合物料置于开炼机中薄通7次，再由延压机延压成型，制得改性聚氨酯电缆料。

实施例7

制备改性聚氨酯电缆料：

将1000g聚氨酯和300g实施例4制得的改性聚氨酯加入高速捏合机内捏合，100℃捏合30min，然后加入120g实施例1制得的改性氢氧化镁和40g抗氧剂1010，升高温度至205℃继续捏合30min，得到混合物料；

将混合物料置于开炼机中薄通8次，再由延压机延压成型，制得改性聚氨酯电缆料。

对比例

将实施例5中的改性氢氧化镁换成普通氢氧化镁，其余原料及制备过程不变所获得的聚氨酯电缆料。

将实施例5-7和对比例获得的线束材料加工、裁切成测试样品，进行以下性能测试：

缺口冲击强度：按GB/T 1043.1进行测试

拉伸强度：按GB/T 1040.2进行测试；

极限氧指数根据：按GB/T 2406.2《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》进行测试；

最大烟密度：按GB/T 17651.1标准进行测试；

测得的结果如下表所示：

	实施例5	实施例6	实施例7	对比例
					缺口冲击强度/kJ·m-2	17.9	18.5	18.8	17.0
拉伸强度/MPa	38.8	39.2	39.7	35.7
					氧指数/％	37.5	37.9	38.2	35.2
最大烟密度(有焰法)	60.2	58.6	57.3	63.5
					最大烟密度(无焰法)	81.7	80.3	78.2	83.9

由上表数据可知，本发明获得的聚氨酯电缆料具备符合要求的力学性能以及极高的阻燃性能，且符合低烟特征；结合对比例的数据可知，氢氧化镁经过改性后，不仅能促进分散，降低团聚对聚氨酯产生的力学负面影响，且能与改性聚氨酯产生相互作用，协效提升聚氨酯电缆料的阻燃性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料，按重量份计，包括如下原料：聚氨酯100份、改性聚氨酯20-30份、抗氧化剂3-4份、改性氢氧化镁8-12份，其特征在于，所述改性聚氨酯通过甲苯二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和阻燃单体通过共聚合反应制得；

其中，所述阻燃单体通过如下步骤制备：

S1、将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中，加入铂催化剂并搅拌20min，加热，待温度升至75℃后，将丙烯酸甲酯的甲苯溶解液缓慢滴入体系，继续在该温度条件下反应2h，反应结束后，过滤除去催化剂，将反应液旋蒸除去溶剂，得到中间体1；

S2、将中间体1与碱性水解液混合后，搅拌回流水解2h，水解结束后，反应液用HCl水溶液与氨水调至中性，过滤，旋蒸，得到中间体2；

S3、将二乙二醇二甲醚和乙醇胺加入三口烧瓶中，保持搅拌，在温度为0℃条件下，滴加苯基膦酰二氯与苯的混合液，滴加结束后，升温至40℃搅拌反应2h，然后升温至100℃，搅拌反应2h，反应结束后，降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为中性，继续搅拌10min，加入蒸馏水进行萃取，取有机层，用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得到中间体3；

S4、将中间体2和中间体3作为原料，进行共聚酯反应，得到阻燃单体。

2.根据权利要求1所述的一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料，其特征在于，步骤S1中1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2；铂催化剂的加入量为反应原料总质量的10μg/g。

3.根据权利要求1所述的一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料，其特征在于，步骤S2中中间体1与碱性水解液的用量之比为0.03mol:40g；碱性水解液为质量分数为2％的NaOH水溶液和乙醇以质量比1:1配成的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料，其特征在于，步骤S3中乙醇胺和苯基膦酰二氯的摩尔比为2:1。

5.根据权利要求1所述的一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料，其特征在于，步骤S4的具体操作如下：在三口烧瓶中加入中间体2、中间体3，搅拌并加热，控制三口烧瓶内温度在200-210℃之间，通过冷凝管收集副产物水，当出水量达到理论量时并连续10min无出水时停止加热，得到酯化产物；将酯化产物和催化剂钛酸四丁酯加入缩聚釜内，设定加热温度，并抽高真空，进行缩聚反应，反应时间为90min，反应结束后，出料，得到阻燃单体；中间体2与中间体3的摩尔比为1:1.1；钛酸四丁酯的加入量为中间体2和中间体3总质量的0.5％。

6.根据权利要求1所述的一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料，其特征在于，改性聚氨酯的原料中聚碳酸酯二元醇、阻燃单体、甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇的摩尔比为3:0.9-1.1:6:1.9-2.1。

7.根据权利要求1所述的一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料，其特征在于，所述改性氢氧化镁为通过硅烷偶联剂KH560处理过的纳米氢氧化镁。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种高阻燃的改性聚氨酯电缆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚氨酯和改性聚氨酯加入高速捏合机内捏合，90-100℃捏合20-30min，然后加入改性氢氧化镁和抗氧化剂，升高温度至195-205℃继续捏合20-30min，得到混合物料；

将混合物料置于开炼机中薄通5-8次，再由延压机延压成型，制得改性聚氨酯电缆料。