CN110642999A - 一种氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法及在液体分散染料印花中的应用。该制备方法包括：(1)氟硅氧烷的合成(2)取丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、正十六烷以及步骤(1)得到的氟硅氧烷搅拌均匀后加入到乳化剂水溶液中，得到预乳化液；取预乳化液加入反应器作为种子乳液，向种子乳液加入过硫酸铵水溶液反应，冷却得到氟硅改性丙烯酸酯乳液。本发明方法在丙烯酸酯的基础上，引入氟硅链段。利用有机硅链段柔软，可以有效改善印花织物手感；利用有机氟短的C‑F共价键及其大键能，提高了胶膜疏水性，降低了胶膜溶解度参数及折射率，有助于提高织物色牢度和得色量。

Description

一种氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及氟硅改性丙烯酸酯乳液领域，具体涉及一种氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法及在液体分散染料印花中的应用。
背景技术
分散染料印花时，色浆染料大多是粉体分散染料，主要通过热熔的方式发色，然后水洗除去各种残留助剂及染料。该工艺对于水资源的浪费及污水对环境的破坏严重。目前，市场上出现了液体分散染料，通过热熔发色后，实现了浅色织物(一般染料用量小于0.5％)的免水洗印花，中深色织物免水洗印花后，色牢度不达标，因此，中深色织物印花后仍需水洗。为实现液体分散染料印制免水洗加工，国内研究人员提出色浆中加入丙烯酸酯类乳液的方式。如申请号为201510598169.6(公开号为CN105111363A)中国发明专利申请公开了一种功能预聚体及其制备方法与应用，一种丙烯酸丁酯类聚合物为功能预聚体，将功能预聚体、合成增稠剂、液体分散染料、水混合制得印花色浆，印花烘干后制得成品织物，无需再经后处理，节约了大量的水资源和能耗。但丙烯酸酯乳液用于印制深色织物时(一般液体分散染料用量2％以上)存在用量少牢度不达标，用量大手感不佳的问题。为解决乳液手感和牢度兼顾问题，设计开发了氟硅改性丙烯酸酯乳液。
发明内容
本发明提供了一种氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法及在液体分散染料印花中的应用。
一种氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟硅氧烷的合成
称取八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVMS)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)混合均匀，之后加入三氟甲磺酸作为催化剂，反应，反应后自然冷却，加入无水碳酸钠中和至pH值6-7，真空干燥除去未反应单体和小分子聚硅氧烷，得到氟硅氧烷；
(2)氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备
将复合乳化剂和N-羟甲基丙烯酰胺溶解至蒸馏水中，形成乳化剂水溶液，取丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、正十六烷以及步骤(1)得到的氟硅氧烷搅拌均匀后加入到乳化剂水溶液中，搅拌后形成粗乳液，之后用细胞粉碎机超声后得到预乳化液；
取第一步部分的预乳化液加入反应器作为种子乳液，向种子乳液加入过硫酸铵(APS)水溶液反应，冷却，加入氨水调节PH至7-8，纱网过滤出料，得到氟硅改性丙烯酸酯乳液。
该方法在丙烯酸酯的基础上，引入氟硅链段。利用有机硅链段柔软，可以有效改善印花织物手感；利用有机氟短的C-F共价键及其大键能，提高了胶膜疏水性，降低了胶膜溶解度参数及折射率，有助于提高织物色牢度和得色量。
步骤(1)中，式I结构的氟硅氧烷的合成：
Figure BDA0002249812750000021
所述的混合均匀的条件为：在60～70℃下磁力搅拌30～60min混合均匀。最优选的，所述的混合均匀的条件为：在65℃下磁力搅拌40min混合均匀。
所述的三氟甲磺酸的加入量为八甲基环四硅氧烷(D4)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVMS)总质量的0.05％～0.5％。最优选的，所述的三氟甲磺酸的加入量为八甲基环四硅氧烷(D4)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVMS)总质量的0.15％。
所述的反应的条件为：在60～70℃下反应5～9小时。最优选的，所述的反应的条件为：在65℃下反应7小时。
所述的真空干燥的条件为：在110℃～130℃真空烘箱焙烘3～7小时。最优选的，所述的真空干燥的条件为：在120℃真空烘箱焙烘5小时。
所述的八甲基环四硅氧烷(D4)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVMS)的摩尔比为3～4：12～14：0.8～1.2：1，最优选的，单体Dn(D4+D3F):D4Vi:DVMS摩尔比为17:1:1其中D3F的摩尔含量为20％，合成了分子量7916的氟硅氧烷，其产率均在90％以上。即所述的八甲基环四硅氧烷(D4)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVMS)的摩尔比为17*0.2：17*0.8：1：1，即3.4：13.6：1：1，可以合成分子量7916的氟硅氧烷，该分子量的氟硅氧烷制备氟硅改性丙烯酸酯乳液能够表现出更加优异的性能。
步骤(2)中，所述的氟硅改性聚丙烯酸酯乳液(Vi-PFVMSPA)的制备：
Figure BDA0002249812750000031
所述的复合乳化剂包括：十二烷基硫酸钠(SDS)、乳化剂O-10和乳化剂V-20S，所述的十二烷基硫酸钠(SDS)、乳化剂O-10和乳化剂V-20S的质量比为2～2.5：1.3～1.8：1.3～1.8。最优选的，所述的十二烷基硫酸钠(SDS)、乳化剂O-10和乳化剂V-20S的质量比为2.23：1.54：1.54。
所述的复合乳化剂、N-羟甲基丙烯酰胺、蒸馏水的质量比为5～6：1.20～1.80：150～190。最优选的，所述的复合乳化剂、N-羟甲基丙烯酰胺、蒸馏水的质量比为5.40：1.60：172。
所述的丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、氟硅氧烷、正十六烷的质量比为40～45：30～40：1～1.4：3～3.5：4～5。最优选的，所述的丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、氟硅氧烷、正十六烷的质量比为42.24：34.46：1.20：3.2：4.40。
搅拌30min后形成粗乳液，之后用细胞粉碎机超声20min。
加入过硫酸铵(APS)水溶液反应，具体包括：
将种子乳液升温至76～79℃后在种子乳液中加入第一部分的过硫酸铵(APS)水溶液预引发，当反应瓶中温度计显示温度冲高回落至76～79℃并且种子乳液出现蓝光时，升温至80～82℃，在1.5～2.5h内滴加完第二步部分的预乳化液与第二部分的过硫酸铵(APS)水溶液，滴加完成后保温0.5～1.5h。
所述的第一步部分的预乳化液和第二步部分的预乳化液的质量比为1:2。
所述的第一部分的过硫酸铵(APS)水溶液与第二部分的过硫酸铵(APS)水溶液的体质量比为1:2。
所述的过硫酸铵(APS)水溶液的质量百分数为3％。
180目纱网过滤出料。
具体地，取第一步部分的预乳化液加入反应器作为种子乳液，升温至78℃后在种子乳液中加入第一部分的过硫酸铵(APS)水溶液预引发，当反应瓶中温度计显示温度冲高回落至78℃并且种子乳液出现蓝光时，升温至80℃，在2h内滴加完第二步部分的预乳化液与第二部分的过硫酸铵(APS)水溶液6.67g，滴加完成后保温1h，冷却至45℃，加入氨水调节PH至7-8，180目纱网过滤出料，得到氟硅改性丙烯酸酯乳液。
本发明制备的氟硅改性丙烯酸酯乳液特别适合用于在液体分散染料印花中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所需原料简便易得，合成工艺相对简单，对操作人员的专业水平要求不高，易于实施。
2、本发明的氟硅改性丙烯酸酯乳液用于液体分散染料印花，通过高温焙烘后，氟硅氧烷链段在胶膜表面富集，疏水性提高，促进染料向纤维内部迁移，提高了印花织物的色牢度，基本牢度都达到3级以上，符合GB18401中B类纺织品要求，同时在织物表面成膜降低了折射率，在不增加染料用量的前提下，提升了印花织物的表观得色量。
3、本发明的技术可以实现液体分散染料免水洗印花，印花后面料手感和牢度兼顾，节能减排效益显著。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氟硅氧烷的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的氟硅氧烷的核磁共振谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)氟硅氧烷的合成：
Figure BDA0002249812750000051
称取一定量八甲基环四硅氧烷(D4)，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVMS)，甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)在65℃下磁力搅拌约40min混合均匀后取0.15％的三氟甲磺酸作为催化剂，在65℃下反应7小时后，自然冷却后加入无水碳酸钠中和至pH值约6-7。在120℃真空烘箱焙烘5小时除去未反应单体和小分子聚硅氧烷。
说明：单体Dn(D4+D3F):D4Vi:DVMS摩尔比为17:1:1其中D3F的摩尔含量为20％，合成了分子量7916的氟硅氧烷，其产率均在90％以上。
实施例1制备的氟硅氧烷的红外光谱图如图1所示，氟硅氧烷红外分析如表1所示。
表1氟硅氧烷红外分析
波数cm<sup>-1</sup> 特征吸收峰
790 C-Si-C的伸缩振动
1022、1097 Si-O-Si的伸缩振动
1213 C-F的伸缩振动
2960、1267 Si-CH<sub>3</sub>的甲基伸缩振动
1626 C＝C的峰
实施例1制备的氟硅氧烷的核磁共振谱图如图2所示，氟硅氧烷核磁分析如表2所示。
表2氟硅氧烷核磁分析
键位 氢原子化学位移/ppm
C＝C(S<sub>1</sub>) 5.74-6.22
Si-CH<sub>3</sub>(S<sub>2</sub>) 0-0.30
-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CF(S<sub>3</sub>,S<sub>4</sub>) 0.80、2.10
本发明中，氟硅氧烷中两边含双键的氟硅氧烷相对常见，但是本发明式I结构的氟硅氧烷中两边含双键加上中间含双键结构上有创新，多了一个中间双键。通过红外及核磁分析可以基本判定合成产物为目标产物氟硅氧烷。
(2)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液(Vi-PFVMSPA)的制备
Figure BDA0002249812750000061
将5.40g复合乳化剂(SDS:2.23g；O-10:1.54g；V-20S:1.54g)和1.60g N-羟甲基丙烯酰胺溶解至172g蒸馏水中。取丙烯酸异辛酯42.24g，甲基丙烯酸甲酯34.46g，丙烯酸1.20g，氟硅氧烷3.2g，正十六烷4.40g(占所有单体5％)放入小烧杯中搅拌均匀后缓慢加入上述蒸馏水中，磁力搅拌30min后形成粗乳液用细胞粉碎机超声20min后得到预乳化液。取约1/3预乳化液加入四口烧瓶作为种子乳液，升温至78℃后在种子乳液中加入3％的APS水溶液3.33g预引发，当反应瓶中温度计显示温度冲高回落至78℃并且种子乳液出现蓝光时，升温至80℃，在2h内滴加完剩余2/3预乳化液与3％APS水溶液6.67g。滴加完成后保温1h，冷却至45℃，加入氨水调节PH至7-8左右，180目纱网过滤出料，得到氟硅改性聚丙烯酸酯乳液(Vi-PFVMSPA)。
应用例1
色浆：增稠剂TF-312(传化智联股份有限公司)用量1.5％、液体分散染料WCD系列(浙江龙盛集团股份有限公司)用量2％、氟硅改性乳液用量8％、聚乙二醇单甲醚0.3％、改性聚丙烯酰胺0.1％，加水补足100％。
印花→在90℃预烘5min→180℃焙烘3min对涤纶织物进行免水洗印花。
印花后性能如表3所示。
表3加氟硅改性丙烯酸酯乳液的免水洗印花效果
不同颜色染料 K/S值 干摩/级 湿摩/级 皂洗沾色/级 皂洗褪色/级 手感
WCD-红 18.8 4 3-4 4 4 柔软
WCD-黄 17.6 4 4 4 4 柔软
WCD-蓝 19.8 4 3-4 4 4 柔软
没有加氟硅改性丙烯酸酯乳液用量的涤纶织物免水洗印花效果如表4所示。
表4不加氟硅改性丙烯酸酯乳液的免水洗印花效果
不同颜色染料 K/S值 干摩/级 湿摩/级 皂洗沾色/级 皂洗褪色/级 手感
WCD-红 16.9 3 2 3-4 2-3 柔软
WCD-黄 15.8 3 2-3 3-4 2-3 柔软
WCD-蓝 17.7 3 2-3 3-4 2-3 柔软
应用例2
色浆：增稠剂TF-312(传化智联股份有限公司)用量2％、液体分散染料WCD系列(浙江龙盛集团股份有限公司)用量3.5％、氟硅改性乳液用量10％、聚乙二醇单甲醚0.2％、改性聚丙烯酰胺0.2％，加水补足100％。
印花→在90℃预烘5min→190℃焙烘2.5min对涤纶织物进行免水洗印花。
印花后性能如表5所示。
表5加氟硅改性丙烯酸酯乳液的免水洗印花效果
不同颜色染料 K/S值 干摩/级 湿摩/级 皂洗沾色/级 皂洗褪色/级 手感
WCD-红 28.8 3-4 3 4 3-4 柔软
WCD-黄 26.7 4 3-4 4 4 柔软
WCD-蓝 30.6 3-4 3-4 4 3-4 柔软
没有加氟硅改性丙烯酸酯乳液用量的涤纶织物免水洗印花效果如表6所示。
表6不加氟硅改性丙烯酸酯乳液的免水洗印花效果
不同颜色染料 K/S值 干摩/级 湿摩/级 皂洗沾色/级 皂洗褪色/级 手感
WCD-红 24.5 2 1-2 3-4 2 柔软
WCD-黄 22.8 2-3 2-3 3-4 2-3 柔软
WCD-蓝 26.4 2 1-2 3-4 2 柔软
本发明中氟硅氧烷(vi-PFVMS)的分子量和乙烯基含量是特定的，实施例1为最优选的分子量7916g/mol，理由如下。
按照Dn(D4+D3F):D4Vi:DVMS摩尔比为X:1:1其中D3F的摩尔含量为20％。通过增大Dn的含量来增大分子量。分子量不同，最后改性的Vi-PFVMSPA对印制性能的影响也不同。
将不同分子量vi-PFVMS制备的vi-PFVMSPA乳液用于液体分散染料印花，依据测试的织物干湿摩擦色牢度与K/S值，确定vi-PFVMS相对分子量。
表7不同分子量vi-PFVMS对印制性能的影响
Figure BDA0002249812750000091
由表7得出，vi-PFVMS分子量增加的同时，vi-PFVMSPA印花织物的K/S值逐步提高，耐摩擦色牢度也逐渐改善，当分子量达到7916g/mol时K/S值达到19.45，且干色摩擦色牢度达到4级，湿色摩擦色牢度达到3-4级，随着vi-PFVMS分子量继续增加，K/S值反而有所下降，且印花织物的色摩擦牢度变化不大。这是因为在vi-PFVMS分子量较小时，vi-PFVMS的链段长度相对于聚丙烯酸酯的链段长度较短，容易被长链的聚丙烯酸酯链段覆盖和包埋，在高温焙烘时不能在胶膜表面形成足够多的有机氟、硅覆盖，不能阻挡染料向空气中逃逸；当vi-PFVMS分子量增大，胶膜表面有足够多的有机硅覆盖，可以阻挡染料向空气中迁移，而且vi-PFVMS的溶解度参数与分散染料差值较大，可以促使染料向与分散染料溶解度参数相近的涤纶织物印花织物迁移。当vi-PFVMS分子量大于7916g/mol时，vi-PFVMS的分子链段很长，链段中乙烯基被包埋导致难以与丙烯酸酯单体发生反应，未反应的vi-PFVMS以物理共聚方式存在于乳液中，当高温焙烘时，胶膜表面有未反应的vi-PFVMS聚集破坏了胶膜的完整性，不能很好地保护分散染料向涤纶织物迁移，使印花织物的K/S值有所降低。并且由于胶膜连续性不好会使织物的耐湿摩擦牢度下降。
本发明中氟硅氧烷(vi-PFVMS)的分子量和乙烯基含量是特定的，实施例1为最优选的分子量7916g/mol，实施例1为最优选的乙烯基含量3.39％。理由如下。
按照Dn(D4+D3F):DVMS摩尔比为17:1其中D3F的摩尔含量为20％。通过改变D4与D4Vi的摩尔比，合成了不同乙烯基含量。分子量相同，乙烯基含量不同，最后改性的Vi-PFVMSPA对印制性能的影响也不同。
当vi-PFVMS分子量7916g/mol时，调控其乙烯基含量，制备不同乙烯基摩尔量vi-PFVMSPA乳液用于液体分散染料印花，依据测试织物耐干、湿摩擦色牢度与K/S值，优化vi-PFVMSPA乳液中乙烯基含量。
表8 vi-PFVMS中乙烯基摩尔量不同对印制性能的影响
Figure BDA0002249812750000101
由表8得出，乙烯基含量的增加的同时，vi-PFVMSPA印花织物的K/S值逐步提高，湿摩擦色牢度也逐步得到改善，当乙烯基含量为3.39wt％时，印花织物K/S值可以达到19.73，耐干摩擦色牢度达到4级，耐湿摩擦色牢度达3-4级。随着vi-PFVMS中乙烯基含量继续增加，织物K/S值和耐湿摩擦色牢度均会有所下降。这是因为vi-PFVMS端基和链段中都含有乙烯基，乙烯基也是一种交联剂，交联度大小会影响胶膜性能。当乙烯基含量较少时，胶膜交联度不高，vi-PFVMS分子链较长会使分子链之间容易滑动，低乙烯基含量也会使有部分vi-PFVMS未聚合至聚丙烯酸酯链段中，在胶膜表面团聚破坏胶膜的连续性，在高温焙烘时部分染料容易从分子链间扩散至胶膜表面和空气中，导致印花织物K/S值低和耐湿摩擦色牢度不佳。当乙烯基含量过多时，vi-PFVMS链段中乙烯基分布较多与聚丙烯酸酯链段反应后，聚丙烯酸酯链段和vi-PFVMS的链段互相牵制，使有机硅只有部分迁移至胶膜表面，造成胶膜中氟、硅分布不均，染料在胶膜中易从氟、硅含量较少处扩散至空气中使印花织物K/S值有所降低，且vi-PFVMS乙烯基含量过高时在vi-PFVMS的聚合中乙烯基可能会在链段某一处集中使改性后胶膜的应力过于集中从而使胶膜的耐湿摩擦性能下降，所以印花织物的耐湿摩擦色牢度会有所下降。

Claims (10)

1.一种氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取八甲基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀，之后加入三氟甲磺酸作为催化剂，反应，反应后自然冷却，加入无水碳酸钠中和至pH值6-7，真空干燥除去未反应单体和小分子聚硅氧烷，得到氟硅氧烷；
(2)将复合乳化剂和N-羟甲基丙烯酰胺溶解至蒸馏水中，形成乳化剂水溶液，取丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、正十六烷以及步骤(1)得到的氟硅氧烷搅拌均匀后加入到乳化剂水溶液中，搅拌后形成粗乳液，之后用细胞粉碎机超声后得到预乳化液；
取第一步部分的预乳化液加入反应器作为种子乳液，向种子乳液加入过硫酸铵水溶液反应，冷却，加入氨水调节PH至7-8，过滤出料，得到氟硅改性丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合均匀的条件为：在60～70℃下磁力搅拌30～60min混合均匀。
3.根据权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的八甲基环四硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为3～4：12～14：0.8～1.2：1。
4.根据权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三氟甲磺酸的加入量为八甲基环四硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷总质量的0.05％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应的条件为：在60～70℃下反应5～9小时。
6.根据权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的真空干燥的条件为：在110℃～130℃真空烘箱焙烘3～7小时。
7.根据权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的复合乳化剂包括：十二烷基硫酸钠(SDS)、乳化剂O-10和乳化剂V-20S，所述的十二烷基硫酸钠、乳化剂O-10和乳化剂V-20S的质量比为2～2.5：1.3～1.8：1.3～1.8；
所述的复合乳化剂、N-羟甲基丙烯酰胺、蒸馏水的质量比为5～6：1.20～1.80：150～190。
8.根据权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、氟硅氧烷、正十六烷的质量比为40～45：30～40：1～1.4：3～3.5：4～5。
9.根据权利要求1所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入过硫酸铵水溶液反应，具体包括：
将种子乳液升温至76～79℃后在种子乳液中加入第一部分的过硫酸铵水溶液预引发，当反应瓶中温度计显示温度冲高回落至76～79℃并且种子乳液出现蓝光时，升温至80～82℃，在1.5～2.5h内滴加完第二步部分的预乳化液与第二部分的过硫酸铵水溶液，滴加完成后保温0.5～1.5h。
10.氟硅改性丙烯酸酯乳液在液体分散染料印花中的应用，其特征在于，所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液采用权利要求1～9任一项所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法制备。
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