CN102127186A - 一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于丙烯酸酯改性领域,具体涉及一种采用乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液的方法,1)取八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯单体、复合乳化剂、引发剂、pH调节剂和蒸馏水,混合后进行预乳化,得预乳化液;2)取部分预乳化液,在惰性气体气氛中,搅拌,在温度T1下加热,将剩余预乳化液滴加进反应体系,然后在温度T2下加热;3)在搅拌下降至室温,然后用200目滤网过滤乳液,得到含氟硅丙烯酸酯乳液;本发明反应过程温和,易于控制,产物具有优异的防水防油性能。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸酯改性领域,具体涉及一种采用乳液聚合法制备氟硅单体与丙烯酸酯嵌段共聚乳液的方法,该含氟硅与丙烯酸酯嵌段共聚乳液可作为皮革、天然纤维织物、化学纤维织物、纸张的防水防油整理剂。
背景技术
聚丙烯酸酯类乳液具有优异的透明性、成膜性、耐候性、机械稳定性和粘附性,且原料来源丰富,成本较低,被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其耐沾污性、耐水性不够理想,耐寒性、耐热性较差,易发生“热粘冷脆”现象,使其进一步应用受到限制。含氟聚合物具有疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能,因此有机氟处理剂品具有较低的界面张力、优良的耐热性、化学稳定性,因而能赋予皮革、纺织品、纸张等基材优异的防水、防油、防污性能。含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高/低温性、耐氧化降解性、耐候性和优异的疏水性、保光性、耐紫外光等性能。近年来,分别利用氟与硅对丙烯酸酯聚合物进行改性已有许多报道。但随着工业技术的不断发展,有机氟聚合物逐渐暴露出耐低温性差的缺点,有机硅聚合物存在着耐化学介质差的缺陷。若同时在丙烯酸酯聚合物中引入氟元素和硅元素,可有效结合两者的优点,有望使丙烯酸酯乳胶膜的表面性能得到更大的改善。
现有技术中,含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法有以下几种:
1)专利号为200610122270.5的中国发明公开了一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂,该整理剂是一种O/W型乳液,其主要成分为甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M1、长碳链丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及其混合物M2接枝改性的甲基含氢硅油。该技术方案提供的是一种O/W型乳液即油/水型乳液。但是油/水型乳液存在易漂油,稳定性欠佳,而且季铵盐类阳离子表面活性剂的使用也存在乳化剂残留问题。
2)专利号为200710067283.1的中国发明公开了一种含氟、硅憎水憎油织物整理剂及其制备方法,所述的含氟、硅憎水憎油织物整理剂为乳白色带蓝色荧光的乳液,其制备方法为:以含氟单体、烃类不饱和单体、含硅单体和功能性单体组成的四元单体为原料,在引发剂、调节剂、缓冲剂及乳化剂的存在下,用乳液共聚法合成得到所述的含氟、硅憎水憎油织物整理剂。
其中,所述的含氟单体为下列化合物之一或任意几种的组合:①全氟己基乙基丙烯酸酯,②全氟辛基乙基丙烯酸酯,③全氟癸基乙基丙烯酸酯,④全氟己基乙基甲基丙烯酸酯,⑤全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯,⑥全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯; 所述的烃类不饱和单体为下列之一:①(甲基)丙烯酸酯类化合物,②乙烯基化合物; 所述的含硅单体为下列化合物之一:单乙烯基硅油、(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、D4(八甲基环四硅氧烷)、DMC(二甲基硅环氧烷); 所述的功能性单体为至少带有一个官能团的不饱和化合物; 所述的引发剂为下列化合物之一:①水溶性过硫酸盐,②油溶性偶氮类化合物或有机过氧化物,③偶氮类的水溶性化合物; 所述的缓冲剂为水溶性磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐或碳酸盐; 所述的调节剂为硫醇类化合物; 所述的乳化剂为下列化合物之一或任意几种组合:①季铵盐类阳离子表面活性剂;②脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂;③多元醇系列非离子表面活性剂。然而,该技术方案存在着以下明显不足之处:一,①全氟己基乙基丙烯酸酯,②全氟辛基乙基丙烯酸酯,③全氟癸基乙基丙烯酸酯,④全氟己基乙基甲基丙烯酸酯,⑤全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯,⑥全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯等单体目前国内生产厂家很少,或者说较难生产,价格昂贵。另外,长链的氟代烷烃生物降解很难,该污水处理造成困难。二,经含季铵盐类阳离子表面活性剂整理过的织物有很难闻的季铵盐类阳离子表面活性剂残留问题。三,该技术方案所得的憎水憎油剂的憎水性能(涤纶)按AATCC22才80~90分(最高为100分),防油性能(尼龙)按AATCC118才3~5级(最高为8级),应该说效果不是太理想。
3)申请号为200910201243.0的中国发明公开了一种水基型有机硅氟树脂防水剂及其制备方法,该方法使用的单体为八甲基环四硅氧烷、六三氟丙烯环三硅氧烷、有机硅偶联剂制备出了性能优异的水基型有机硅氟树脂,其防水效果评价(AATCC22),针对涤棉卡其布是100分,针对全棉卡其布是100分。防油效果评价(AATCC118),针对涤棉卡其布是6级,针对全棉卡其布是5~6级,效果较为理想。但反应原料使用的全部为有机硅氟单体价格昂贵,制备需在PH为2~4的酸性条件,压力为30~40MPa进行高压均质乳化,然后再进行反应,制备工艺复杂,而产物有机硅氟树脂分子上缺少与纤维表面进行反应的基团,因此在树脂分子与纤维的结合牢度等应用方面会受到一定的限制。
发明内容
本发明目的是提供一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法,具体包括以下步骤:
1)取八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯单体、复合乳化剂、引发剂、pH调节剂和蒸馏水,混合后进行预乳化,得预乳化液;
2)取部分预乳化液,在惰性气体气氛中,搅拌,在温度T1下加热,将剩余预乳化液滴加进反应体系,然后在温度T2下加热;
3)在搅拌下降至室温,然后用大于200目滤网(目是指一平方英寸上的开孔数,标准目数200目对应的筛孔尺寸为0.075毫米;目数越大,筛孔尺寸越小)过滤乳液,得到含氟硅丙烯酸酯乳液;
其中,步骤1)中,乙烯基硅氧烷选自:四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷中的一种;丙烯酸酯单体选自:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的两种的混合物;优选地,丙烯酸酯单体为丙烯酸酯软单体中的一种和丙烯酸酯硬单体中的一种的混合物,其中软单体和硬单体是根据玻璃化温度区分的,软单体玻璃化温度低,如丙烯酸丁酯,丙烯酸乙酯,一般情况下玻璃化温度低于0℃;硬单体玻璃化温度高,如甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈,一般情况下玻璃化温度高于0℃;例如,常见丙烯酸酯共聚单体玻璃化温度,软单体:丙烯酸乙酯 -22℃,丙烯酸丁酯 -55℃,丙烯酸异辛酯 -70℃;硬单体:醋酸乙烯酯 22℃,丙烯腈 97℃,丙烯酰胺 165℃, 苯乙烯 80℃, 甲基丙烯酸甲酯 105℃,丙烯酸甲酯 8℃;复合乳化剂选自:非离子表面活性剂和含氟阴离子表面活性剂和混合物;
并且,按照重量份,所述预乳化液是由下例组分的原料构成:
八甲基环四硅氧烷 10~35份;
三氟丙基甲基环三硅氧烷 8~30份;
乙烯基硅氧烷 1~7份;
丙烯酸酯硬单体 10~25份;
丙烯酸酯软单体 20~40份;
非离子乳化剂 1~6份;
含氟阴离子乳化剂 3~8份;
引发剂 0.3~0.6份;
pH调节剂 0.5~1.0份;
去离子水 100~150份。
上述技术方案中,所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX- 9、TX-10、 TX-12、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-10,所述含氟阴离子表面活性剂为:C6F13CH2CH2SO3H或C6F13CH2CH2SO3 -NH4 +。优选TX-10或AEO-9与C6F13CH2CH2SO3H。
上述技术方案中,所述引发剂选自:过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)或过硫酸钠;优选过硫酸钾。
上述技术方案中,所述pH调节剂选自:氢氧化钾、氢氧化钠、氨水;优选氢氧化钾。
上述技术方案中,预乳化的方法为高剪切混合预乳化,预乳化的时间为5~20分钟,优选为10~15分钟。
上述技术方案中,步骤2)中,“取部分预乳化液”中所述“部分”为总量的1/6~1/2,优选为1/4~1/3。
上述技术方案中,步骤2)中,温度T1为75~82℃,优选为80±1℃;所述“将剩余预乳化液滴加进反应体系”的时间为1~5小时,优选3±0.5小时;温度T2为83~88℃,优选为85±1℃,在温度T2下加热的时间为3~5小时,优选3±0.5小时。
优选的技术方案中,一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法,具体包括以下步骤:
1)将甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯用5%氢氧化钠溶液洗涤,去除阻聚剂;将三氟丙基甲基环三硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,乙烯基环四硅氧烷与洗涤过的甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯混合,加入含氟乳化剂和TX-10,以及引发剂过硫酸钾,pH调节剂氢氧化钾,用高剪切乳化机预乳化15分钟,得预乳化液;
2)取1/3预乳化液,升温至75-80℃,在氮气保护下进行搅拌,搅拌速度为200r/min;剩余2/3的预乳化液在3小时内滴入反应体系中;全部滴完后,将温度升高至85℃,保温反应3小时;
3)在保持搅拌的条件下,将乳液冷却到室温,然后将反应液用大于200目滤网过滤,将滤液保存,得到含氟硅丙烯酸酯乳液。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1)由于本发明选用了上述八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基硅氧烷通过预乳化滴加工艺结合多段乳液聚合方法,将氟基团、硅基团和丙烯酸酯基引入同一分子中,制得的含氟硅聚丙烯酸酯大分子,在微观层次上避免了由于氟原子极低的表面能造成其分布的不均匀性;将氟硅同时引入丙烯酸酯分子中,使产物具有稳定优异的防水防油性能,并且原料来源广、便宜易得,易于工业化生产,具有广阔的工业应用前景。
2)采用本发明的技术方案所制得含氟硅丙烯酸酯乳液可以作为防水防油整理剂,具有优异的防水防油性能,既可用于皮革又可用于纸张,天然纤维织物,化学纤维纺织品等。
3)本发明制备工艺简单,乳液聚合制备的含氟硅丙烯酸酯聚合物转化率高,反应过程温和,易于控制;同时本发明所得产物分子进行了分子结构设计,使产物分子既具有与皮革、织物、纤维等进行反应的羰基、羟基,又具有甲基、氟硅等防水防油基团,并且乳液粒径在50~120纳米,具有核壳结构,壳部颜色较深,是由于氟原子电荷性较大而富集于表面所至,这也是尽管在乳液聚合中含氟单体用量不多,但具有优异的防水防油性能的原因所在。
4)本发明可制备高含固量的乳液,最高可达50%,便于运输。
5)本发明制备过程中以水作溶剂,在应用时无VOC污染问题,在乳液聚合物中含氟单体用量不多,易于污水处理,为环保类产品。
附图说明
图1为实施例三所得产物作的透射电镜;
图2为实施例中制备含氟硅丙烯酸酯乳液的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:制备过程参见图2:将20克八甲基环四硅氧烷,8克1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷,3克四甲基四乙烯基环四硅氧烷,15克甲基丙烯酸甲酯,35克丙烯酸丁酯,1.5克TX-10,3克含氟阴离子乳化剂,0.3克APS,0.6克氢氧化钾和120克蒸馏水混合进行高剪切15分钟,取出1/3乳液加入四口圆底烧瓶,开氮气保护,搅拌下加热至80℃,剩余2/3乳液在3小时内滴入反应烧瓶中,全部滴完后升温至85℃,继续保温反应3小时后搅拌降至室温,出料过滤,得到目标产物。
实施例二:制备过程参见图2:将35克八甲基环四硅氧烷,8克1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷,5克四甲基四乙烯基环四硅氧烷,22.5克甲基丙烯酸甲酯,27.5克丙烯酸丁酯,4.7克TX-10,4.0克含氟阴离子乳化剂,0.5克APS,0.7克氢氧化钾和100克蒸馏水混合进行高剪切15分钟,取出1/3乳液加入四口圆底烧瓶,开氮气保护,搅拌下加热至80℃,剩余2/3乳液在3小时内滴入反应烧瓶中,全部滴完后升温至85℃,继续保温反应3小时后搅拌降至室温,出料过滤,得到目标产物。
实施例三:制备过程参见图2:将35克八甲基环四硅氧烷,10克1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷,5克四甲基四乙烯基环四硅氧烷,15克甲基丙烯酸甲酯,35克丙烯酸丁酯,4.5克TX-10,4.0克含氟阴离子乳化剂,0.5克APS,0.7克氢氧化钾和100克蒸馏水混合进行高剪切15分钟,取出1/3乳液加入四口圆底烧瓶,开氮气保护,搅拌下加热至80℃,剩余2/3乳液在3小时内滴入反应烧瓶中,全部滴完后升温至85℃,继续保温反应3小时后搅拌降至室温,出料过滤,得到目标产物。
对实施例三所得产物进行电镜分析,得图1,从图中可知其颗粒直径在50~120nm之间。
实施例四
制备过程参见图2:将35克八甲基环四硅氧烷,13克1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷,7克四甲基四乙烯基环四硅氧烷,15克甲基丙烯酸甲酯,35克丙烯酸丁酯,5克含氟阴离子乳化剂,0.5克APS,0.8克氢氧化钾和100克蒸馏水混合进行高剪切15分钟,取出1/3乳液加入四口圆底烧瓶,开氮气保护,搅拌下加热至80℃,剩余2/3乳液在3小时内滴入反应烧瓶中,全部滴完后升温至85℃,继续保温反应3小时后搅拌降至室温,出料过滤,得到目标产物。
实施例五:
制备过程参见图2:将20克八甲基环四硅氧烷,16克1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷, 2克四甲基四乙烯基环四硅氧烷,15克甲基丙烯酸甲酯,25克丙烯酸丁酯,2克TX-10,1.6克含氟阴离子乳化剂,0.4克APS,0.8克氢氧化钾和150克蒸馏水混合进行高剪切15分钟,取出1/3乳液加入四口圆底烧瓶,开氮气保护,搅拌下加热至80℃,剩余2/3乳液在3小时内滴入反应烧瓶中,全部滴完后升温至85℃,继续保温反应3小时后搅拌降至室温,出料过滤,得到目标产物。
实施例六:
制备过程参见图2:将10克八甲基环四硅氧烷,30克1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷,1克四甲基四乙烯基环四硅氧烷,15克甲基丙烯酸甲酯,25克丙烯酸丁酯,1.5克TX-10,2.6克含氟阴离子乳化剂,0.4克APS,0.8克氢氧化钾和150克蒸馏水混合进行高剪切15分钟,取出1/3乳液加入四口圆底烧瓶,开氮气保护,搅拌下加热至80℃,剩余2/3乳液在3小时内滴入反应烧瓶中,全部滴完后升温至85℃,继续保温反应3小时后搅拌降至室温,出料过滤,得到目标产物。
实施例七至十为应用上述实施例所得目标产物对皮革制品、天然纤维织物、化学纤维织物或纸张进行处理,然后测试其防水性、抗油性。
防水性测定的方法为:防水抵抗力测定依据1985年美国纺织品化学家与设计师协会公布的第22号测定标准即AATCC22标准,湿润的图案可用目测按数值分0~100分级,0代表完全湿润,而100表示完全不能湿润。
抗油性(OR)测定的方法为:被测基质的抗油性能根据AATCC118-1983号测定,即AATCC118标准,该测定的基础是被测基质对具有不同表面张力的油的渗透抵抗力,分八级,只能抵抗矿物油的为一级,而可以抵抗庚烷的(测试油中渗透性最大)的为八级。其次为辛烷为七级、葵烷为六级、十二烷为五级、十四烷为四级。
实施例七:
实施例一与实施例二的目标产物主要针对皮革制品,经研究发现目标产物最好有足够的羰基,这样可以与鞣制的皮革具有充分的交联,从而使聚合物与皮革的结合具有不可逆性,对于目标产物这一聚合物中的氟含量,过低,皮革的防水防油性不足,氟含量过高则发现皮革变得太硬,皮革柔软性欠佳。
对实施例一与实施例二的目标产物加入甲酸调PH值为4左右,升温到50℃,对皮的正面进行喷涂,使皮革面的吸液量在生皮重的15%左右,然后在热鼓风烘箱中烘干。试验所用的生皮为经脱脂和初鞣的棉羊皮及牛皮,经测定棉羊皮及牛皮的防水等级均为100,防油等级棉羊皮为5级,牛皮为6级。
实施例八:
实施例三与实施例四的目标产物主要针对天然纤维织物。
试验织物:棉布为标准贴衬织物GB7565-1987,真丝电力纺(经纬密为616×400根/10cm)。
工作液:PH值为4~5,用量40g/l;工艺条件:二浸二轧,轧余率:70%;
烘干:真丝电力纺105℃×5分钟→125℃×1分钟;棉布115℃×5分钟→180℃×1分钟;测试结果:棉布与真丝电力纺的防水等级均为100,防油等级均为6级。
实施例九:
实施例五的目标产物主要针对化学纤维织物。
试验织物:PTT织物(经纬密为900×500根/10cm)。
工作液:PH值为6,用量40g/l,工艺条件:二浸二轧,轧余率:70%;
烘干:125℃×5分钟→180℃×1分钟;测试结果:防水等级为100,有非常好的荷叶效应,防油等级为6级。
实施例十:
实施例六的目标产物主要针对纸张。
试验物:为市售的牛皮纸,每平方米克重为100克。
工作液:实施例六的目标产物原液,工艺条件:单面浸轧,吸液率:25%;烘干:采用气垫热风135℃×5分钟。测试结果:防水等级均为100,防油等级为7级。
Claims (7)
1.一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
1)取八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯单体、复合乳化剂、引发剂、pH调节剂和蒸馏水,混合后进行预乳化,得预乳化液;
2)取部分预乳化液,在惰性气体气氛中,搅拌,在温度T1下加热,将剩余预乳化液滴加进反应体系,然后在温度T2下加热;温度T1为75~82℃;温度T2为83~88℃;
3)在搅拌下降至室温,然后用大于200目滤网过滤乳液,得到含氟硅丙烯酸酯乳液;
其中,步骤1)中,乙烯基硅氧烷选自:四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷中的一种;丙烯酸酯单体为丙烯酸酯软单体中的一种和丙烯酸酯硬单体中的一种的混合物;复合乳化剂选自:非离子表面活性剂和含氟阴离子表面活性剂的混合物;并且,按照重量份,所述预乳化液是由下例组分的原料构成:
八甲基环四硅氧烷 10~35份;
三氟丙基甲基环三硅氧烷 8~30份;
乙烯基硅氧烷 1~7份;
丙烯酸酯硬单体 10~25份;
丙烯酸酯软单体 20~40份;
非离子乳化剂 1~6份;
含氟阴离子乳化剂 3~8份;
引发剂 0.3~0.6份;
pH调节剂 0.5~1.0份;
去离子水 100~150份。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述引发剂选自:过硫酸钾、过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述pH调节剂选自:氢氧化钾、氢氧化钠、氨水。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤1)中,预乳化的方法为高剪切混合预乳化,预乳化的时间为5~20分钟。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤2)中,取部分预乳化液中所述部分为总量的1/6~1/2。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述将剩余预乳化液滴加进反应体系的时间为1~5小时。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤2)中,在温度T2下加热的时间为3~5小时。
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