CN104877588A - 一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于压敏胶材料制造领域，设计一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜及其制备方法。本发明采用乳液聚合的方法，将丙烯酸酯类单体、丙烯酸、复合乳化剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷合成丙烯酸酯共聚乳液。将压敏胶涂布于基底材料上，经加热烘干得到耐热可剥离压敏胶膜。该压敏胶膜具有良好的热稳定性，热分解温度达到372℃，高温下仍保持良好的粘性，且制备简单，使用方便，环保无污染。

Description

一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于压敏胶材料制造领域，具体涉及到一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜及其制备方法。

背景技术

 压敏胶制品广泛应用于包装、汽车、电器电子、建筑材料、航空航天、医疗卫生和家庭生活用品等各个行业，起到捆扎、保护、密封、绝缘、识别和固定等各种粘结作用。由于压敏胶制品使用的行业极为广泛，其分类也比较复杂，但按其最终是否需要从被粘结物表面剥离下来，可将压敏胶分为两大类：可剥离型和持久型。可剥离型压敏胶在医疗、汽车、家用电器、建筑材料、LCD液晶板以及一些高光洁度材料表面临时保护膜等领域是必不可少的材料。

乳液型聚丙烯酸酯压敏胶是近年来发展较快的品种，是目前广泛应用的压敏胶之一。乳液型聚丙烯酸酯压敏胶是用水作为溶剂，在水介质中丙烯酸酯类单体与有机硅氟单体发生聚合反应而制成。其成本低、安全、无公害，而且聚合操作容易，聚合时间短，容易制成性能优越的压敏胶。相比于溶剂型的丙烯酸酯压敏胶，乳液型丙烯酸酯压敏胶最大的优点在于以水作为介质，安全，对环境友好，不会造成污染。

在一些电子、汽车工业加工过程中，温度往往会接近200℃，这对于压敏胶的耐热性、热稳定性的提出了很高的要求，一些现有的技术制备的压敏胶难以满足在此温度下的使用需要，因此开发耐热可剥离压敏胶膜成为近年来压敏胶技术研究领域的一个热点。

发明内容

本发明的目的是：针对上述问题，提供一种安全环保的乳液型耐热可剥离压敏胶膜及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜，其聚合物化学结构式为：

其中，其中，a、b、c、d、e、f为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中R₁、R₂、R₃为丙烯酸酯单体。

进一步地，本发明中丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的三种。

一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜的制备方法，步骤如下：

 （1）取丙烯酸酯单体、非离子乳化剂、阴离子乳化剂、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、PH调节剂和去离子水，混合后进行预乳化，得到预乳液；

（2）取部分预乳液和部分引发剂溶液，在温度T₁下加热搅拌，反应2～3h；将剩余预乳液和引发剂在1h内滴加进反应体系，在温度T₂下反应3～5h。温度T₁为80～82℃，温度T₂为83～86℃，反应过程采用N₂保护；

（3）在搅拌下降至室温，经200目滤网过滤，得到耐热可剥离压敏胶乳液，将产物涂布于基底材料上，在烘箱中在温度T₃下加热7～10min，制得乳液型耐热可剥离压敏胶膜，温度T₃为80～100℃。

进一步地，上述制备方法中，所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的三种；

所述非离子乳化剂选自：壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、OP-10脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-10 中的一种；

所述阴离子乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；  

所述引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；

所述PH调节剂选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，上述制备方法中各个组分按质量计含量如下：

三种种丙烯酸酯单体各10～60份、丙烯酸0.1～0.7份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐1～5份、八甲基环四硅氧烷1～8份、三氟丙基甲基环三硅氧烷1～8份、非离子乳化剂1～4份、阴离子乳化剂1～4份、引发剂0.1～0.7份、PH调节剂0.5～0.9份、去离子水90～110份。

上述制备方法中，所述预乳化方法为用高剪切机预乳化，且预乳化的时间为10~20分钟；

所述“部分预乳液”中“部分”为混合物总量的1/8～1/4；

所述“部分引发剂”中“部分”为引发剂总量的1/8～1/4；

所述涂布方法为辊涂或旋涂；

所述基底材料为PET膜、金属或平面玻璃；

所述乳液型耐热可剥离压敏胶膜的胶层厚度为10～30μm。

本发明的优点是：

本发明采用了八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷与丙烯酸酯类单体进行共聚，将含硅含氟的基团引入到聚丙烯酸酯压敏胶中，很好的提升了其热稳定性，使产物的热分解温度达到了372℃。本发明制备的乳液型耐热可剥离压敏胶膜有很好的初粘力，使用操作方便，制备的过程简单、安全、节能；且压敏胶乳液固含量较高，能达到50%，便于运输；本发明制备方法以水作溶剂，应用时无污染问题，为环保类产品。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

表1为乳液型耐热可剥离压敏胶膜的性能测试结果；

表2为乳液型耐热可剥离压敏胶膜不同温度下的粘性测试结果；

图1为实施例1所得产物的红外图；

图2为实施例1所得产物的TGA 曲线图。

具体实施方式

实施例1：将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸异辛酯，10g丙烯酸羟乙酯， 0.5g丙烯酸，2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，4g八甲基环四硅氧烷，4g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8g OP-10，0.7g碳酸氢钠和 100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟，取出1/5的预乳化液与0.12g过硫酸铵混合，加入500ml四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为82℃下加热搅拌反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N₂，继续保温反应4小时后，搅拌降至室温，出料过滤，得到耐热可剥离压敏胶乳液，将产物均匀辊涂于洁净的PET膜上，然后将压敏胶膜放入烘箱，90℃下烘8min，即可制得乳液型耐热可剥离压敏胶膜。

 实施例2：将25g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸异辛酯，20g丙烯酸羟丙酯， 0.5g丙烯酸，2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，4g八甲基环四硅氧烷，4g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8g OP-10，0.7g碳酸氢钠和 100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟，取出1/5的预乳化液与0.12g过硫酸铵混合，加入500ml四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为82℃下加热搅拌反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N₂，继续保温反应4小时后，搅拌降至室温，出料过滤，得到耐热可剥离压敏胶乳液，将产物均匀辊涂于洁净的PET膜上，然后将压敏胶膜放入烘箱，90℃下烘8min，即可制得乳液型耐热可剥离压敏胶膜。

实施例3：将35g丙烯酸正丁酯，30g丙烯酸异辛酯，15g甲基丙烯酸甲酯， 0.5g丙烯酸，2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，4g八甲基环四硅氧烷，4g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8g OP-10，0.7g碳酸氢钠和 100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟，取出1/5的预乳化液与0.12g过硫酸铵混合，加入500ml四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为82℃下加热搅拌反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N₂，继续保温反应4小时后，搅拌降至室温，出料过滤，得到耐热可剥离压敏胶乳液，将产物均匀辊涂于洁净的PET膜上，然后将压敏胶膜放入烘箱，90℃下烘8min，即可制得乳液型耐热可剥离压敏胶膜。

实施例4：将25g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯， 0.5g丙烯酸，2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，4g八甲基环四硅氧烷，4g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8g OP-10，0.7g碳酸氢钠和 100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟，取出1/5的预乳化液与0.12g过硫酸铵混合，加入500ml四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为82℃下加热搅拌反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N₂，继续保温反应4小时后，搅拌降至室温，出料过滤，得到耐热可剥离压敏胶乳液，将产物均匀辊涂于洁净的PET膜上，然后将压敏胶膜放入烘箱，90℃下烘8min，即可制得乳液型耐热可剥离压敏胶膜。

实施例5：将3.5kg丙烯酸正丁酯，3.5kg丙烯酸异辛酯，1kg丙烯酸羟乙酯， 50g丙烯酸，200g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，400g八甲基环四硅氧烷，400g三氟丙基甲基环三硅氧烷，220g十二烷基硫酸钠，180g OP-10， 70g碳酸氢钠和 10kg去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟，取出1/5的预乳化液与12g过硫酸铵混合，加入50L四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为82℃下加热搅拌反应2小时，再将剩余预乳化液和48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N₂，继续保温反应4小时后，搅拌降至室温，出料过滤，得到耐热可剥离压敏胶乳液，将产物均匀辊涂于洁净的PET膜上，然后将压敏胶膜放入烘箱，90℃下烘8min，即可制得乳液型耐热可剥离压敏胶膜。

表1 乳液型耐热可剥离压敏胶膜的性能测试结果

选取五个实施例产物进行膜性能的测试，如表1，180°剥离强度均在2～4之间，属于可剥离压敏胶膜的范围。

表2为乳液型耐热可剥离压敏胶膜不同温度下的粘性测试结果

选取五个实施例产物分别在室温和200℃下测试初粘力，如表2，室温下产物的粘接性能都较高，在高温200℃下初粘力都稍有下降，但仍保持良好的粘接性能。

选取实施例1所得产物做红外测试，如图1，在1065cm^-1处出现Si-O-C

键的伸缩振动吸收峰，证明产物中含有有机硅成分；在1251 cm^-1处出现C-F键的伸缩振动吸收峰，证明产物中含有有机氟成分；在1164cm^-1处出现C-O键的伸缩振动吸收峰，在1733cm^-1处出现C=O键的伸缩振动吸收峰，这些都是丙烯酸酯类聚合物的特征吸收峰；1455cm^-1处是Si-CH₃基团的CH₃面内和面外弯曲振动吸收峰，2863cm^-1处是-CH₂-的对称伸缩振动吸收峰，831cm^-1处是Si-C的伸缩振动和-CH₃的面内摇摆吸收峰。图1中在1637cm^-1处没有出现C=C的伸缩振动吸收峰，在3102cm^-1处也没有与C=C相连的C-C的伸缩振动吸收峰，说明聚合物中没有双键存在，有机硅单体和丙烯酸酯单体都参与了聚合反应。

选取实施例1所得产物做热重分析，由于聚合产物结构式中含有Si-O键，其键能要远大于C-C键，使得产物具有良好的高温稳定性，如图2中测得，所制得的聚合产物的初始分解温度在372℃，能很好的应用于200℃的高温环境。

当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

（1）取丙烯酸酯单体、非离子乳化剂、阴离子乳化剂、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、PH调节剂和去离子水，混合后进行预乳化，得到预乳液；

（2）取部分预乳液和部分引发剂溶液，在温度T₁下加热搅拌，反应2～3h；将剩余预乳液和引发剂在1h内滴加进反应体系，在温度T₂下反应3～5h；温度T₁为80～82℃，温度T₂为83～86℃，反应过程采用N₂保护；

（3）在搅拌下降至室温，经200目滤网过滤，得到耐热可剥离压敏胶乳液，将产物涂布于基底材料上，在烘箱中在温度T₃下加热7～10min，制得乳液型耐热可剥离压敏胶膜，温度T₃为80～100℃。

2.根据权利要求1所述的一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜，其聚合物分子链结构式为：

其中，a、b、c、d、e、f为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中R₁、R₂、R₃为丙烯酸酯单体；所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的三种。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：

所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的三种；

所述非离子乳化剂选自：壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、OP-10脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-10 中的一种；

所述阴离子乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；

所述引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；

所述PH调节剂选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，各个组分按质量计含量如下：

三种种丙烯酸酯单体各10～60份、丙烯酸0.1～0.7份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐1～5份、八甲基环四硅氧烷1～8份、三氟丙基甲基环三硅氧烷1～8份、非离子乳化剂1～4份、阴离子乳化剂1～4份、引发剂0.1～0.7份、PH调节剂0.5～0.9份、去离子水90～110份。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述预乳化方法为用高剪切机预乳化，且预乳化的时间为10~20分钟。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述“部分预乳液”中“部分”为混合物总量的1/8～1/4。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述“部分引发剂”中“部分”为引发剂总量的1/8～1/4。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述涂布方法为辊涂或旋涂。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述基底材料为PET膜、金属或平面玻璃。

10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述乳液型耐热可剥离压敏胶膜的胶层厚度为10～30μm。