CN103387645B

CN103387645B - 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法

Info

Publication number: CN103387645B
Application number: CN201310292191.9A
Authority: CN
Inventors: 肖正刚; 郭萍; 赵祥
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN103387645A

Abstract

本发明公开了一种含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的方法。本发明通过下述技术方案予以实现：将干燥的TiO₂纳米粒子和硅烷偶联剂等混合，超声分散，升温搅拌反应得到预处理的TiO₂粒子；将预处理的TiO₂与复合乳化剂、单体丙烯酸丁酯(BA)、去离子水升温预乳化，然后加入引发剂，在氮气保护下反应得到核层乳液；在核层乳液中分别滴加BA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)的混合单体和引发剂，得到壳层乳液，升温保温得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子。本方法通过半连续乳液聚合的方法实现，有效改善了纳米TiO₂粒子的团聚现象，反应过程简单，反应周期短，利用水做溶剂对环境没有污染。

Description

含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料与高分子材料领域，具体涉及一种含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子及其制备方法。

背景技术

有机-无机纳米复合材料由于可同时具有无机物和有机物两者的优异性能而在力学、电磁学、生物工程等领域有非常重要的应用前景。含氟聚合物为基体的有机-无机纳米复合粒子的制备已经备受关注。含氟聚合物虽然成本高但是具有高的热稳定性、优异的耐化学腐蚀性及耐老化性、良好的憎水憎油性能和低的表面自由能等。TiO₂纳米粒子具有好的稳定性，光催化和紫外屏蔽等性能，因此经常被作为纳米复合粒子的无机粒子，但是因为其大的比表面积和表面能而有严重的团聚现象，因此必须要对其进行改性。基体含氟共聚物在纳米TiO₂表面聚合得到的纳米复合粒子不仅具有含氟聚合物和TiO₂纳米粒子的优异性能，而且节约了成本和具有了成膜性，在成膜过程中含氟链段会优先迁移到膜的表面，从而发挥含氟聚合物的性能优势。目前为止，以TiO₂纳米粒子为无机粒子的有机-无机纳米粒子的制备主要是不含氟的丙烯酸酯类和苯乙烯等，在TiO₂纳米粒子表面接枝含氟聚合物尤其是含氟共聚物的研究还鲜有报道。

目前制备有机-无机纳米复合粒子的方法主要有共混、溶胶-凝胶法和原位接枝法。

中国专利CN102504537A公开了一种溶液共混法制备有机-无机纳米复合材料的方法。首先将二氧化钛在超声作用下分散于二甲基乙酰胺溶剂中，然后与聚砜酰胺机械混合得到复合纤维。但是制备过程中的溶剂将会污染环境，而且二氧化钛与聚合物之间没有化学键的键合作用，将会导致复合材料的不稳定性。

中国专利CN101402030A公开了一种利用溶胶-凝胶法制备有机无机纳米复合粒子的方法。首先将苯乙烯(St)，4-乙烯基吡啶(4VP)在分散剂聚乙烯吡咯烷酮和引发剂作用下生成P(St-4VP)乳液，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液反应后得到P(St-4VP)-SiO₂纳米复合粒子。该方法虽简单，但是反应周期较长，反应过程需要大量的有机溶剂，污染环境。

Hojjati等通过RAFT聚合的方法制得了甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/TiO₂纳米复合粒子。实验首先利用RAFT试剂中的羧基(-COOH)锚定在TiO₂粒子表面，而S=C(SC12H25)部分则为MMA在粒子表面的RAFT聚合提供条件。制备的纳米复合粒子在MMA单体中分散性良好，但是利用活性自由基聚合制备过程工艺复杂，条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

本发明涉及一种含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法由四步组成，首先用经硅烷偶联剂预处理纳米TiO₂粒子，引入可以与单体发生聚合反应的基团C=C。然后通过预乳化工艺得到预乳化液，最后利用半连续乳液聚合工艺在引发剂和复合乳化剂的作用下完成核层聚合和壳层聚合得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子，所述纳米TiO₂复合粒子具有以下结构：

式中，代表TiO₂纳米粒子；n1，n2，n3大于1。

一种含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法包括：

第一步，二氧化钛(TiO₂)纳米粒子的预处理，以重量分数计算，无水乙醇100份、纳米TiO₂粒子2-10份、去离子水4-12份、氨水(质量浓度25%)1-8份、硅烷偶联剂1-8份；

在反应器中加入纳米TiO₂粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、硅烷偶联剂，超声分散1小时、升温及搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO₂纳米粒子；

第二步，预乳化，以重量分数计算，预处理的TiO₂纳米粒子0.2-4份，丙烯酸丁酯(BA)4-10份、十二烷基硫酸钠(SDS)0.2-0.8份、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.4-1.6份、去离子水100份；将第一步得到的预处理的TiO₂纳米粒子加入到去离子水中，超声分散形成纳米TiO₂水分散液，再加入复合乳化剂、丙烯酸丁酯单体，预乳化；

第三步，核层聚合反应，在第二步得到预乳化产物中加入部分引发剂0.02-0.1份，升温并在氮气保护下反应；

第四步，壳层聚合反应，将2-6份BA，2-10份甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，5-12份甲基丙酸甲酯(MMA)和0.04-0.2份剩余引发剂滴加到第三步所得的反应液中，氮气保护下反应，保温最后得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子。

其中，第一步中，偶联剂选用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)；反应温度为50-90℃，搅拌时间为2-8小时。

第二步中，复合乳化剂选用阴离子型乳化剂SDS和非离子型乳化剂OP-10。预乳化的温度为40-60℃，时间为20分钟-2小时。

第三步和第四步中，引发剂选用水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(KPA)。

第四步中，单体的滴加时间为1-4小时，反应温度为70-90℃。

本发明作为纳米复合粒子聚合基体的共聚物单体分别选用硬单体、软单体和功能性单体。硬单体玻璃温度高，赋予乳胶膜内聚力，使乳胶膜具有一定的硬度，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。软单体（玻璃化温度低，赋予乳胶膜柔韧性）使乳胶膜具有一定的弹性，如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基已酯等。功能性单体（引入多官能团）赋予乳胶膜一些反应特性，如亲水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性等，如含氟丙烯酸酯等。

其中，MMA的结构式如下：

BA的结构式如下：

DFMA的结构式如下：

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：本发明制备的纳米复合粒子有机基体为含氟共聚物相比于含氟单体均聚物大大降低了成本，而且赋予了纳米复合粒子成膜性从而有利于含氟链段在成膜过程中的迁移，充分发挥了含氟聚合物的性能优势。另外，本发明选用的聚合方法为乳液聚合，利用水做溶剂，不会污染环境而且聚合周期较短，聚合工艺简单。

下面结合附图及附表对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明TiO₂纳米粒子，偶联剂改性的TiO₂纳米粒子和含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的红外谱图。

图2是本发明TiO₂纳米粒子的透镜图。

图3是本发明含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的透镜图。

图4是本发明含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法流程图。

具体实施方式

一种含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子及其制备方法：

第一步，TiO₂纳米粒子的预处理，以重量分数计算，无水乙醇100份、纳米TiO₂2-10份、去离子水4-12份、氨水1-8份、硅烷偶联剂1-8份；在反应器中加入纳米TiO₂粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、硅烷偶联剂，超声、升温及搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO₂纳米粒子；

第二步，预乳化，以重量分数计算，预处理的TiO₂纳米粒子0.2-4份，丙烯酸丁酯4-10份、过硫酸钾(KPS)0.02-0.1份、十二烷基硫酸钠(SDS)0.2-0.8份、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.4-1.6份、去离子水100份；将第一步得到的预处理的TiO₂纳米粒子加入到去离子水中，超声分散形成TiO₂纳米水分散液，再加入复合乳化剂、丙烯酸丁酯单体，预乳化；

第三步，核层聚合反应，在第二步得到预乳化产物中加入引发剂，升温并在氮气保护下反应；

第四步，壳层聚合反应，将2-6份丙烯酸丁酯，2-10份含氟单体，5-12份甲基丙酸甲酯和0.04-0.2引发剂滴加如第三步所得的反应液中，氮气保护下反应，保温最后得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子。

实施例1

第一步，TiO₂纳米粒子的预处理：在100ml烧杯中依次加入5份干燥的纳米TiO₂粒子，100份无水乙醇，6份去离子水、3份氨水(质量浓度25%)和2份硅烷偶联剂KH-570，超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至70℃，高速搅拌5小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO₂纳米粒子；

第二步，预乳化：在100ml四口烧瓶中分别加入0.6份预处理的0.2份TiO₂纳米粒子和100份去离子水，再加入0.4份OP-10和0.2份SDS的复合乳化剂以及4份丙烯酸丁酯，在氮气保护下升温至50℃预乳化20分钟；

第三步，核层聚合反应：在第二步得到预乳化产物中加入0.1份引发剂过硫酸钾(KPS)，然后抽真空充氮气3次，升温至75℃，反应30min；

第四步，壳层聚合反应：将2份BA，5份MMA，2份DFMA单体和0.12份引发剂分别利用滴液漏斗滴加至上述反应液中，滴加时间为4h，反应温度为75℃，升温至80℃保温1小时，降温出料得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子。

含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的物质鉴定如附图所示：

图1是TiO₂纳米粒子(a)，偶联剂改性的TiO₂纳米粒子(b)和含氟共聚物-TiO₂纳米复合粒子(c)的红外光谱图。谱线a中最明显的为600cm^-1Ti-O弯曲振动吸收峰，由于TiO₂表面吸附的水因极化而产生羟基，在3400、1620cm^-1处有微弱的羟基伸缩、变形吸收峰。谱线b中中出现了新的红外吸收峰：2900-3000、1720、1630、1120cm^-1，它们分别对应于硅烷偶联剂中-CH₂、-CH₃的对称和反对称伸缩峰、C=O、C=C和Si-O键的伸缩振动吸收峰。谱线c中丙烯酸酯中C=O基团的伸缩振动吸收峰位于1730cm^-1处，在2960cm^-1和1442cm^-1处的伸缩和弯曲振动吸收峰为C-H键的吸收峰。以上基团的吸收峰均在图中(a，b)中可见。

图2是实施例1中100nm的TiO₂纳米粒子(a)和含氟共聚物-TiO₂纳米复合粒子(b)的透镜图，由图可知，图a中100nm的TiO₂纳米粒子呈不规则的圆状，团聚现象明显。图b中TiO₂纳米粒子被含氟共聚物成功包覆，纳米粒子的团聚现象得到明显改善，纳米复合粒子呈现核壳结构，且粒径大于100nm，。

实施例2

第一步，TiO₂纳米粒子的预处理：在100ml烧杯中依次加入2份干燥的TiO₂纳米粒子，100份无水乙醇，4份去离子水、1份氨水(质量浓度25%)和1份硅烷偶联剂KH-570，超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至50℃，高速搅拌6小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO₂纳米粒子；

第二步，预乳化：在100ml四口烧瓶中分别加入0.6份预处理的1份TiO₂纳米粒子和100份去离子水，再加入0.6份OP-10和0.3份SDS的复合乳化剂以及6份丙烯酸丁酯，在氮气保护下升温至40℃预乳化1h；

第三步，核层聚合反应：在第二步得到预乳化产物中加入0.1份引发剂过硫酸钾(KPS)，然后抽真空充氮气3次，升温至70℃，反应30min；

第四步，壳层聚合反应：将3份BA，7份MMA，4份DFMA单体和0.08份引发剂分别利用滴液漏斗滴加至上述反应液中，滴加时间为2h，反应温度为75℃，升温至80℃保温1小时，降温出料得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子。

实施例3

第一步，TiO₂纳米粒子的预处理：在100ml烧杯中依次加入7份干燥的TiO₂纳米粒子，8份无水乙醇，5份去离子水、6份氨水(质量浓度25%)和8份硅烷偶联剂KH-560，超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至75℃，高速搅拌4小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO₂纳米粒子；

第二步，预乳化：在100ml四口烧瓶中分别加入0.6份预处理的2份TiO₂纳米粒子和100份去离子水，再加入0.8份OP-10和0.4份SDS的复合乳化剂以及8份丙烯酸丁酯，在氮气保护下升温至60℃预乳化50min；

第三步，核层聚合反应：在第二步得到预乳化产物中加入0.1份引发剂过硫酸铵(KPA)，然后抽真空充氮气3次，升温至75℃，反应30min；

第四步，壳层聚合反应：将4份BA，9份MMA，6份DFMA单体和0.1份引发剂分别利用滴液漏斗滴加至上述反应液中，滴加时间为1.5h，反应温度为80℃，保温1小时，降温出料得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子。

实施例4

第一步，TiO₂纳米粒子的预处理：在100ml烧杯中依次加入10份干燥的TiO₂纳米粒子，12份无水乙醇，7份去离子水、8份氨水(25%)和6份硅烷偶联剂KH-570，超声分散2h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至90℃，高速搅拌8小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO₂纳米粒子；

第二步，预乳化：在100ml四口烧瓶中分别加入3份预处理的TiO₂纳米粒子和100份去离子水，再加入1.4份OP-10和0.7份SDS的复合乳化剂以及8份丙烯酸丁酯，在氮气保护下升温至35℃预乳化30min；

第四步，壳层聚合反应：将5份BA，10份MMA，8份DFMA单体和0.04份引发剂分别利用滴液漏斗滴至上述反应液中，滴加时间为2h，反应温度为85℃，保温1小时，降温出料得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子。

实施例5

第一步，TiO₂纳米粒子的预处理：在100ml烧杯中依次加入10份干燥的TiO₂纳米粒子，12份无水乙醇，7份去离子水、8份氨水(质量浓度25%)和6份硅烷偶联剂KH-570，超声分散2h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至90℃，高速搅拌2小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO₂纳米粒子；

第二步，预乳化：在100ml四口烧瓶中分别加入4份预处理的TiO₂纳米粒子和100份去离子水，再加入1.6份OP-10和0.8份SDS的复合乳化剂以及10份丙烯酸丁酯，在氮气保护下升温至60℃预乳化2小时；

第四步，壳层聚合反应：将6份BA，12份MMA，10份DFMA单体和0.2份引发剂分别利用滴液漏斗滴加至上述反应液中，滴加时间为1h，反应温度为90℃，保温1小时，降温出料得到含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子。

Claims

1.一种含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

第一步，纳米TiO₂粒子的预处理，在反应器中加入纳米TiO₂粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、硅烷偶联剂，超声、升温及搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的纳米TiO₂粒子；以重量份数计，无水乙醇100份、纳米TiO₂粒子2-10份、去离子水4-12份、氨水1-8份、硅烷偶联剂1-8份；

第二步，预乳化，将第一步得到的预处理的TiO₂纳米粒子加入到去离子水中，超声分散形成TiO₂纳米水分散液，再加入复合乳化剂、部分单体丙烯酸丁酯，升温预乳化；以重量份数计，预处理的TiO₂纳米粒子0.2-4份，丙烯酸丁酯4-10份、十二烷基硫酸钠0.2-0.8份、烷基酚聚氧乙烯醚0.4-1.6份、去离子水100份；

第三步，核层聚合，在第二步得到预乳化产物中加入部分引发剂，氮气保护下升温反应；以重量份数计，所述引发剂0.02-0.1份；

第四步，壳层聚合，在第二步得到预乳化产物中分别滴加剩余丙烯酸丁酯、甲基丙酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和剩余引发剂，氮气保护下反应得到含氟共聚物接枝改性的纳米TiO₂复合粒子；以重量份数计，丙烯酸丁酯2-6份，甲基丙烯酸十二氟庚酯2-10份，甲基丙酸甲酯5-12份和引发剂0.04-0.2份。

2.根据权利要求1所述的含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法，其特征在于，第一步中硅烷偶联剂选用KH-570或KH-560。

3.根据权利要求1所述的含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法，其特征在于，第一步中，反应温度为50-90℃，搅拌时间为2-8小时。

4.根据权利要求1所述的含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法，其特征在于，第二步中，预乳化的温度为40-60℃，时间为20分钟-2小时。

5.根据权利要求1所述的含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法，其特征在于，第三步和第四步中，引发剂选用水溶性引发剂过硫酸钾或过硫酸铵。

6.根据权利要求1所述的含氟共聚物接枝改性纳米TiO₂复合粒子的制备方法，其特征在于，第四步中，单体的滴加时间为1-4小时，反应温度为70-90℃。