CN105273556A - 一种聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法。将正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和硅烷偶联剂等加入到去离子水中混合加热，得到改性纳米二氧化硅溶胶；然后加入乳化剂、丙烯酸酯单体以及引发剂通过原位水解法制备得到复合乳液；再与分散剂、填料、去离子水、增稠剂以及消泡剂等混合均匀，即制备得到聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料。本方法工艺简单，原料易得，避免了纳米二氧化硅的团聚问题，提高了涂料的耐热性、耐洗刷性、防水防污性及对基材的粘结力。

Description

一种聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法

技术领域

本发明属于建筑涂料领域，具体涉及一种聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法。

背景技术

聚丙烯酸酯乳液不仅具有环保、成本低、成膜性能好等优点，而且其涂膜的耐候性、柔韧性、附着力等性能优良，但其耐热性、硬度等较差。无机纳米二氧化硅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，将其与聚丙烯酸酯乳液有机地结合起来，制备有机无机纳米复合乳液，可以显著提高乳胶膜的硬度、耐热性、冲击强度等性能，从而进一步扩大其使用范围。但是由于纳米二氧化硅颗粒的比表面积大，表面能高，与丙烯酸酯聚合物的相容性差，极易发生团聚，为其实际应用带来较大困难；因此，如何提高纳米二氧化硅在丙烯酸酯聚合物中的分散性，成为当前制备聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液所迫切需要解决的关键问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法，该制备方法避免了纳米二氧化硅的团聚问题，聚合过程稳定且工艺简单，原料易得。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入31.2-45.8份正硅酸乙酯和48.3-70.8份无水乙醇，加热至40～50℃，加入0.4-0.9份氨水、6-8.6份乙醇与12-20份蒸馏水的混合物，反应4h，继续加入15-22份硅烷偶联剂，反应4h得到改性纳米二氧化硅溶胶；

(2)在反应器中加入35-50份去离子水、0.6-1.5份乳化剂，搅拌30～45min，依次加入50-65份丙烯酸酯单体、11.5-19.5份改性纳米二氧化硅溶胶，预乳化30～45min，得到预乳化液；向反应器中，依次加入40-55份去离子水、1.8-2.7份乳化剂、0.4-0.8份碳酸氢钠，升温至60～65℃加入1/3的预乳化液及0.06-0.13份引发剂初引发，温度升至80～85℃时，滴加剩余预乳化液及0.1-0.26份引发剂，滴加时间控制在2.5～3h，保温1.5～2h，冷却、过滤即得复合乳液；

(3)将40-80份去离子水、1-5份润湿剂、3-8份分散剂加入分散缸中，待全部溶解后，加入230-355份填料、80-120份去离子水、2-3份消泡剂高速搅拌40～50min，研磨1h，过滤出料；将浆料低速搅拌下加入2-5份自制复合乳液、2-6份流平剂、2-5份增稠剂、1-3份消泡剂搅拌均匀即得涂料；

所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；

所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚；

所述的引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

作为具体化，所述的改性纳米二氧化硅溶胶用量为丙烯酸酯单体总量的23％～30％。

作为具体化,所述的引发剂用量为丙烯酸酯单体总量的0.3％～0.6％。

作为具体化，所述的乳化剂十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为2:1。

作为具体化，所述的填料为金红石钛白粉、硅灰石粉、重钙粉和滑石粉。

本发明的有益效果：

通过原位水解法制备的复合乳液中纳米二氧化硅均匀地分散于聚合物中，避免了纳米二氧化硅的团聚问题，提高了涂料的耐热性、耐洗刷性、防水防污性及对基材的粘结力，并且工艺简单，原料易得。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1

改性纳米二氧化硅的制备：在反应器中加入42.0g正硅酸乙酯和66.0g无水乙醇，加热至45℃，然后加入0.7g氨水、8.Og乙醇与14.0g蒸馏水的混合物，再在45℃下继续反应4h，得到纳米二氧化硅醇溶胶，然后继续加入2O.Og硅烷偶联剂(KH-570)，在45℃下继续恒温反应4h得到表面接枝KH-570的纳米二氧化硅溶胶。

聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备：在反应器中加入35g的去离子水、0.6g十二烷基苯磺酸钠、0.3g的壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌30min，依次加入4g丙烯酸、40g丙烯酸丁酯、16g甲基丙烯酸甲酯、15g改性纳米二氧化硅溶胶，预乳化30min，得到预乳化液。向反应器中，依次加入50g的去离子水、1.4g十二烷基苯磺酸钠、0.7g的壬基酚聚氧乙烯醚、0.5g碳酸氢钠，搅拌、通氮气，升温至60℃加入1/3的预乳化液及0.12g的亚硫酸氢钠溶液初引发，乳液变蓝后，温度升至80℃时，滴加剩余预乳化液及0.18g的亚硫酸氢钠溶液，滴加时间控制在2.5h，然后于80℃保温2h。将所制得的乳液冷却、过滤即得复合乳液。

纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯乳液涂料的制备：将80g去离子水、3g润湿剂、7g分散剂加入分散缸中，开启高速分散机，待全部溶解后，加入100g金红石钛白粉、120g硅灰石粉、110g重钙粉、25g滑石粉、100g去离子水、3g消泡剂高速搅拌40min，混合均匀后移至研磨缸中，研磨1h，用细度板测浆料细度，当在20μm以下时停止研磨，过滤出料。将过滤的浆料加入分散缸中，低速搅拌下(200r/min)，缓缓加入3g自制聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液、5g流平剂、4g增稠剂、2g消泡剂搅拌均匀即得涂料。

实施例2

改性纳米二氧化硅的制备：在反应器中加入31.2g正硅酸乙酯和48.3g无水乙醇，加热至48℃，然后加入0.4g氨水、6.Og乙醇与12.0g蒸馏水的混合物，再在48℃下继续反应4h，得到纳米二氧化硅醇溶胶，然后继续加入15.Og硅烷偶联剂(KH-570)，在48℃下继续恒温反应4h得到表面接枝KH-570的纳米二氧化硅溶胶。

聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备：在反应器中加入40g的去离子水、0.8g十二烷基苯磺酸钠、0.4g的壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌45min，依次加入5g丙烯酸、30g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸甲酯、16.8g改性纳米二氧化硅溶胶，预乳化45min，得到预乳化液。向反应器中，依次加入45g的去离子水、1.8g十二烷基苯磺酸钠、0.9g的壬基酚聚氧乙烯醚、0.8g碳酸氢钠，搅拌、通氮气，升温至65℃加入1/3的预乳化液及0.06g的过硫酸钾溶液初引发，乳液变蓝后，温度升至85℃时，滴加剩余预乳化液及0.12g的过硫酸钾溶液，滴加时间控制在3h，然后于85℃保温1.5h。将所制得的乳液冷却、过滤即得复合乳液。

纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯乳液涂料的制备：将50g去离子水、2g润湿剂、5g分散剂加入分散缸中，开启高速分散机，待全部溶解后，加入80g金红石钛白粉、100g硅灰石粉、90g重钙粉、15g滑石粉、100g去离子水、2g消泡剂高速搅拌45min，混合均匀后移至研磨缸中，研磨1h，用细度板测浆料细度，当在20μm以下时，停止研磨，过滤出料。将过滤的浆料加入分散缸中，低速搅拌下(200r/min)，缓缓加入2.5g自制聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液、4g流平剂、2.5g增稠剂、2g消泡剂搅拌均匀即得涂料。

实施例3

改性纳米二氧化硅的制备：在反应器中加入37.5g正硅酸乙酯和58g无水乙醇，加热至50℃，然后加入0.6g氨水、7.Og乙醇与16.0g蒸馏水的混合物，再在50℃下继续反应4h，得到纳米二氧化硅醇溶胶，然后继续加入18.Og硅烷偶联剂(KH-570)，在50℃下继续恒温反应4h得到表面接枝KH-570的纳米二氧化硅溶胶。

聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备：在反应器中加入45g的去离子水、0.4g十二烷基苯磺酸钠、0.2g的壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌40min，依次加入3g丙烯酸、25g丙烯酸丁酯、22g甲基丙烯酸甲酯、10g改性纳米二氧化硅溶胶，预乳化40min，得到预乳化液。向反应器中，依次加入40g的去离子水、1.2g十二烷基苯磺酸钠、0.6g的壬基酚聚氧乙烯醚、0.4g碳酸氢钠，搅拌、通氮气，升温至60℃加入1/3的预乳化液及0.1g的过硫酸铵溶液初引发，乳液变蓝后，温度升至80℃时，滴加剩余预乳化液及0.1g的过硫酸铵溶液，滴加时间控制在3h，然后于80℃保温1.5h。将所制得的乳液冷却、过滤即得复合乳液。

纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯乳液涂料的制备：将80g去离子水、5g润湿剂、8g分散剂加入分散缸中，开启高速分散机，待全部溶解后，加入120g金红石钛白粉、90g硅灰石粉、100g重钙粉、30g滑石粉、120g去离子水、3g消泡剂高速搅拌45min，混合均匀后移至研磨缸中，研磨1h，用细度板测浆料细度，当在20μm以下时，停止研磨，过滤出料。将过滤的浆料加入分散缸中，低速搅拌下(200r/min)，缓缓加入5g自制聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液、6g流平剂、5g增稠剂、3g消泡剂搅拌均匀即得涂料。

实施例4

改性纳米二氧化硅的制备：在反应器中加入45.8g正硅酸乙酯和70.8g无水乙醇，加热至40℃，然后加入0.9g氨水、8.6g乙醇与20.0g蒸馏水的混合物，再在40℃下继续反应4h，得到纳米二氧化硅醇溶胶，然后继续加入22.Og硅烷偶联剂(KH-570)，在40℃下继续恒温反应4h得到表面接枝KH-570的纳米二氧化硅溶胶。

聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备：在反应器中加入50g的去离子水、1.0g十二烷基苯磺酸钠、0.5g的壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌35min，依次加入6g丙烯酸、35g丙烯酸丁酯、24g甲基丙烯酸甲酯、19.5g改性纳米二氧化硅溶胶，预乳化35min，得到预乳化液。向反应器中，依次加入55g的去离子水、1.6g十二烷基苯磺酸钠、0.8g的壬基酚聚氧乙烯醚、0.6g碳酸氢钠，搅拌、通氮气，升温至65℃加入1/3的预乳化液及0.13g的亚硫酸氢钠溶液初引发，乳液变蓝后，温度升至80℃时，滴加剩余预乳化液及0.26g的亚硫酸氢钠溶液，滴加时间控制在2.5h，然后于80℃保温2h。将所制得的乳液冷却、过滤即得复合乳液。

纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯乳液涂料的制备：将40g去离子水、1g润湿剂、3g分散剂加入分散缸中，开启高速分散机，待全部溶解后，加入60g金红石钛白粉、80g硅灰石粉、80g重钙粉、10g滑石粉、80g去离子水、2g消泡剂高速搅拌50min，混合均匀后移至研磨缸中，研磨1h，用细度板测浆料细度，当在20μm以下时停止研磨，过滤出料。将过滤的浆料加入分散缸中，低速搅拌下(200r/min)，缓缓加入2g自制聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液、2g流平剂、2g增稠剂、1g消泡剂搅拌均匀即得涂料。

将实施例1、2、3、4制得的聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的性能进行测试，结果如下表1所示。

表1

以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在反应器中加入31.2-45.8份正硅酸乙酯和48.3-70.8份无水乙醇，加热至40～50℃，加入0.4-0.9份氨水、6-8.6份乙醇与12-20份蒸馏水的混合物，反应4h，继续加入15-22份硅烷偶联剂，反应4h得到改性纳米二氧化硅溶胶；

(2)在反应器中加入35-50份去离子水、0.6-1.5份乳化剂，搅拌30～45min，依次加入50-65份丙烯酸酯单体、11.5-19.5份改性纳米二氧化硅溶胶，预乳化30～45min，得到预乳化液；向反应器中，依次加入40-55份去离子水、1.8-2.7份乳化剂、0.4-0.8份碳酸氢钠，升温至60～65℃加入1/3的预乳化液及0.06-0.13份引发剂初引发，温度升至80～85℃时，滴加剩余预乳化液及0.1-0.26份引发剂，滴加时间控制在2.5～3h，保温1.5～2h，冷却、过滤即得复合乳液；

(3)将40-80份去离子水、1-5份润湿剂、3-8份分散剂加入分散缸中，待全部溶解后，加入230-355份填料、80-120份去离子水、2-3份消泡剂高速搅拌40～50min，研磨1h，过滤出料；将浆料低速搅拌下加入2-5份自制复合乳液、2-6份流平剂、2-5份增稠剂、1-3份消泡剂搅拌均匀即得涂料；

所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；

所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚；

所述的引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法，其特征在于：所述的改性纳米二氧化硅溶胶用量为丙烯酸酯单体总量的23％～30％。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂用量为丙烯酸酯单体总量的0.3％～0.6％。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为2:1。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法，其特征在于：所述的填料为金红石钛白粉、硅灰石粉、重钙粉和滑石粉。