CN105061700A - 纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂及其制备方法 - Google Patents
纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂及其制备方法。本发明先采用硅烷偶联剂对二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液进行改性,然后在溶剂中,改性后的二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液与丙烯酸酯类单体进行原位聚合。以质量份数计,其配方组成如下:溶剂20~40份、改性后的二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液10~40份、丙烯酸酯类单体8~14份、丙烯酸2~6份、引发剂0.15~0.5份、pH调节剂1.5~5.5份、去离子水10~30份;水分散性树脂外观呈浅黄色或浅黄色微蓝半透明液体,具有良好的储存稳定性,涂膜透明度高,耐玷污性好,耐水性佳,硬度能达到4H以上,附着力1级。
Description
技术领域
本发明涉及一种水分散性丙烯酸酯树脂,尤其是一种含二氧化硅的有机无机杂化水分散性丙烯酸酯树脂及其制备方法,该水分散性杂化树脂作为成膜物质可以作为制备兼具无机材料和有机高聚物优异性能的涂料。
背景技术
聚丙烯酸酯树脂具有许多优异的性能,包括高光泽度、高附着力、耐酸碱性和耐候性等等,在涂料和胶黏剂领域广泛使用。但是其也有一定的缺陷,包括硬度较低、耐磨性耐高温性能不足等,通过将具有高硬度高耐磨性的纳米二氧化硅粒子引入到丙烯酸树脂中制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯树脂有机无机杂化材料,能够弥补丙烯酸树脂性能上的不足,将二者的优异性能结合起来,获得更加优异的性能。
杂化材料中纳米二氧化硅的引入包括以前驱体的方式加入,例如公开号CN101948561A的中国发明专利申请以原硅酸酯为前驱体通过溶胶凝胶法制备有机溶剂分散的二氧化硅并用有机硅氧烷对其进行改性,再通过在醇醚类溶剂中与可聚合单体共聚制备杂化树脂,所制备的杂化树脂具有良好的柔韧性、力学性能和耐高温性,但是制备的SiO2溶胶中SiO2含量仅为10%,合成的杂化树脂SiO2含量较低仅约为4.5%,树脂的硬度较低只能达到2H。同时一般纳米二氧化硅前驱体具有毒性,且价格昂贵,限制了其工业化应用。
另一种是直接以硅溶胶的形式加入,例如公开号为CN103554343A的中国发明专利申请以硅溶胶为原料以醇改性,在无皂乳液聚合中充当乳化剂的作用,通过与可聚合单体的的无皂乳液聚合制备杂化树脂,所制备的树脂耐水性耐候性较好,但是由于二氧化硅含量较低,不能显著增强材料的机械性能。同时以硅溶胶为纳米二氧化硅来源通过乳液聚合引入到杂化树脂中时,对反应工艺条件要求严苛,反应过程中硅溶胶的稳定性易被破坏而导致凝胶的发生,利用硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性可以提高纳米二氧化硅的分散稳定性,但是硅烷偶联剂在大量水存在的环境下极易发生水解缩聚导致凝胶。
公开号为CN102649835A的中国专利申请公开了一种用硅烷偶联剂硅碱性对碱性硅溶胶改性,然后与丙烯酸酯类单体进行原位聚合制备有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的方法。所制备的乳液中硅含量大于20%,具有良好的储存稳定性、冻融稳定性以及耐水性,硬度能达到5H。公开号为CN102731735A的中国专利申请公开了一种以有机硅改性硅溶胶和丙烯酸酯类单体为原料,通过乳液聚合制备具有核壳结构的有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液的方法,外观为蓝光明显的白色乳液,涂膜光滑透明,复合乳液中硅含量为15~25%,耐水耐溶剂性优异。公开号为CN104530302A的中国专利申请公开了一种以水溶性大分子改性的硅溶胶与丙烯酸酯类单体通过原位聚合制备硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液,乳胶粒粒径为60~100nm,涂膜硬度能达到5H以上,具有突出的耐水性和耐候性。但是上述现有技术对于纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化材料的制备都是通过乳液聚合制备,所得到的产品中,无机纳米二氧化硅粒子分散存在与丙烯酸酯乳胶粒的内部或者表面,容易出现粒子凝聚的现象。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,提供一种涂膜透明度和光泽度高,硬度4H以上,附着力1级以上,具有良好的耐水性、耐候性、耐玷污性以及储存稳定性的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂及其制备方法。
本发明纳米二氧化硅粒子通过带有双键的硅烷偶联剂的桥梁作用,通过化学键接枝到聚丙烯酸酯长链分子上,杂化树脂的长链分子在水溶性溶剂作用下分散于水中,具有较好的稳定性,较高含量的无机二氧化硅粒子使得涂膜具有较高硬度和优异的涂膜综合性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,包括如下步骤及工艺条件:
(1)硅烷偶联剂改性Si02/MMA分散液的制备:以质量分数计,将0.3~1.5份水、0.3~1.5份硅烷偶联剂、5.7~28.5份乙醇和0.04~0.2份氨水混合均匀,加入到10~50份SiO2/MMA分散液中,在50~70℃条件下搅拌反应5~12h,得到硅烷偶联剂改性的SiO2/MMA分散液;所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙烯三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种;
(2)纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备:以质量份数计,将8~14份丙烯酸酯类单体、2~6份丙烯酸与0.15~0.5份引发剂组成单体引发剂混合液;将溶剂搅拌下水浴加热升温至68~72℃;将10~40份改性SiO2/MMA分散液和单体引发剂混合液同时匀速滴加溶剂中,2~4h滴加完毕;升高温度到74~80℃,并继续保温反应3~4h;保温反应结束后停止反应,并降温至35~45℃,加入pH调节剂调节树脂的pH为7~8,然后加入去离子水高速搅拌分散,获得稳定的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化树脂;
所述的溶剂为二乙二醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种;
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述溶剂搅拌下水浴加热的搅拌速率为200~400rpm。
优选地,所述pH调节剂为氨水;以质量份数计,pH调节剂的用量为1.5~5.5份。
优选地,以质量份数计,所述去离子水用量为10~30份。
优选地,所述高速搅拌分散的转速为2000-4000rpm,分散时间为20-40min。
优选地,所述的SiO2/MMA分散液为碱性,以SiO2计,质量含量为20~40%,粒径为20~25nm。
优选地,所述搅拌反应5~12h的搅拌转速为100~200rpm。
优选地,以质量分数计,所述溶剂的用量为20~40份。
优选地,所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂,由上述方法制备;所制备的有机无机杂化水分散性树脂外观为浅黄色微蓝半透明液体,固含量为30~50%,以二氧化硅计,杂化树脂中二氧化硅含量为单体含量的15~25%;将树脂在洗涤干净后的玻璃或金属底材上涂膜并在130~160℃条件下烘烤5~20min,涂膜硬度在4H以上,附着力1级以上,耐水性、耐候性以及耐玷污性好。
本发明在制备过程中,选用碱性SiO2/MMA分散液作为杂化树脂的硅来源,在并将硅烷偶联剂溶于醇水溶剂中,在碱性条件下对SiO2/MMA分散液进行表面改性,能够获得改性效果好且分散稳定的SiO2/MMA分散液。采用表面改性并在单体介质中分散稳定的SiO2/MMA分散液作为杂化树脂中的二氧化硅来源,二氧化硅与单体充分接触浸润,能较容易地实现之后原位聚合中对二氧化硅粒子的表面偶联、有机/无机复合程度以及界面相互作用等的调控。通过综合调节SiO2含量及其表面硅烷偶联剂偶联率等因素可以较好的控制SiO2粒子表面的接枝程度,保留的SiO2粒子表面的羟基在高温下(120-170℃)成膜时能够作为交联位点与聚合物分子链上的羟基与羧基、SiO2表面的羟基发生脱水交联反应从而进一步提升涂膜的综合性能。
首先,选用溶解在醇水溶液中的一端带有双键的硅烷偶联剂对有机单体MMA分散的SiO2其进行改性,可以控制水和醇的用量从而控制硅烷偶联剂的水解与缩聚速率,避免了硅烷偶联剂的自缩聚。其次,硅烷偶联剂在不同的pH值条件下的水解和缩聚速率是不同的,在中性条件下的水解速率最低,偏酸或者偏碱性都会提高其水解速率。而水解后生成的硅醇在pH为4左右时的缩聚反应速率最低,增加或者降低pH值都能提高其缩聚速率。因此,本发明选择在弱碱性条件pH为8左右对SiO2/MMA分散液进行改性,硅烷偶联剂的水解速率相对较慢,而生成的硅醇的缩合速率则较快,这样,慢生成的硅醇就能迅速的与SiO2表面的羟基发生脱水缩合反应从而改性SiO2粒子表面,同时也避免了硅醇基之间的自缩聚。改性之后在锚固在SiO2粒子表面硅烷偶联剂通过双键的桥连作用可以通过化学键合的方式将高分子连接到SiO2粒子表面,将SiO2含量和SiO2表面硅烷偶联剂接枝率不同的SiO2/MMA分散液在相同的工艺条件下进行原位聚合能获得一系列SiO2粒子表面接枝情况不同的高分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化树脂。
在杂化树脂的制备过程中,以可溶于水的醇类或醇醚类溶剂做反应溶剂,将改性后的SiO2/MMA分散液与丙烯酸类单体分别同时滴加入溶剂釜液中,在引发剂的作用下进行自由基原位聚合,通过二氧化硅粒子表面锚固的带有双键的硅烷偶联剂和二氧化硅的分散介质MMA与丙烯酸类单体的聚合反应,在二氧化硅粒子表面接枝包裹丙烯酸酯树脂大分子,在聚合反应完成后,用碱中和成盐后获得水可分散的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化树脂。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
(1)本发明以可聚合单体MMA分散的SiO2作为杂化树脂硅来源,通过选择合适的硅烷偶联剂对SiO2粒子表面进行改性获得分散更加稳定的SiO2/MMA分散液,同时在SiO2粒子表面接枝可聚合反应的基团,在SiO2的单体分散液中,更易通过原位聚合在SiO2表面接枝包覆丙烯酸酯大分子,同时保证了SiO2粒子在树脂中的良好分散性,通过碱中和成盐后获得水分散性的杂化树脂。与乳液聚合制备的杂化树脂相比,本发明制备的水性杂化树脂中纳米二氧化硅粒子由于表面接枝包覆聚丙烯酸酯树脂分子,能阻止粒子之间的聚集,从而能稳定分散在聚丙烯酸酯树脂中,获得稳定的杂化树脂。树脂在聚丙烯酸酯分子亲水基团的作用下分散于水中,获得具有较高的储存稳定性的水分散性杂化树脂。乳液聚合获得的杂化树脂中,纳米二氧化硅粒子一般通过静电力吸附在胶体粒子表面或者包覆在胶体粒子里边,纳米二氧化硅粒子之间仅通过微弱的静电斥力保持一定的分散性,很容易因外界条件的电荷变化等原因使粒子分散稳定性被破坏而导致粒子凝聚,进而使整个乳液的稳定性被破坏发生凝胶或者分层。
(2)本发明采用的原位溶液聚合法相比乳液聚合法工艺条件简单,反应条件温和,避免了乳液聚合工艺繁琐,反应过程中易凝胶、储存稳定性和冻融稳定性易受影响的缺陷,水性杂化树脂中二氧化硅粒子分散均匀,具有良好的稳定性。与乳液聚合制备的杂化树脂相比,本发明制备水性杂化树脂不需要像乳液聚合中的严苛的控制缓冲液的用量、乳化剂的用量及配比、核壳单体的用量及预乳化以及单体滴加速率,仅需将所需原料单体在设定时间内滴加入反应溶剂中在设定温度下反应即可,简单易操作。获得的杂化树脂中纳米二氧化硅具有更好的分散性,从而充分发挥无机纳米二氧化硅的高硬度高耐摩擦性的优点,同时保证了涂膜表面光滑无颗粒感,以及较高的透明度。而乳液聚合制备的杂化树脂由于胶体粒子上或者胶体粒子中的纳米二氧化硅粒子的稳定性易被破坏而聚集,从而造成涂膜表面产生颗粒感。
(3)本发明方法制备的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化树脂外观呈浅黄色半透明,涂膜透明度和光泽度高,硬度4H以上,附着力1级以上,具有良好的耐水性、耐候性以及耐玷污性。水性杂化树脂中纳米二氧化硅表面接枝包覆了聚丙烯酸酯大分子,均匀稳定的分散在树脂中,保证了树脂成膜后的高透明度而不影响丙烯酸树脂本身的高光泽度。树脂中分散的高含量的纳米二氧化硅粒子使得杂化树脂的硬度能达到4H以上,聚丙烯酸酯树脂分子中的极性基团以及纳米二氧化硅粒子表面的羟基能促进杂化树脂的附着力达到1级以上。在树脂固化成膜过程中,聚丙烯酸酯树脂分子上的羧基羟基等基团与纳米二氧化硅表面保留的羟基相互之间参与交联固化反应的发生,促使涂膜获得较高的交联度,从而具有较好的耐水性、耐候性以及耐玷污性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述,但本发明保护的范围并不局限于实施例的表述。
实施例1:
将0.3gγ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.3g水、2.7g乙醇、2滴质量分数25%的氨水混合均匀后添加到10gSiO2/MMA分散液中,在70℃下搅拌反应12h,获得改性SiO2/MMA分散液,装入滴液漏斗中待用。
取3g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、1g丙烯酸羟丙酯、0.3g偶氮二异丁腈混合均匀后装入滴液漏斗中,获得单体引发剂混合液,待用。
在装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入25g乙醇、5g二乙二醇的混合溶剂,搅拌速度300rpm,水浴升温到70℃,开始同时滴加单体引发剂混合液和改性SiO2/MMA分散液,其中单体引发剂混合液3h滴加完毕,改性SiO2/MMA分散液3h20min滴加完毕。滴加完毕后升高温度到75℃,反应1h后补加0.1g偶氮二异丁腈,继续反应3h后停止反应,冷却降温至40℃以下。边搅拌边加入氨水调节树脂的pH值在7~8,加入10g水继续搅拌20min后得到稳定的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化树脂。
取获得的树脂10g,0.15gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后用涂布器在洗干净后的玻璃片和马口铁上涂膜,并在150℃下烘烤15min。涂膜光滑透明,铅笔硬度4H(GB/T6379-2006);附着力1级(GB/T1720-1979);涂膜在室温下水中浸泡7天不发白不起泡(GB/T1733-93);涂膜耐溶剂擦拭性可通过150次MEK测试(GB/T23989-2009)。
实施例2:
将0.43gγ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.43g水、3.87g乙醇、2滴质量分数25%的氨水混合均匀后添加到14.3gSiO2/MMA分散液中,在70℃下搅拌反应12h,获得改性SiO2/MMA分散液,装入滴液漏斗中待用。
取6g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、1g丙烯酸羟丙酯、0.3g偶氮二异丁腈混合均匀后装入滴液漏斗中待用。
在装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入25g乙醇、5g二乙二醇的混合溶剂,搅拌速度300rpm,水浴升温到70℃,开始同时滴加单体引发剂混合液和改性SiO2/MMA分散液,其中单体引发剂混合液3h滴加完毕,改性SiO2/MMA分散液3h20min滴加完毕。滴加完毕后升高温度到75℃,反应1h后补加0.1g偶氮二异丁腈,继续反应3h后停止反应,冷却降温至40℃以下。边搅拌边加入氨水调节树脂的pH值在7~8,加入10g水继续搅拌20min后得到稳定的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化树脂。
取获得的树脂10g,0.22gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后用涂布器在洗干净后的玻璃片和马口铁上涂膜,并在150℃下烘烤15min。涂膜光滑透明,铅笔硬度5H(GB/T6379-2006);附着力0级(GB/T1720-1979);涂膜在室温下水中浸泡9天不发白不起泡(GB/T1733-93);涂膜耐溶剂擦拭性可通过180次MEK测试(GB/T23989-2009)
实施例3:
将0.75g乙烯基三乙氧基硅烷、0.75g水、6.75g乙醇、4滴质量分数25%的氨水混合均匀后添加到25gSiO2/MMA分散液中,在70℃下搅拌反应12h,获得改性SiO2/MMA分散液,装入滴液漏斗中待用。
取10.5g丙烯酸丁酯、5.25g丙烯酸、1.75g丙烯酸羟丙酯、0.5g偶氮二异丁腈混合均匀后装入滴液漏斗中待用。
在装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入35g异丙醇、5g二乙二醇的混合溶剂,搅拌速度300rpm,水浴升温到70℃,开始同时滴加单体引发剂混合液和改性SiO2/MMA分散液,3h滴加完毕。滴加完毕后升高温度到75℃,反应0.5h后补加0.2g偶氮二异丁腈,继续反应3.5h后停止反应,冷却降温至40℃以下。边搅拌边加入氨水调节树脂的pH值在7~8,加入30g水继续搅拌20min后得到稳定的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化树脂。
取获得的树脂10g,0.25gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后用涂布器在洗干净后的玻璃片和马口铁上涂膜,并在150℃下烘烤20min。涂膜光滑透明,铅笔硬度4H(GB/T6379-2006);附着力1级(GB/T1720-1979);涂膜在室温下水中浸泡7天不发白不起泡(GB/T1733-93);涂膜耐溶剂擦拭性可通过160次MEK测试(GB/T23989-2009)。
实施例4:
将0.6g乙烯基三甲氧基硅烷、0.6g水、5.4g乙醇、4滴质量分数25%的氨水混合均匀后添加到20gSiO2/MMA分散液中,在70℃下搅拌反应12h,获得改性SiO2/MMA分散液,装入滴液漏斗中待用。
取14g丙烯酸丁酯、5.25g丙烯酸、1.75g丙烯酸羟丙酯、0.5g偶氮二异丁腈混合均匀后装入滴液漏斗中待用。
在装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入25g异丙醇、5g二乙二醇的混合溶剂,搅拌速度300rpm,水浴升温到70℃,开始同时滴加单体引发剂混合液和改性SiO2/MMA分散液,3h滴加完毕。滴加完毕后升高温度到75℃,反应0.5h后补加0.2g偶氮二异丁腈,继续反应3.5h后停止反应,冷却降温至40℃以下。边搅拌边加入氨水调节树脂的pH值在7~8,加入25g水继续搅拌20min后得到稳定的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化树脂。
取获得的树脂10g,0.17gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后用涂布器在洗干净后的玻璃片和马口铁上涂膜,并在150℃下烘烤15min。涂膜光滑透明,铅笔硬度4H(GB/T6379-2006);附着力1级(GB/T1720-1979);涂膜在室温下水中浸泡5天不发白不起泡(GB/T1733-93);涂膜耐溶剂擦拭性可通过150次MEK测试(GB/T23989-2009)。
实施例5:
将0.9gγ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.9g水、8.1g乙醇、5滴质量分数25%的氨水混合均匀后添加到30gSiO2/MMA分散液中,在70℃下搅拌反应12h,获得改性SiO2/MMA分散液,装入滴液漏斗中待用。
取12g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2g丙烯酸羟丙酯、0.60g偶氮二异丁腈混合均匀后装入滴液漏斗中待用。
在装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入30g乙醇、10g二乙二醇的混合溶剂,搅拌速度300rpm,水浴升温到70℃,开始同时滴加单体引发剂混合液和改性SiO2/MMA分散液,3h滴加完毕。滴加完毕后升高温度到75℃,反应0.5h后补加0.2g偶氮二异丁腈,继续反应3h后停止反应,冷却降温至40℃以下。边搅拌边加入氨水调节树脂的pH值在7~8,加入30g水继续搅拌20min后得到稳定的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化树脂。
取获得的树脂10g,0.23gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后用涂布器在洗干净后的玻璃片和马口铁上涂膜,并在150℃下烘烤15min。涂膜光滑透明,铅笔硬度5H(GB/T6379-2006);附着力0级(GB/T1720-1979);涂膜在室温下水中浸泡9天不发白不起泡(GB/T1733-93);涂膜耐溶剂擦拭性可通过170次MEK测试(GB/T23989-2009)。
Claims (10)
1.纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于包括如下步骤及工艺条件:
(1)硅烷偶联剂改性Si02/MMA分散液的制备:以质量分数计,将0.3~1.5份水、0.3~1.5份硅烷偶联剂、5.7~28.5份乙醇和0.04~0.2份氨水混合均匀,加入到10~50份SiO2/MMA分散液中,在50~70℃条件下搅拌反应5~12h,得到硅烷偶联剂改性的SiO2/MMA分散液;所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙烯三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种;
(2)纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备:以质量份数计,将8~14份丙烯酸酯类单体、2~6份丙烯酸与0.15~0.5份引发剂组成单体引发剂混合液;将溶剂搅拌下水浴加热升温至68~72℃;将10~40份改性SiO2/MMA分散液和单体引发剂混合液同时匀速滴加溶剂中,2~4h滴加完毕;升高温度到74~80℃,并继续保温反应3~4h;保温反应结束后停止反应,并降温至35~45℃,加入pH调节剂调节树脂的pH为7~8,然后加入去离子水高速搅拌分散,获得稳定的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化树脂;
所述的溶剂为二乙二醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种;
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
2.根据权利要求1中所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于,所述溶剂搅拌下水浴加热的搅拌速率为200~400rpm。
3.根据权利要求1中所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于,所述pH调节剂为氨水;以质量份数计,pH调节剂的用量为1.5~5.5份。
4.根据权利要求1中所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于,以质量份数计,所述去离子水用量为10~30份。
5.根据权利要求1中所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于,所述高速搅拌分散的转速为2000-4000rpm,分散时间为20-40min。
6.根据权利要求1中所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于:所述的SiO2/MMA分散液为碱性,以SiO2计,质量含量为20~40%,粒径为20~25nm。
7.根据权利要求1中所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于,所述搅拌反应5~12h的搅拌转速为100~200rpm。
8.根据权利要求1中所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于,以质量分数计,所述溶剂的用量为20~40份。
9.根据权利要求1中所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂的制备方法,其特征在于,所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
10.一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂,其特征在于:其由权利要求1-9任一项所述方法制备;所制备的有机无机杂化水分散性树脂外观为浅黄色微蓝半透明液体,固含量为30~50%,以二氧化硅计,杂化树脂中二氧化硅含量为单体含量的15~25%;将树脂在洗涤干净后的玻璃或金属底材上涂膜并在130~160℃条件下烘烤5~20min,涂膜硬度在4H以上,附着力1级以上,耐水性、耐候性以及耐玷污性好。
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Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106833244A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-06-13 | 华南理工大学 | 单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法 |
CN106947373A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-14 | 浩力森化学科技(江苏)有限公司 | 含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料 |
CN107383291A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 四川省蓝扬科技有限公司 | 一种稳定环保水性颜料及其制备方法 |
CN108892909A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-11-27 | 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 | 一种高强度热稳定型丙烯酸酯的制备方法 |
CN109439096A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-08 | 浙江新诺贝家居有限公司 | 家具用低气味环保油漆 |
CN110694672A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-01-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用 |
CN110790875A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-14 | 李航静 | 一种有机硅改性丙烯酸乳液粘合剂及其制备方法 |
CN111211277A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-29 | 重庆云天化纽米科技股份有限公司 | 一种pmma凝胶涂布隔膜的制备方法 |
CN111849341A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-30 | 绵阳麦思威尔科技有限公司 | 一种有机-无机纳米杂化水性耐高温防腐涂料及其制备方法 |
CN112029128A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-04 | 合肥乐凯科技产业有限公司 | 一种抗静电聚酯薄膜及其制备方法 |
CN112662256A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-16 | 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 | 一种纳米改性水性丙烯酸树脂及其制备方法 |
CN112745707A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-04 | 石家庄磊盛科技有限公司 | 一种环保涂料及其制备方法和应用 |
CN113122080A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 江苏考普乐新材料有限公司 | 一种隔热涂料及其制备方法 |
CN113121938A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 江苏考普乐新材料有限公司 | 一种二氧化硅丙烯酸树脂复合颗粒及其制备方法 |
CN113667330A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-19 | 广汉市科思诺新材料科技有限公司 | 一种高耐磨玻璃烤漆涂料及其制备方法 |
CN114524900A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-05-24 | 天津冶建特种材料有限公司 | 一种混凝土用超疏水杂化乳液及其制备方法 |
CN114644886A (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-21 | 黄虹文 | 双组分折射率可调的镜片加硬液及其制备方法、使用方法 |
CN114773943A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-22 | 湖南智涂环保科技有限公司 | 一种耐洗碗机的涂料成膜物及其制备方法和应用 |
CN114806303A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-29 | 东风商用车有限公司 | 一种适用于车身一次性喷涂成膜的清漆及其制备方法 |
CN114958068A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 聚硅氧烷改性氧化锆粉体的制备方法、涂覆液及光学膜 |
CN114989637A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-02 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 功能化氧化锆及其制备方法和光学薄膜 |
CN115044263A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-13 | 浙江天女集团制漆有限公司 | 耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法 |
CN115838567A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-03-24 | 广州豫顺新材料有限公司 | 一种抗紫外的二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102241939A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-11-16 | 华南理工大学 | 一种有机-无机杂化的超亲水涂料及其制备方法与应用 |
CN102649835A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-08-29 | 华南理工大学 | 一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
CN103289031A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-11 | 河南大学 | 一种高透明度超疏水性涂层材料及其用途 |
-
2015
- 2015-08-14 CN CN201510500110.9A patent/CN105061700B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102241939A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-11-16 | 华南理工大学 | 一种有机-无机杂化的超亲水涂料及其制备方法与应用 |
CN102649835A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-08-29 | 华南理工大学 | 一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
CN103289031A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-11 | 河南大学 | 一种高透明度超疏水性涂层材料及其用途 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
戚栋明等: "高分散性SiO2/PMMA复合材料的制备与表征--接枝与交联", 《高分子学报》 * |
邵建中等: "高分散性SiO2/PMMA复合材料的制备与表征--纳米SiO2在MMA中的分散", 《高分子学报》 * |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106833244A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-06-13 | 华南理工大学 | 单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法 |
CN106947373A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-14 | 浩力森化学科技(江苏)有限公司 | 含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料 |
CN107383291A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 四川省蓝扬科技有限公司 | 一种稳定环保水性颜料及其制备方法 |
CN108892909A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-11-27 | 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 | 一种高强度热稳定型丙烯酸酯的制备方法 |
CN109439096A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-08 | 浙江新诺贝家居有限公司 | 家具用低气味环保油漆 |
CN110694672B (zh) * | 2019-11-05 | 2022-06-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用 |
CN110694672A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-01-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用 |
CN110790875A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-14 | 李航静 | 一种有机硅改性丙烯酸乳液粘合剂及其制备方法 |
CN110790875B (zh) * | 2019-11-26 | 2022-04-19 | 深圳市东信硅材料有限公司 | 一种有机硅改性丙烯酸乳液粘合剂及其制备方法 |
CN113122080A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 江苏考普乐新材料有限公司 | 一种隔热涂料及其制备方法 |
CN113121938A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 江苏考普乐新材料有限公司 | 一种二氧化硅丙烯酸树脂复合颗粒及其制备方法 |
CN111211277A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-29 | 重庆云天化纽米科技股份有限公司 | 一种pmma凝胶涂布隔膜的制备方法 |
CN111849341A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-30 | 绵阳麦思威尔科技有限公司 | 一种有机-无机纳米杂化水性耐高温防腐涂料及其制备方法 |
CN112029128A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-04 | 合肥乐凯科技产业有限公司 | 一种抗静电聚酯薄膜及其制备方法 |
CN112662256A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-16 | 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 | 一种纳米改性水性丙烯酸树脂及其制备方法 |
CN114644886A (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-21 | 黄虹文 | 双组分折射率可调的镜片加硬液及其制备方法、使用方法 |
CN112745707A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-04 | 石家庄磊盛科技有限公司 | 一种环保涂料及其制备方法和应用 |
CN113667330A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-19 | 广汉市科思诺新材料科技有限公司 | 一种高耐磨玻璃烤漆涂料及其制备方法 |
CN114773943A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-22 | 湖南智涂环保科技有限公司 | 一种耐洗碗机的涂料成膜物及其制备方法和应用 |
CN114524900A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-05-24 | 天津冶建特种材料有限公司 | 一种混凝土用超疏水杂化乳液及其制备方法 |
CN114524900B (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-01 | 天津冶建特种材料有限公司 | 一种混凝土用超疏水杂化乳液及其制备方法 |
CN114806303A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-29 | 东风商用车有限公司 | 一种适用于车身一次性喷涂成膜的清漆及其制备方法 |
CN114958068A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 聚硅氧烷改性氧化锆粉体的制备方法、涂覆液及光学膜 |
CN114989637A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-02 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 功能化氧化锆及其制备方法和光学薄膜 |
CN115044263A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-13 | 浙江天女集团制漆有限公司 | 耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法 |
CN115044263B (zh) * | 2022-07-12 | 2023-04-11 | 浙江天女集团制漆有限公司 | 耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法 |
CN115838567A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-03-24 | 广州豫顺新材料有限公司 | 一种抗紫外的二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的制备方法 |
CN115838567B (zh) * | 2023-02-24 | 2023-04-28 | 广州豫顺新材料有限公司 | 一种抗紫外的二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN105061700B (zh) | 2017-12-01 |
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