CN105713155A - 用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子聚合物合成技术领域，涉及纸质文物保护的聚合物材料的制备，尤其涉及用于一种用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法及其应用。用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，是以改性纤维素（MCC）和改性TiO2为核，苯乙烯?丙烯酸酯共聚物为壳，制得具有壳?核结构的复合乳液。本发明所公开的纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，所制得的封护材料稳定性好，表面张力小，具有优异的防水、防油、耐水、耐酸碱、抗菌，可逆等性能；其制备工艺简单，操作简便，所用溶剂为水，无污染，绿色环保。聚合物材料与纸质文物具有较好的相容性，厚度超薄，透光性好，不影响纸质文物的原貌，遵循了“修旧如旧的原则”，具有可逆性，可去除保护膜。

Description

用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子聚合物合成技术领域，涉及纸质文物保护的聚合物材料的制备，尤其涉及用于一种用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法及其应用。
背景技术
造纸术是我国四大发明之一。纸张最早起源于西汉末年，它记录了当时社会历史的变迁，人类文明的进步，科学技术的发展。然而随着时间的流逝，承载着社会记忆的纸质文物不断地老化，损毁。纸质文物盈千累万，恒河沙数，但其老化速度亦是惊人。据统计数据，按照“全国馆藏纸质文物的年均损毁率为1.33‰”计算，中国每年有成千上万件纸质文物已经损毁或正在损毁过程中。事实上，这些数据很可能还是被低估了的估计值。由于纸质文物本身材质脆弱，老化因素众多，人们的纸质文物保护意识比较薄弱，技术较为落后且缺乏系统的保护方案，导致了我国纸质文物的损毁相当严重。
纸质文物保护的措施主要有表面清洗除污，脱酸，还原，托裱，丝网加固，表面封护等，其中表面封护可以避免水分、空气、污渍、霉菌等等多方面的损害。纸质文物保护材料的基本要求有：材料的粘度低、相容性好、成膜性好、保持纸质文物表面的美观，还有最重要的一点：可逆性。
近年来，纸质文物的保护受到人们越来越多的重视，目前主要的研究成果为：
(1)改性石蜡加固保护纸质文物的研究，中国造纸，2008(11).报道了用自制马来酸酐接枝改性石蜡作为加固保护剂处理纸质文物，虽然能增强纸张的机械性能，但是风干纸样后有粉末状物质析出，不符合纸质文物保护要求。
(2)纤维素-二氧化钛纳米复合材料作为纸质艺术品保护涂层的研究,国际造纸,2014,33(1):32-35.报道了将纤维素和纳米二氧化钛分散到溶剂中，再进行分层涂覆的方法。该方法虽然起到一定的保护作用，但也存在着一定的缺点，如纤维素具有亲水性，纳米二氧化钛也不能很好地涂覆到纸张上面等。
(3)Titaniumdioxidethinfilm:Environmentalcontrolforpreservationofpaper-art-works，JournalofCulturalHeritage，2014，15(5):569-574.报道了用纳米二氧化钛颗粒做成溶胶溶液，在涂覆到玻璃表面，制成玻璃盒子来对纸质文物进行保护。虽然该方法有一定的抗紫外、抗菌的效果，但是并不是对纸张的直接封护，空气中的氧气，水分，酸都会对纸质文物造成影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为满足符合纸质文物保护所要求的，具有防水、防油，且可逆性的保护材料，公开了一种用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法。
一种用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，是以改性纤维素(MCC)和改性TiO2为核，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为壳，制得具有壳-核结构的复合乳液。
本发明所述的改性纤维素(MCC)由微晶纤维素(MCC)经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性制得，其制备步骤为：将微晶纤维素(MCC)和95％乙醇按照质量体积比为0.5g：100mL的比例混合，超声分散均匀，加热到80℃，加入微晶纤维素质量8％的KH-570，恒温，回流，搅拌，反应2h；最后离心，洗涤，烘干，即可得到经KH-570改性的纤维素。
本发明所述的改性TiO2由纳米二氧化钛经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性制得，其制备步骤为：将纳米二氧化钛分散液质量的5％的KH-570和无水乙醇与水的体积比为1:9的乙醇溶液混合超声1h，所述乙醇溶液与纳米二氧化钛分散液的体积质量比为100mL：1g；加入到纳米二氧化钛分散液中，升温至70℃；再用NaOH水溶液调pH至9～10，反应4h；最后离心，洗涤，真空干燥，即可得到KH-570改性的TiO2。
用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，以改性纤维素(MCC)和改性TiO2为核，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为壳，制得具有壳-核结构的复合乳液，包括如下步骤：
A、制备核单体预乳化液：将辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基磺酸钠(SDS)和的去离子水加入到容器中，搅拌至溶解，再加入改性纤维素(MCC)和改性TiO2进行反应，其中，反应温度30～70℃，反应时间0.5～4h，优选恒温50℃，反应1h；
B、制备壳单体预乳化液：将苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)加入到含OP-10，SDS和的去离子水的容器中；其中，所述辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和十二烷基磺酸钠(SDS)质量比为1:1～5:1，且为步骤A中辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和十二烷基磺酸钠(SDS)用量的反应温度30～70℃，反应时间0.5～4h，优选恒温50℃，反应1h；
C、向步骤A制得的核单体预乳化液中加入碳酸氢钠(NaHCO3)溶于的去离子水所制得的缓冲溶液、体积分数的过硫酸钾溶于的去离子水所制得的引发剂溶液、体积分数的壳单体预乳化液，其中，反应温度50～100℃，优选80℃；
D、待乳液泛蓝后，同时缓慢滴加剩余壳单体预乳化液和体积分数过硫酸钾溶液，滴加完后再补加剩余的过硫酸钾溶液，然后升温，继续反应，其中，滴加时间为1～2h，优选滴加时间为1.5h，温度为70～120℃，优选90℃，反应时间为1～6h，优选反应4h；
E、继续搅拌直至自然冷却至室温，再用氨水(NH3·H2O)调节pH6～8后即得复合乳液，优选pH值为7。
本发明所公开的制备步骤中各反应物质的质量分别为：
所用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的总质量与丙烯酸正丁酯的质量比为0.4～1.3％，优选0.72％，
丙烯酸的用量为以上单体总质量的0.5～2.5％，优选1.6％；
所用甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为丙烯酸类单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸)总质量的10～50％，优选25％；
改性MCC的用量为丙烯酸类单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯总质量的1～10％，优选5％；
改性TiO2用量为丙烯酸类单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯总质量的0.25～1.25％，优选1％；
辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的用量为全部单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、改性MCC和改性TiO2)总质量的1.20～5.40％，优选2.75％；
辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和十二烷基磺酸钠(SDS)的质量比为1:1～5:1，优选2:1，十二烷基磺酸钠的优选用量为全部单体总质量的1.37％；
缓冲剂碳酸氢钠的用量为全部单体总质量的0.2～1.3％，优选0.50％；
引发剂过硫酸钾的用量为全部单体总质量的0.32～0.96％，优选0.64％；
去离子水的全部用量为全部单体总质量的280.01～473.33％，优选416.67％。
本发明对所制得的保护材料的粘度、表面张力和力学性能等做了测定，并将其应用于纸质文物材料的封护保护。
本发明所用的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、碳酸氢钠(NaHCO3)、微晶纤维素(MCC)、纳米二氧化钛分散液、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)，天津化学试剂三厂；十二烷基磺酸钠(SDS)，上海试剂一厂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、氨水(NH3 .H2O)，上海中试化工总公司。
有益效果
本发明所公开的用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，所制得的封护材料稳定性好，表面张力小，具有优异的防水、防油、耐水、耐酸碱、抗菌，可逆等性能，可推广应用于纸质文物的加固保护；制备工艺简单，操作简便，所用溶剂为水，无污染，绿色环保。所制得的保护材料与纸质文物具有较好的相容性，且保护膜超薄，透光性好，不影响纸质文物的原貌，遵循了“修旧如旧的原则”；并且，所制得的纸质文物保护材料具有可逆性，能在无损或微损的情况下，除去保护膜。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
改性MCC的制备
将0.5gMCC与100mL95％的乙醇混合，超声至均匀分散，加热到80℃，加入0.04gKH-570，回流，搅拌，反应2h；最后离心，洗涤，干燥，即可得到KH-570改性MCC。
改性TiO2的制备
将0.05gKH-570与100mL乙醇溶液(体积比无水乙醇：水＝1:9)超声1h，加入到1g的纳米TiO2分散液中，升温至70℃，用NaOH调pH至9～10，反应4h；最后离心，洗涤，真空干燥，得KH-570改性的TiO2。
实施例1
在250mL四口瓶中，加入0.2921gOP-10，0.2921gSDS和22.713g去离子水，充分搅拌至溶解，加入4.2gSt、2.23gMMA、1.85gMA、20.7gBA、0.145gAA、2.92gDFMA，30℃快速搅拌预乳化4h，制得壳单体预乳化液；另取一只四口瓶，加入0.0973gOP-10、0.0973SDS和22.713g去离子水,充分搅拌至溶解，加入0.321g改性MCC,0.0802g改性TiO2，30℃，反应4h，制得核单体预乳化液。用22.713g去离子水溶解0.0649gNaHCO3配制成缓冲液，用22.713g去离子水溶解0.1039g引发剂KPS，再将缓冲溶液、体积分数的引发剂溶液以及的壳单体预乳化液加入到核单体预乳化液中，升温至50℃；待乳液泛蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为2h；滴加完毕后继续滴加剩余的KPS溶液，控制反应温度70℃，反应6h；然后自然冷却至室温，用氨水调节pH为6，最后过滤得到纸质文物保护用的聚合物乳液(Ti1)，将所得乳液涂布于干净的聚四氟乙烯皿上，常温下干燥成膜，脱膜后储存在密封袋中用于性能测试。
实施例2
在250mL四口瓶中，加入0.3553gOP-10，0.1184gSDS和21.765g去离子水，充分搅拌至溶解，加入4.2gSt、2.23gMMA、1.85gMA、15.05gBA、0.187gAA、3.53gDFMA，40℃快速搅拌预乳化3h，制得壳单体预乳化液；另取一只四口瓶，加入0.1184gOP-10、0.0395gSDS和21.765g去离子水,充分搅拌至溶解，加入0.677g改性MCC,0.1353g改性TiO2，40℃，反应3h，制得核单体预乳化液。用21.765g去离子水溶解0.0836gNaHCO3配制成缓冲液，用21.765g去离子水溶解0.1338g引发剂KPS，再将缓冲溶液、体积分数的引发剂溶液以及的壳单体预乳化液加入到核单体预乳化液中，升温至60℃；待乳液泛蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为2h；滴加完毕后继续滴加剩余的KPS溶液，控制反应温度75℃，反应5.5h；然后自然冷却至室温，用氨水调节pH为6，最后过滤得到纸质文物保护用的聚合物乳液(Ti2)，将所得乳液涂布于干净的聚四氟乙烯皿上，常温下干燥成膜，脱膜后储存在密封袋中用于性能测试。
实施例3
在250mL四口瓶中，加入0.4391gOP-10，0.110gSDS和23.229g去离子水，充分搅拌至溶解，加入4.2gSt、2.23gMMA、1.85gMA、12.17gBA、0.246gAA、4.14gDFMA，45℃快速搅拌预乳化2h，制得壳单体预乳化液；另取一只四口瓶，加入0.1463gOP-10、0.0364gSDS和23.229g去离子水,充分搅拌至溶解，加入0.994g改性MCC,0.1863g改性TiO2，45℃，反应2h，制得核单体预乳化液。用23.229g去离子水溶解0.1041gNaHCO3配制成缓冲液，用23.229g去离子水溶解0.1457g引发剂KPS，再将缓冲溶液、体积分数的引发剂溶液以及的壳单体预乳化液加入到核单体预乳化液中，升温至70℃；待乳液泛蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为1.5h；滴加完毕后继续滴加剩余的KPS溶液，控制反应温度80℃，反应5h；然后自然冷却至室温，用氨水调节pH为7，最后过滤得到纸质文物保护用的聚合物乳液(Ti3)，将所得乳液涂布于干净的聚四氟乙烯皿上，常温下干燥成膜，脱膜后储存在密封袋中用于性能测试。
实施例4
在250mL四口瓶中，加入0.549gOP-10，0.275gSDS和27.749g去离子水，充分搅拌至溶解，加入4.2gSt、2.23gMMA、1.85gMA、11.5gBA、0.317gAA、5.03gDFMA，50℃快速搅拌预乳化1h，制得壳单体预乳化液；另取一只四口瓶，加入0.1836gOP-10、0.0913gSDS和27.749g去离子水,充分搅拌至溶解，加入1.26g改性MCC,0.252g改性TiO2，50℃，反应1h，制得核单体预乳化液。用27.749g去离子水溶解0.1332gNaHCO3配制成缓冲液，用27.749g去离子水溶解0.1705g引发剂KPS，再将缓冲溶液、体积分数的引发剂溶液以及的壳单体预乳化液加入到核单体预乳化液中，升温至80℃；待乳液泛蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为1.5h；滴加完毕后继续滴加剩余的KPS溶液，控制反应温度90℃，反应4h；然后自然冷却至室温，用氨水调节pH为7，最后过滤得到纸质文物保护用的聚合物乳液(Ti4)，将所得乳液涂布于干净的聚四氟乙烯皿上，常温下干燥成膜，脱膜后储存在密封袋中用于性能测试。
实施例5
在250mL四口瓶中，加入1.024gOP-10，0.205gSDS和29.919g去离子水，充分搅拌至溶解，加入4.2gSt、2.23gMMA、1.85gMA、6.36gBA、0.367gAA、7.51gDFMA，70℃快速搅拌预乳化0.5h，制得壳单体预乳化液；另取一只四口瓶，加入0.3414gOP-10、0.0681gSDS和29.919g去离子水,充分搅拌至溶解，加入2.26g改性MCC,0.5067g改性TiO2，70℃，反应0.5h，制得核单体预乳化液。用29.919g去离子水溶解0.3287gNaHCO3配制成缓冲液，用29.919g去离子水溶解0.2428g引发剂KPS，再将缓冲溶液、体积分数的引发剂溶液以及的壳单体预乳化液加入到核单体预乳化液中，升温至100℃；待乳液泛蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为1h；滴加完毕后继续滴加剩余的KPS溶液，控制反应温度120℃，反应1h；然后自然冷却至室温，用氨水调节pH为8，最后过滤得到纸质文物保护用的聚合物乳液(Ti5)，将所得乳液涂布于干净的聚四氟乙烯皿上，常温下干燥成膜，脱膜后储存在密封袋中用于性能测试。
性能测试
1.实施例1-5所制得的乳液与膜的测试结果见表1和表2。
表1.所制备乳液的性能
表2.所制备膜的性能
样品 Ti 1 Ti 2 Ti 3 Ti 4 Ti 5
抗拉强度(MPa) 12.84 13.81 14.12 15.67 15.89
耐水性(％) 10.6 9.5 8.6 8.2 8.4
表1和表2中的数据表明，采用本发明的材料对纸质文物表面进行保护后，实现了对纸质文物的保护，耐水性能都很好，而且该材料涂膜无色、透明，既能克服纸质文物保护材料普遍存在的改变文物原貌的问题，又使得机械性能，防水性能大大提高。根据表中数据还可以分析得到，当DFMA加入量不变，随着TiO2的加入量的增加，耐水性能和机械性能增强；但是当加入量大于1％后变化不大，故选择TiO2的加入量为1％时得到的保护材料为最优。
2.涂层应用于纸质文物保护示范
选取与大多数纸质文物材质相同的宣纸进行保护实验。然后选取Ti4对宣纸进行涂覆，正反两面均重复涂覆3次，使宣纸上形成一层均匀，透明，超薄的保护膜，并且外观未发生明显变化。
3.可逆实验
将涂覆保护材料的纸样品，浸没在丙酮中1h，取出，晾干，称重，重复该过程，直到纸样品重量变化＜1％。实验结果发现进行可逆反应后的纸样，与原先涂覆前的纸样外观，重量，厚度，机械性能等各方面并无明显差异。因此，可以表明该保护材料具有一定的可逆性，能够在无损或微损的前提下，除去保护膜。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，以改性纤维素和改性TiO2为核，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为壳，制得具有壳-核结构的复合乳液，其特征在于，包括如下步骤：
A、制备核单体预乳化液：将辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠和的去离子水加入到容器中，搅拌至溶解，再加入改性纤维素和改性TiO2进行反应，其中，所述辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的质量比为1:1～5:1，反应温度30～70℃，反应时间0.5～4h；
B、制备壳单体预乳化液：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到含辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠和的去离子水的容器中；其中，所述辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠质量比为1:1～5:1，且为步骤A中辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠用量的反应温度30～70℃，反应时间0.5～4h；
C、向核单体预乳化液中加入碳酸氢钠溶于的去离子水所制得的缓冲溶液、体积分数的过硫酸钾溶于的去离子水所制得的引发剂溶液、体积分数的壳单体预乳化液，其中，反应温度50～100℃；
D、待乳液泛蓝后，同时缓慢滴加剩余壳单体预乳化液和体积分数过硫酸钾溶液，滴加完后再补加剩余的过硫酸钾溶液，然后升温，继续反应，其中，滴加时间为1～2h，温度为70～120℃，反应时间为1～6h；
E、继续搅拌直至自然冷却至室温，再用氨水调节pH6～8后即得。
2.根据权利要求1所述用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的质量比为2:1，反应温度恒温50℃，反应1h。
3.根据权利要求1所述用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，反应温度恒温50℃，反应1h。
4.根据权利要求1所述用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，反应温度80℃。
5.根据权利要求1所述用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中，滴加时间为1.5h，温度为90℃，反应时间为4h。
6.根据权利要求1所述用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤E中，pH值为7。
7.根据权利要求1所述用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，其特征在于：制备步骤中各反应物质的质量分别为：
所用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的总质量与丙烯酸正丁酯的质量比为0.4～1.3％％，
丙烯酸的用量为以上单体总质量的0.5～2.5％；
所用甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为丙烯酸类单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸)总质量的10～50％；
改性纤维素的用量为丙烯酸类单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯总质量的1～10％；
改性TiO2用量为丙烯酸类单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯总质量的0.25～1.25％；
辛基酚聚氧乙烯醚的用量为全部单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、改性纤维素和改性TiO2)总质量的1.20～5.40％；
辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的质量比为1:1～5:1，
十二烷基磺酸钠的优选用量为全部单体总质量的1.37％；
缓冲剂碳酸氢钠的用量为全部单体总质量的0.2～1.3％％；
引发剂过硫酸钾的用量为全部单体总质量的0.32～0.96％；
去离子水的全部用量为全部单体总质量的280.01～473.33％。
8.根据权利要求7所述用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法，其特征在于：制备步骤中各反应物质的质量分别为：
所用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的总质量与丙烯酸正丁酯的质量比为0.72％，
丙烯酸的用量为以上单体总质量的1.6％；
所用甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为丙烯酸类单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸)总质量的25％；
改性纤维素的用量为丙烯酸类单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯总质量的5％；
改性TiO2用量为丙烯酸类单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯总质量的1％；
辛基酚聚氧乙烯醚的用量为全部单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、改性纤维素和改性TiO2)总质量的2.75％；
辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的质量比为2:1，
十二烷基磺酸钠的优选用量为全部单体总质量的1.37％；
缓冲剂碳酸氢钠的用量为全部单体总质量的0.50％；
引发剂过硫酸钾的用量为全部单体总质量的0.64％；
去离子水的全部用量为全部单体总质量的416.67％。
9.根据上述权利要求1-8任一所述方法制备得到的聚合物材料。
10.一种权利要求9所述聚合物材料的应用，其特征在于：将其应用于纸质文物的保护。
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