CN103387717A

CN103387717A - 一种有机/无机复合中空微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103387717A
Application number: CN2012101389925A
Authority: CN
Inventors: 赵素丽; 陈铖; 刘四海; 石秉忠; 徐江; 张凤英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN103387717B

Abstract

本发明涉及一种有机/无机复合中空微球及其制备方法和应用，在苯乙烯单体或溶解有聚苯乙烯的苯乙烯单体中加入部分经过疏水改性的无机纳米材料，分散均匀后作为油相，通过控制聚苯乙烯浓度和纳米材料加量来控制油相粘度，通过加入无机纳米材料提高高分子中空微珠的抗温、抗压能力。在W1/O/W2三重乳液中实现了苯乙烯单体的引发聚合、聚苯乙烯和无机纳米材料的析出固化等反应，从而形成具有中空结构的有机/无机复合中空微球。

Description

一种有机/无机复合中空微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机/无机复合中空微球及其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及一种通过三相乳液制备的有机/无机复合中空微球及其制备方法和应用。

背景技术

中空微球型材料由于其特殊的中空结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料（氧化镓、氮化镓）等均已被国内外科研工作者尝试制备成中空微球型材料，这些材料呈现出与相应实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的中空微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

无机中空微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等中空微球。无机中空微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃中空微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、美国3M公司等，都可以大量生产中空玻璃微珠。玻璃中空微珠为薄壁白色中空球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗压强度最高可达124MPa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，中空玻璃微珠可承受的强度会更高。

聚合物中空微球壳层结构以有机聚合物为主，它的抗温、抗压能力主要与所用的壳层材料有关，目前文献报道的壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。这种中空微球由于壁材本身特性所致，具有一定的可变形性，与无机中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低，这对于需要在动态环境下使用具有重要意义，例如石油钻井、石油固井等。但是相对无机中空微球来说，有机壳层中空微球的抗温、抗压能力要差。

目前有关有机、无机复合中空微球的报道多是以有机中空微球为核，外面包覆无机材料改性，或以无机中空微球为核，外面包覆有机材料改性，复合中空微球的壳层实际是两层结构，而本发明中有机/无机材料是混合在一起的，整个壳层是均匀结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机/无机复合中空微球及其制备方法，复合中空微球集中了无机中空微球和有机中空微球的优点，在满足抗温、抗压的同时还具有一定的可变形性。该方法制备过程简单、中空破损率低、粒径容易控制、易工业化。

本发明涉及一种有机/无机复合中空微球，该微球包含聚苯乙烯和无机纳米材料，两种材料均匀分散在壳层中；所述纳米材料优选纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆、纳米氧化锌或纳米氧化铜中的至少一种。

本发明还涉及一种有机/无机复合中空微球的制备方法，包含以下步骤：

1)配制油相O：将聚苯乙烯溶解到苯乙烯单体中，再加入引发剂、交联剂、乳化剂、疏水性无机纳米材料，搅拌均匀后做为油相；其中聚苯乙烯的重量为苯乙烯重量的0～30%，优选为苯乙烯重量的4～15%；引发剂重量为苯乙烯单体重量的0.02～3%，优选为苯乙烯重量的0.1～0.5%；交联剂重量为苯乙烯单体重量的0-3％，优选为苯乙烯重量的0.5-2.5%；乳化剂加量为聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的2-10%，优选为聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的3-5%；疏水性无机纳米材料加量为聚苯乙烯和苯乙烯单体质量之和的0.01-10%，优选为聚苯乙烯和苯乙烯单体质量之和0.1-5%；

2)配制W1相：在蒸馏水中加入乳化剂溶解均匀后作为W1相，乳化剂的重量为蒸馏水重量的0.5-8%，优选为蒸馏水重量的2-5%；

3)配制W2相：在蒸馏水中加入分散剂和乳化剂，溶解均匀后做为W2相；分散剂的重量为蒸馏水重量的0.12-8%，优选为蒸馏水重量的1-3%；乳化剂的重量为蒸馏水重量的0-1.0%，优选为蒸馏水重量的0.1-0.3%；

4)将W1相加入到O相中，充分乳化，制得W1/O乳液，W1相与O相的质量比为1:5.2-1:1.7，优选为1:2.5-1:3；

5)在水浴条件下，控制温度在室温条件，将W1/O乳液均匀分散到W2相中，W1/O乳液与W2相的质量比不大于1：2.5，优选1：5～1：7；分散均匀后即开始升温，将水浴温度升至70-95℃，优选75-80℃，至少反应4小时，优选6-9小时；后结束反应，整个反应过程中保持液相处于动态分散，利用抽滤装置将产品抽滤；将抽滤出来的产品烘干即得产品。

上述的动态分散的状态就是保持乳液不能静止，可以一直搅拌、一直超声或用小泵不停循环等，直到单体聚合固化。因为在反应未完成前如果液相静止，就会造成乳液分层或破坏。

上述步骤1)中的聚苯乙烯为聚苯乙烯的废旧塑料和/或工业化产品聚苯乙烯原料。

上述步骤1)中的引发剂引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种；

上述步骤1)中的交联剂选自二乙烯苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

上述步骤1)中的乳化剂HLB范围在3-8之间，选自司班80、司班60或脂肪酸甘油酯中的至少一种。

上述步骤1)中的疏水性无机纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆、纳米氧化锌或纳米氧化铜中的至少一种，纳米材料在使用前均经过了疏水性处理。

上述步骤2)中的乳化剂可选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或OP-10中的至少一种。

上述步骤3)中的分散剂选自黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种。

上述步骤3)中的乳化剂可包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、司班80、司班60或OP-10中的至少一种。

上述步骤4)中的乳化可采用搅拌的方式（转速≥1000r/min，优选9000r/min；搅拌2-20min，优选5-10min）或利用SPG膜进行乳化或进行超声乳化。

上述步骤5)中的分散可采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式。

上述制备方法制备得到有机/无机复合中空微球在油田中的应用：

有机/无机复合中空微球可作为流体减轻剂用于低密度钻井液，其使用方法为，钻井液中直接加入有机/无机复合中空微球分散均匀即可；有机/无机复合中空微球的加入量优选为按每100ml钻井液加入聚苯乙烯中空微球1-30g。

有机/无机复合中空微球可作为流体减轻剂用于低密度固井液，其使用方法为，在固井液中直接加入有机/无机复合中空微球分散均匀即可；有机/无机复合中空微球的加入量优选为按每100ml钻井液加入聚苯乙烯中空微球1-30g。

本发明的主要是利用改进的封装法制备有机/无机复合中空微球，通过共混的方式将无机纳米材料混合入有机材料形成壳层。主要原理是采用三相溶液：第一水相(W1)：纯水或纯水+表面活性剂；油相(O)：聚苯乙烯+苯乙烯单体+交连剂+引发剂+疏水性无机纳米材料，混合而成均匀溶液；第二水相(W2)：纯水+分散剂+乳化剂。采取适当的方式制备出W1/O/W2三重乳液。因为无机纳米材料经过了疏水改性，因此可以均匀的分散在油相中，控制一定的升温条件使油相中的单体引发聚合，随着反应进行，油相粘度逐渐增大最终固化，由于开始的油相为均匀溶液，因此聚苯乙烯和无机纳米材料均匀的分散在固化的球壳上。这样就形成壳层为聚苯乙烯和无机材料的混合体，内部包裹水的微球，真空抽滤，洗涤，真空干燥除去封装水，即可得到有机/无机复合中空微球。无机纳米材料的引入可提高单纯有机中空微球的抗温和抗压能力，但是同时也增加了中空微珠的密度。复合中空微球具备有机中空微球和无机中空微球的双重特点，密度和性能介于它们之间，可根据具体使用需要调整有机/无机材料的比例使中空微球满足不同的使用要求，应用领域更广泛。

本发明的有益效果为：

1)用该方法制备出的有机/无机复合中空微球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整聚苯乙烯浓度、无机纳米材料加量、W1相中乳化剂加量、W1/O比例、分散剂种类、分散剂用量、搅拌速度等进行控制，也可利用SPG膜乳化装置控制粒径；

2)无机纳米材料的引入，相比单纯有机中空微珠，其抗温抗压能力都有提高；

3)制备过程中所用到的水相可回收再利用，降低了成本，也为产品实现工业化提供了可能。

附图说明

图1为实施例5所制备产品的外观图。

图2为实施例5所制备产品的内部结构图。

具体实施方式

实施例1

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

1)配制油相O：称取7.38g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体24.6g和过氧化苯甲酰0.738g，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯0.615，司班603.198g，疏水纳米二氧化硅0.0032g，混合均匀后制得油相；其中聚苯乙烯重量苯乙烯单体重量的30%，引发剂为苯乙烯单体重量的3.0%；交连剂重量为苯乙烯单体重量的2.5%，乳化剂重量为聚苯乙烯重量和苯乙烯单体重量之和的10%，疏水纳米二氧化硅为聚苯乙烯和苯乙烯质量之和的0.01%，O相总质量为36.534g；

2)配制W1相:取7.0g蒸馏水，加入0.035g十二烷基苯磺酸钠，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的0.5%，W1相总质量为7.035g；

3)配制W2相：将16g聚乙烯醇加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀；分散剂重量为水重量的8%，乳化剂重量为水重量的0%，W2相总质量为108g；

4)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀W1/O乳液，搅拌速度为6000r/min，搅拌5min，W1相质量与O相质量之比为1:5.2；

5)将W2相倒入带有冷凝装置（如冷凝管）的反应器（如三口烧瓶），放入水浴中，搅拌条件下将第⑷部制备的W1/O乳液分散到W2相中，稳定15min后，将温度升至85℃，维持搅拌4h后升温至95℃，维持2小时后结束，W1+O相质量与W2相质量之比为1:5.0；

6)将抽滤出来的产品烘干即得有机/无机复合中空微球，所得微球粒度平均值为177μm。

实施例2

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

1)配制油相（O相）：称取苯乙烯单体31.5g、过氧化苯甲酰0.0063g、司班800.65g、疏水性纳米二氧化钛3.15g，混合均匀制得油相；聚苯乙烯为苯乙烯重量的0%，引发剂为苯乙烯单体重量的0.02%，交连剂重量为苯乙烯单体重量的0%，司班80重量为苯乙烯单体重量的2%，无机纳米材料为苯乙烯单体重量的10%，油相总质量为35.31g；

3)配制W1相:取19.0g蒸馏水，加入1.52g十二烷基磺酸钠，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的8%，W1相总质量为20.52g；

4)配制W2相：将0.168g明胶、0.11g十二烷基苯磺酸钠及0.03g山梨糖醇酐油酸酯加入到140ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；分散剂重量为水重量的0.12%，乳化剂重量为水重量的0.1%，W2相总质量为140.308g；

5)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀W1/O乳液，搅拌速度为9000r/min，搅拌2min，W1相质量与O相质量之比为1:1.7；

6)将W2相倒入带有冷凝装置（如冷凝管）的反应器（如三口烧瓶），放入水浴中，调整转速为300r/min，搅拌条件下将第⑷部制备的W1/O乳液分散到W2相中，稳定15min后，将温度升至85℃，维持搅拌6h后升温至90℃，维持结束3小时后结束；W1+O相质量与W2相质量之比为1:2.51；

7)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为114μm的有机/无机复合中空微球。

实施例3

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

1)配制油相（O相）：称取4g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体100和过氧化苯甲酰0.5g，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯3g，司班605.2g、疏水纳米碳酸钙0.104g，混合均匀后制得油相；其中聚苯乙烯重量苯乙烯单体重量的4%，引发剂为苯乙烯单体重量的0.5%；交连剂重量为苯乙烯单体重量的3%，乳化剂重量为聚苯乙烯重量和苯乙烯单体重量之和的5%，疏水性无机纳米材料重量为聚苯乙烯重量和苯乙烯单体重量之和的0.1%，O相质量之和为112.804g；

2)配制W1相:取43g蒸馏水，加入1.15g十二烷基硫酸钠，1.0gOP-10，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的5%，W1相总质量为45.15g；

3)配制W2相：将32.1g聚乙烯醇加入到1070ml蒸馏水中，再加入10.7g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀作为水相；分散剂重量为水重量的3%，乳化剂重量为水重量的1.0%，W2相质量为1112.8g；

4)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀W1/O乳液，搅拌速度为1000r/min，搅拌20min，W1相质量与O相质量之比为1:2.5；

5)将W2相倒入带有冷凝管的三口烧瓶，放入水浴中，调整转速为300r/min，搅拌条件下将第⑷部制备的W1/O乳液分散到W2相中，稳定15min后将温度升至75℃，维持搅拌7小时后将温度升至90℃，维持3小时后结束；W1+O相质量与W2相质量之比为1:7.0；

6)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为104μm的有机/无机复合中空微球。

实施例4

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

1)配制油相（O相）：称取6g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体40g、偶氮二异丁腈0.04g、司班801.44g、EGDMA 1.2g、疏水性纳米氧化锌2.3g，混合均匀制得油相；聚苯乙烯为苯乙烯重量的15%，引发剂为苯乙烯单体重量的0.1%，交连剂重量为苯乙烯单体重量的3%，司班80重量为聚苯乙烯和苯乙烯单体重量之和的2%，纳米材料重量为聚苯乙烯重量和苯乙烯重量之和的5%，O相质量为50.98g；

2)配制W1相:取17g蒸馏水，加入0.34g OP-10，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的2%，W1相总质量为17.34g；

3)配制W2相：将3g明胶，1.05g聚乙烯醇、0.7g十二烷基硫酸钠及0.515g山梨糖醇酐油酸酯加入到405ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；分散剂重量为水重量的1.0%，乳化剂重量为水重量的0.3%，W2相质量为410.265；

4)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀W1/O乳液，搅拌速度为5000r/min，搅拌10min，W1相质量与O相质量之比为1:2.9；

5)将W2相倒入带有冷凝装置（如冷凝管）的反应器（如三口烧瓶），放入水浴中，调整转速为300r/min，搅拌条件下将第⑷部制备的W1/O乳液分散到W2相中，稳定15min后将温度升至70℃，维持搅拌4h后将温度升至90℃，维持3小时后结束；W1+O相质量与W2相质量之比为1:6.0；

6)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为97μm的有机/无机复合中空微球。

实施例5

取中石化燕山石化产品：聚苯乙烯，牌号：666D备用；

1)配制油相（O相）：称取8g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体40g、偶氮二异丁腈0.02g、司班600.60g、脂肪酸甘油酯0.60g，EGDMA 0.2g、纳米氧化钛0.72g、纳米碳酸钙0.72g，混合均匀制得油相；聚苯乙烯为苯乙烯重量的20%，引发剂为苯乙烯单体重量的0.05%，交连剂重量为苯乙烯单体重量的0.5%，油溶性乳化剂重量为聚苯乙烯和苯乙烯单体重量之和的3%，纳米无机材料重量为聚苯乙烯和苯乙烯单体重量之和的3%，O相质量为50.86g；

2)配制W1相:取17g蒸馏水，加入0.34g十二烷基硫酸钠，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的2%，W1相总质量为17.34g；

3)配制W2相：将3g明胶，1g聚乙烯醇、1.2g过硫酸钾、0.7g十二烷基硫酸钠及0.5g山梨糖醇酐油酸酯，加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；分散剂重量为水重量的1.0%，乳化剂重量为水重量的0.3%，水溶性引发剂为单体质量的3%；W2相的质量为406.4g；

5)将以上所得乳液转移到20μm的SPG膜乳化器中，外相溶液为W2相，通过膜乳化得到均匀的三相乳液；将三相乳液转移到反应器（如烧瓶）中，在350r/min的转速下搅拌升温至60℃，维持搅拌5h；将温度升至85℃，维持搅拌3h后结束；W1+O相质量与W2相质量之比为1:6.0；

6)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为85μm的有机/无机复合中空微球。

制得的小球经扫描电子显微镜表征，如图1所示（该图片放大倍数100倍），从图可见用该方法制备的塑料小球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整W1相于油相质量比、W2相分散剂用量、搅拌速度等进行控制也可通过高级的乳化手段SPG膜乳化器来控制粒径。内部结构如图2所示（该图片放大倍数800倍），从图可见该方法制备的中空微球中空结构明显，壁厚均匀。

实施例6

取一烧杯，在200ml自来水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，溶解均匀后加入20g实施例5制备的聚苯乙烯中空塑料小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。该钻井液密度是0.93g/cm³。钻井液密度的测量方法见GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度。故此本发明的中空聚苯乙烯塑料小球可作为钻井液的减轻剂使用。

抗温抗压能力测试：

取2个高速搅拌杯，分别量取300ml水，加入0.6g黄原胶，高速搅拌均匀后，在其中一搅拌杯中加入30g聚苯乙烯空心塑料小球，一个搅拌杯中加入30g实施例5的有机/无机复合中空微球，利用“可压缩流体密度测试系统”分别测试它们的抗温、抗压能力，所的结果如表1。

可压缩流体密度测试系统进行的抗压能力测试：密封缸上设置有一活塞，测量时将液体放入密封缸内，通过活塞对密封缸进行加压，如果液体为可压缩流体（例如刨沫、添加了空心材料的流体等）当加压时液体体积会发生变化，活塞会发生移动，通过位移传感器计量活塞移动的距离就可以计算出液体的密度变化。

表1实验结果表明，在加温加压条件下，有机/无机复合中空微球和聚苯乙烯中空微球都发生不同程度的变化，说明温度和压力会对它们的中空结构造成破坏，但有机/无机复合中空微球的密度变化范围小于聚苯乙烯中空微球密度变化范围，说明有机/无机复合中空微球的抗温抗压能力要好于聚苯乙烯中空微球。

备注：上述聚苯乙烯空心塑料小球制备方法同实施例5，不过其O相配方中不加入疏水性无机纳米材料，其他条件不变。

表1

备注：小球密度的测定方法：取200ml自来水放置与烧杯中，在其中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，使空心塑料小球能够悬浮在液相中；溶解均匀后加入20g空心塑料小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液，测量该钻井液密度为ρ1，设小球密度为ρ球。根据ρ=m/v原理，则ρ1=（200+0.4+20）/200+（20/ρ球）（黄原胶可以溶解到水中，其体积忽略不计），即可计算得出ρ球。钻井液密度ρ1的测量方法见GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度”。

Claims

1.一种有机/无机复合中空微球，该微球包含聚苯乙烯和无机纳米材料，两种材料均匀分散在壳层中；所述纳米材料优选纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆、纳米氧化锌或纳米氧化铜中的至少一种。

2.一种根据权利要求1所述的有机/无机复合中空微球的制备方法，包含以下步骤：

1)配制油相O：将聚苯乙烯溶解到苯乙烯单体中，再加入引发剂、交联剂、油溶性乳化剂、疏水性无机纳米材料，搅拌均匀后作为油相；其中聚苯乙烯的重量为苯乙烯重量的0～30%，优选为苯乙烯重量的4～15%；引发剂重量为苯乙烯单体重量的0.02～3%，优选为苯乙烯重量的0.1～0.5%；交联剂重量为苯乙烯单体重量的0-3%，优选为苯乙烯重量的0.5-2.5%；油溶性乳化剂的加量为聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的2-10%，优选为聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的3-5%；疏水性无机纳米材料加量为聚苯乙烯和苯乙烯单体质量之和的0.01-10%，优选为聚苯乙烯和苯乙烯单体质量之和0.1-5%；

5)在水浴条件下，控制温度在室温条件，将W1/O乳液均匀分散到W2相中，W1/O乳液与W2相的质量比不大于1：2.5，优选1：5～1：7；分散均匀后即开始升温，将水浴温度升至70-95℃，优选75-80℃，至少反应4小时，优选6-9小时后结束反应，整个反应过程中保持液相处于动态分散，利用抽滤装置将产品抽滤；将抽滤出来烘干得到有机/无机复合中空微球。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的聚苯乙烯为聚苯乙烯的废旧塑料和/或工业化产品聚苯乙烯原料。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的引发剂引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的交联剂选自二乙烯苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的油溶性乳化剂选自HLB范围在3-8之间的乳化剂，优选选司班80、司班60或脂肪酸甘油酯中的至少一种。

7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的疏水性无机纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化锆、纳米氧化锌或纳米氧化铜中的至少一种，使用前均经过了疏水性处理。

8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或OP-10中的至少一种。

9.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的分散剂选自黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种。

10.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、司班80、司班60或OP-10中的至少一种。

11.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的乳化采用高速搅拌的方式或利用SPG膜进行乳化或进行超声乳化。

12.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中的分散采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式。

13.根据权利要求2或3所述的方法制备的有机/无机复合中空微球作为流体减轻剂在低密度钻井液中的应用，其中，在钻井液中直接加入有机/无机复合中空微球并分散均匀，有机/无机复合中空微球的加入量优选为每100ml钻井液加入聚苯乙烯中空微球1-30g。

14.根据权利要求2或3所述的方法制备的有机/无机复合中空微球作为流体减轻剂在低密度固井液中的应用，其中，在固井液中直接加入有机/无机复合中空微球并分散均匀，有机/无机复合中空微球的加入量优选为每100ml钻井液加入聚苯乙烯中空微球1-30g。