CN103772598B - 一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法 - Google Patents
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Abstract
一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法，涉及聚合物微球。将亲水单体、疏水单体加入水中，再加入乙醇丙酮混合溶剂，聚合反应后，再加入引发剂溶液，继续反应，即得到表面粗糙度调控的单分散功能聚合物微球；微球粒径范围为100nm～2μm。采用无皂乳液一步合成法制备，操作简单易行，所得产物微球功能化并实现表面粗糙度可控，并且由于不添加任何乳化剂以及稳定剂，所得产物微球纯净，该微球不需任何额外处理即可直接使用，制备的微球呈现良好的单分散性，可广泛应用于催化载体、光子晶体、涂料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物微球，尤其是涉及一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法。
背景技术
单分散功能聚合物微球在光子晶体、生物医学、催化剂载体、高效离子交换树脂、固相合成载体、色谱填料等高新技术领域据有广阔的应用前景，聚合物微球的粒径大小及分布、表面性质直接决定在应用过程中的性能和使用效果。因此，对于聚合物微球的功能化及表面改性引起了人们的极大兴趣。聚合物微球科学经过几十年的发展，其一般制备包括乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、种子乳液聚合等传统方法。近年来，发展出了诸如玻璃膜乳化法(SPG)、微流体法、反相诱导相分离法等一批新奇的制备技术，为聚合物微球的制备探索出了各种新方法，并扩展了聚合物微球的功能、形貌和应用领域。
Cho等(ChoI.,etal.Journalofappliedpolymerscience,30.5(1985):1903-1926.)利用PMMA种子乳液聚合苯乙烯，制备了的PMMA-PS共聚微球，其中该微球中PS与PMMA产生相分离，产生了诸如核壳、三明治等不同的形貌。Nie等(NieZhihong,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety127.22(2005):8058-8063.)研究了在微流体反应器中聚合物核壳微球的形貌控制方法，其优势在于在该反应器中，通过控制流体的速度和所注入聚合物溶液的量以及配比，可以形成除球体以外的其他聚合物粒子。Yu等(Yu,Yisong,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety119.35(1997):8383-8384.)制备了PS-b-P4VPMeI的两亲性嵌段共聚物，并利用溶剂的极性差异，聚合物与溶剂之间相互作用力的不同，在DMF、THF等溶剂中组装出了如碗形、核壳等不同形貌的聚合物粒子。
在专利文献中，朱宏吉等(CN102432744)在超声辅助下，使用传统悬浮聚合法制备单分散功能聚合物微球。其方法简单易行，对反应器结构无特殊要求，制备的单分散功能聚合物微球单分散性良好。但是，其所制备的聚合物微球只是呈现光滑的表面，表面性质的单一化大大限制了其应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法。
本发明的具体步骤如下：
将亲水单体、疏水单体加入水中，再加入乙醇丙酮混合溶剂，聚合反应后，再加入引发剂溶液，继续反应，即得到表面粗糙度调控的单分散功能聚合物微球；微球粒径范围为100nm～2μm。
所述亲水单体、疏水单体、水和引发剂溶液按质量百分比的含量为：亲水单体和疏水单体为1％～20％，引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的0.1％～5％，余量为水；所述亲水单体与疏水单体的体积比可为1/20～1/3；
所述亲水单体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸等中的至少一种；所述疏水单体可选自苯乙烯等；
所述乙醇丙酮混合溶剂中丙酮与乙醇的体积比可为0/10～10/0；
所述引发剂溶液为引发剂的水溶液，其溶液浓度为0.2～2wt％；引发剂可选自过硫酸钾或过硫酸铵等中的一种；
所述聚合反应的条件可为：聚合反应体系维持200～600rpm搅拌速度，使乳液混合均匀，通氮气，反应体系维持65～85℃；所述继续反应的条件可为继续通氮气反应24h。
本发明采用无皂乳液一步法聚合得到单分散表面粗糙度可控的功能聚合物微球，其操作过程简单易行，且产物聚合物微球不含诸如表面活性剂等杂质，产物纯净，并且粒径大小均一，表面粗糙度可控。在使聚合物微球功能化的同时，由于表面粗糙的改变，其表面性质的不同大大扩展了聚合物微球的应用领域。
本发明采用传统的无皂乳液聚合方法，在亲水单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等和亲油单体苯乙烯在水相中乳化，并在过硫酸钾或过硫酸铵等水溶性引发剂的作用下聚合，并利用乙醇、丙酮来调节反应体系的极性，最终所得表面粗糙度不同的单分散功能聚合物微球。
本发明中所述表面粗糙度不同的单分散功能聚合物微球是采用无皂乳液一步合成法制备，具有操作简单易行、所得产物微球功能化并实现表面粗糙度可控的优点，并且由于不添加任何乳化剂以及稳定剂，所得产物微球纯净，该微球不需任何额外处理即可直接使用。采用的无皂乳液一步聚合法，所用为亲水和亲油的两种单体，在聚合过程中，亲油组分向聚合物球体内部迁移形成聚合物微球的内核，而亲水部分下则趋向于水溶剂体系形成壳层，亲水的壳层在极性不同的溶剂作用下，最终产物呈现出粗糙的表面。其粗糙度的不同可根据加入不同极性的溶剂配比实现。而不同的亲水单体在实现不同粗糙度的同时，也赋予了聚合物微球功能特性，比如N-异丙基丙烯酰胺使得所制备的聚合物微球具有一定的温度敏感性及pH敏感性，使其在药物负载与释放方面也具有潜在的运用。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的表面光滑的聚合物微球的SEM照片。
图2为本发明实施例所制备的表面轻微粗糙的聚合物微球的SEM照片。
图3为本发明实施例所制备的表面粗糙的聚合物微球的SEM照片。
图4为本发明实施例所制备的表面非常粗糙的聚合物微球的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将亲水单体甲基丙酸甘油酯0.2mL，疏水单体苯乙烯2mL加入含有40mL去离子水的三颈瓶中通氮气搅拌30～60min，然后加入溶有0.04g过硫酸钾引发剂的水溶液，继续通氮气，搅拌5～10min中后，升温至75℃，反应1h后，加入丙酮和乙醇的混合溶剂(4mL/6mL)，继续通氮气反应23h得到单分散的苯乙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-PGMA)微球乳液。
实施例2～8：同实施例1的工艺条件，改变亲水单体甲基丙酸甘油酯的加入量和丙酮/乙醇的比例，合成表面粗糙度不同的单分散的苯乙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-PGMA)微球乳液，结果见表1。
表1
同理，可将甲基丙烯酸甘油酯用丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯其中的一种替代。
本发明实施例所制备的表面光滑的聚合物微球的SEM照片参见图1，本发明实施例所制备的表面轻微粗糙的聚合物微球的SEM照片参见图2，本发明实施例所制备的表面粗糙的聚合物微球的SEM照片参见图3，本发明实施例所制备的表面非常粗糙的聚合物微球的SEM照片参见图4。
本发明制备简单，且制备的微球呈现良好的单分散性，可广泛应用于催化载体、光子晶体、涂料等领域。
Claims (7)
1.一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法，其特征在于具体步骤如下：
将亲水单体、疏水单体加入水中，加入引发剂溶液，聚合反应后，再加入乙醇丙酮混合溶剂，继续反应，即得到表面粗糙度调控的单分散功能聚合物微球；微球粒径范围为100nm～2μm；
所述亲水单体、疏水单体、水和引发剂溶液按质量百分比的含量为：亲水单体和疏水单体为1％～20％，引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的0.1％～5％，余量为水；所述亲水单体与疏水单体的体积比为1/20～1/3；
所述乙醇丙酮混合溶剂中丙酮与乙醇的体积比为0/10～10/0。
2.如权利要求1所述一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法，其特征在于所述亲水单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法，其特征在于所述疏水单体为苯乙烯。
4.如权利要求1所述一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法，其特征在于所述引发剂溶液为引发剂的水溶液，其溶液浓度为0.2～2wt％。
5.如权利要求4所述一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法，其特征在于所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵。
6.如权利要求1所述一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法，其特征在于所述聚合反应的条件为：聚合反应体系维持200～600rpm搅拌速度，使乳液混合均匀，通氮气，反应体系维持65～85℃。
7.如权利要求1所述一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法，其特征在于所述继续反应的条件为继续通氮气反应24h。
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| CN103772598A (zh) | 2014-05-07 |
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