CN103304718B - 一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法。该方法首先以分散聚合得到的聚合物微球为种子，然后在助溶胀剂存在下用交联单体、共聚单体、亲水单体对其进行溶胀，再引发聚合，得到具有高交联度的薄壁空心微球。该方法得到的微球空心度在25-64vol%，而且形态和尺寸在热或溶剂作用下保持稳定。通过使用不同大小的种子可以在0.3-1.5μm粒径范围内对微球尺寸进行控制，尤其适于大粒径的空心微球制备。

Description

一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种大粒径聚合物空心微球的制备方法。该方法首先以分散聚合得到的聚合物微球为种子，然后在助溶胀剂存在下用交联单体、共聚单体、亲水单体对其进行溶胀，再引发聚合，得到具有高交联度的薄壁空心微球。该方法得到的微球中空度在25-60vol%，而且形态和尺寸在热或溶剂作用下保持稳定。通过使用不同大小的种子可以在0.3-1.5μm粒径范围内对微球尺寸进行控制，,尤其适于大粒径的空心微球制备。

背景技术

中空结构聚合物微球是一种具有特殊结构的功能材料，其中空部分可以是气体、液体或其他具有特殊功能的活性成分，而外层为聚合物的壳，其尺寸在纳米到微米之间，在医药、生物和涂料等领域有广泛应用。当前制得空心微球聚合物的方法有许多种,在专利CN200710178910（公开日：2009年12月9日）公开了一种高交联度聚合物空心微球的制备方法，该方法使用种子乳液聚合法，首先采用亲油性乙烯基单体制备分子量较低的单体，再使用亲水性乙烯基和二乙烯基单体进行溶胀后聚合得到空心微球，该方法制得的空心微球具有较高的中空度，但是得到的空心微球的粒径相对较小，在300nm左右，且需要将种子的分子量控制在8700以下。Okubo在其发表的论文中采用动态溶胀法制备聚合物空心微球，该方法使用苯乙烯制备种子微球，再将种子加入甲苯和二乙烯基苯中溶胀，然后引发聚合得到聚合物空心微球，虽然制备而得的空心微球有较大的粒径，但是制备得到的空心微球尺寸控制范围有限，当微球尺寸增大后分布增宽，此外也存在着反应时间较长、操作过程复杂等缺点。具有可控尺寸的大粒径空心微球的制备方法具有重要的研究意义。

发明内容

为了解决大粒径空心微球制备中尺寸可控性差，空心率低，并且增加大粒径空心微球的形状和尺寸的稳定性，本申请首先用分散聚合方法聚合出不同粒径的种子粒子，再使用在助溶胀剂辅助下的相分离法制备出空心微球聚合物，可以有效的控制聚合物空心微球的粒径大小，并调控空心微球的壁厚，本发明制备方法步骤简便，耗时少，且空心微球有良好的力学性能及热稳定性，具有广阔的应用前景。

本发明的目的在于提供一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法。

本发明所提供一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)步骤1：以苯乙烯为单体，将是单体0.8-1.0wt%的偶氮二异丁腈AIBN溶解在单体中制备单体溶液；在装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的反应釜中，将是步骤1中单体苯乙烯20-40wt%的分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶于水或乙醇水溶液后投入反应釜中，升温至45-55℃后，加入上述单体溶液，升温至70-80℃引发聚合，8-12h后出料，得到种子乳液，其中乙醇水溶液的乙醇与水的质量比为1:14-5:1；

(2)步骤2：将种子乳液加入去离子水稀释，去离子水加入量为种子乳液质量的11-12倍；将是步骤2中去离子水0.1-0.2wt%的十二烷基联苯磺酸钠及是步骤2中去离子水5-10wt%的甲苯作为助溶胀剂加入,升温至40-45℃；

(3)步骤3：以α甲基丙烯酸、二乙烯基苯和共聚单体甲基丙烯酸甲酯为壳层混合单体，将是步骤3中混合单体1.0-1.5wt%的AIBN加入混合单体中溶解后滴加入反应釜，同时滴加是步骤3中混合单体3.0-4.0wt%的分散剂聚乙烯比咯烷酮的乙醇溶液，滴加时间为1-4h；壳层混合单体中所用甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、α甲基丙烯酸的质量比：25-55：40-65：5-15；

（4）步骤4：溶胀3-6h后，升温至70-80℃，反应8-12h后出料，经烘箱干燥后即可得空心微球。

一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法，其特征在于可以利用步骤1制备出不同粒径大小的种子粒子，粒径在0.1-0.9μm。

一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法，其特征在于应用步骤1所合成的不同粒径大小的种子进行后续溶胀及聚合可以制备不同粒径的聚合物空心微球，粒径在0.3-1.5μm。空心球的中空度在25-64vol%（中空度：乳胶粒的空腔体积与乳胶粒体积的百分比）。

附图说明

图1为实施例1制备而得的聚合物空心微球的透射电镜照片

图2为实施例6中改变种子粒径大小制备而得的聚合物空心微球的透射电镜照片

图3为实施例7中改变甲苯加入量制备而得的聚合物空心微球的透射电镜照片

图4为实施例8中改变二乙烯基苯及甲基丙烯酸甲酯的加入量制备而得的聚合物空心微球的透射电镜照片

图5为实施例10中改变种子粒径的大小，同时改变二乙烯基苯及甲基丙烯酸甲酯的加入量制备而得的聚合物空心微球的透射电镜照片

具体实施方式

实施例1：

（1）步骤1：将4.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于750g去离子水和750g乙醇的混合溶液后投装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的5000ml四口瓶中入四口瓶中，将150g苯乙烯（St）和1.2g偶氮二异丁腈（AIBN）混合，升温至50℃后，加入单体和引发剂的混合溶液，将升温至75℃引发聚合，12h后出料，得到种子乳液，降温备用；

（2）步骤2：将110g种子乳液1300g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的四口烧瓶中，将2.0g的乳化剂十二烷基联苯磺酸钠（DSB）及130g甲苯加入四口瓶中，升温至45℃；

（3）步骤3：将40g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、30g二乙烯基苯、5gα甲基丙烯酸（MAA）及1.0g偶氮二异丁腈（AIBN）混合，将3.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和80g乙醇混合，同时滴加入反应釜，滴加时间为2h；

（4）步骤4：溶胀3h，升温至75℃，反应12h后出料，得到大粒径高交联度的聚合物空心球乳液，经烘箱干燥即得聚合物空心微球。

(5)粒径测试：取一定质量的种子乳液，加入去离子水稀释至固含量为5%，然后用BRUKER公司生产的纳米粒度测量仪进行测试。

（6）TEM测试：将所得到的空心微球加去离子水稀释到固含量5%，超声分散15min后，滴加到专用铜网上，利用HITACHI-800型透射电镜观察表征。

（7）中空度（A）的计算：测量出空心球的外径（D_T）和空心球的内径（D_H），利用公式“A=D_H ³/D_T ³×100%”进行计算。

实施例2：与实施例1相同，但步骤1中乙醇改为0g，去离子水改为1500g。

实施例3：与实施例1相同，但步骤1中乙醇改为100g，去离子水改为1400g。

实施例4：与实施例1相同，但步骤1中乙醇改为250g，去离子水改为1250g。

实施例5：与实施例1相同，但步骤1中乙醇改为500g，去离子水改为1000g。

实施例6：与实施例1相同，但步骤1中乙醇改为1000g，去离子水改为500g。

实施例7：与实施例1相同，但步骤2中甲苯改为75g。

实施例8：与实施例1相同，但步骤3中二乙烯基苯改为40g，甲基丙烯酸改为为30g。

实施例9：与实施例1相同，但步骤3中二乙烯基苯改为50g，甲基丙烯酸甲酯改为20g。

实施例10：与实施例1相同，但步骤1中乙醇改为1250g，去离子水改为250g；步骤3中二乙烯基苯改为50g，甲基丙烯酸甲酯改为20g。

实施例11：与实施例1相同，但步骤4中溶胀时间改为6h。

实施例12：与实施例1相同，但步骤1中乙醇改为1000g，去离子水改为500g，步骤3中壳层单体总质量改为100g，其中二乙烯基苯改为39g。甲基丙烯酸甲酯改为52g，α甲基丙烯酸改为9g。

实施例1-12的种子粒径，空心微球的粒径，空心微球的壁厚，空心微球的中空度，二次成核情况等测试结果见表1。

表1实施例1-13中种子粒径及空心球的各项测试结果

对比例1：步骤1中乙醇改为1250g，去离子水改为250g，其他与实施例1相同，体系中无完整粒子存在，微球被压塌。

对比例2：步骤3中二乙烯基苯改为60g。甲基丙烯酸甲酯改为80g，α甲基丙烯酸改为10g，其他与实施例1相同，体系中无空心粒子。

对比例3：步骤2中不加入甲苯，其他与实施例1相同，体系中仅有少量空心粒子。

对比例4：步骤2中甲苯改为260g，其他与实施例1相同，体系中无完整粒子存在。

对比例5：步骤3中引发剂偶氮二异丁腈改为过硫酸铵（APS）,其他与实施例1相同，体系中存在大量二次成核粒子。

对比例6：步骤3中引发剂偶氮二异丁腈改为过氧化苯甲酰(BPO),其他与实施例1相同,聚合物空心微球中空度较小，存在二次成核粒子。

对比例7：步骤4溶胀时间改为1h，其他与实施例1相同,聚合物空心微球中空度较小，存在实心粒子。

Claims (1)

1.一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)步骤1：以苯乙烯为单体，将是单体0.8-1.0wt%的偶氮二异丁腈AIBN溶解在单体中制备单体溶液；在装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的反应釜中，将是步骤1中单体苯乙烯20-40wt%的分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶于水或乙醇水溶液后投入反应釜中，升温至45-55℃后，加入上述单体溶液，升温至70-80℃引发聚合，8-12h后出料，得到种子乳液，其中乙醇水溶液的乙醇与水的质量比为1:14-5:1；

(2)步骤2：将种子乳液加入去离子水稀释，去离子水加入量为种子乳液质量的11-12倍；将是步骤2中去离子水0.1-0.2wt%的十二烷基联苯磺酸钠及是步骤2中去离子水5-10wt%的甲苯作为助溶胀剂加入,升温至40-45℃；

(3)步骤3：以α甲基丙烯酸、二乙烯基苯和共聚单体甲基丙烯酸甲酯为壳层混合单体，将是步骤3中混合单体1.0-1.5wt%的AIBN加入混合单体中溶解后滴加入反应釜，同时滴加是步骤3中混合单体3.0-4.0wt%的分散剂聚乙烯比咯烷酮的乙醇溶液，滴加时间为1-4h；壳层混合单体中所用甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、α甲基丙烯酸的质量比：25-55：40-65：5-15；

（4）步骤4：溶胀3-6h后，升温至70-80℃，反应8-12h后出料，经烘箱干燥后即可得空心微球。