CN103613697A - 一种pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：先将疏水引发剂、去离子水和部分表面活性剂加入反应容器中，搅拌均匀并通氮除氧；升温至40-80℃，加入单体A，反应0.5小时，加入单体B和交联剂，同时在0-1.0小时内补加剩余的表面活性剂，加料结束后，继续反应3-6小时，即得pH敏感聚合物纳米乳胶。本发明可实现pH敏感聚合物纳米凝胶在纯水相中的制备，具有环保、高效、操作简便、成本低廉、易规模化生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米凝胶的制备领域，特别涉及一种pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法。
背景技术
智能纳米凝胶是一类尺寸在1nm-1000nm之间，能对环境刺激(如pH值、离子强度、磁场、温度等)作出响应的、交联的聚合物纳米粒子。由于其尺寸小，比表面积大，几乎能瞬时响应微环境的刺激，智能纳米凝胶在可控靶向给药、医学诊断、生物传感器、微反应器、催化剂载体等领域有广泛的应用。pH敏感的纳米凝胶是智能纳米凝胶的一种，通常含有弱酸或弱碱聚电解质成分，其尺寸和结构会随着介质pH改变而发生变化。采用大分子自组装方法，可以简便地制备得到pH敏感聚合物纳米凝胶(Zhang YW，Jiang M，Zhao JX et al.pH-ResponsiveCore-Shell Particles and Hollow Spheres Attained by Macromolecular Self-Assembly[J].Langmuir2005，21，1531-1538；Bontha S，Kabanov AV,Bronick TK.PolymerMicelles with Crosslinked Ionic Cores For Delivery of Anticancer Drugs[J].JournalofControlled Release2006，114，163-174)，但其制备浓度很低，通常小于5mg/mL，不适宜工业化规模生产。乳液聚合方法具有高效、简便和易于规模化生产的优点。由于pH敏感单体的水溶性，目前只能使用反相微乳液聚合方法制备pH敏感聚合物纳米凝胶(Du JZ，Sun T-M，Song W-J，Wu J，Wang J.ATumor-Acidity-Activated Charge-Conversional Nanogel as an Intelligent Vehicle forPromoted Tumoral-Cell Uptake and Drug Delivery.[J]Angewandte ChemieInternational Edition2010，49，3621-3626)。沉淀聚合或蒸馏-沉淀聚合方法也可以用来制备单分散的pH敏感聚合物纳米凝胶(Huang JS，Wan SR，Guo M，Yan HS.Preparation of Narrow or Mono-disperse Crosslinked Poly((meth)acrylic acid)/IronOxide Magnetic Microspheres[J].Journal of Materials Chemistry2006,16,4535-4541)。但这些方法均使用有机溶剂作为反应介质，会对环境带来不利的影响。
发明内容米乳胶的方法，该方法可克服目前pH敏感聚合物纳米凝胶制备需要使用大量的有机溶剂的缺陷，具有绿色、简便、高效的特点，制备得到的聚合物纳米凝胶具有良好的pH响应特性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：先将疏水引发剂、去离子水和部分表面活性剂加入反应容器中，搅拌均匀并通氮除氧；升温至40-80℃，加入单体A，反应0.5小时，加入单体B和交联剂，同时在0-1.0小时内补加剩余的表面活性剂，加料结束后，继续反应3-6小时，即得pH敏感的聚合物纳米乳胶。
优选地，所述的剩余的表面活性剂的重量占表面活性剂总重量的75-90％。
优选地，所述的表面活性剂的重量为单体总重量(单体A和单体B的重量总和)的5-25％；所述的表面活性剂是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合物、或阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合物。
更优选地，所述的阴离子型表面活性剂为烷基磺酸盐阴离子型表面活性剂和烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂中的一种或二种的组合物；所述的阳离子型表面活性剂为烷基季铵盐阳离子型表面活性剂中一种或二种的组合物；所述的非离子型表面活性剂为聚氧乙烯醚型表面活性剂和多元醇型表面活性剂中一种或二种的组合物。
更优选地，所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠中的一种或二种；所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或二种；所述的非离子型表面活性剂为司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、吐温20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的一种或二种。
优选地，所述的疏水引发剂的用量为单体总量的1.0-3.5％。所述的疏水引发剂为偶氮类疏水引发剂或有机过氧化物类疏水引发剂。
更优选地，所述的偶氮类疏水引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述的有机过氧化物类疏水引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯。
优选地，所述的单体A的用量占单体总量的5-30％；所述的单体A为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体。
更优选地，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯；所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的苯乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
优选地，所述的单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的交联剂的用量为单体B重量的5-15％，所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，加料结束后，反应体系中单体的总浓度为40g/L-100g/L。
优选地，所述的pH敏感的聚合物纳米乳胶中凝胶颗粒的平均粒径为70-250nm，多分散性系数为0.05-0.15。
由于pH敏感单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸)的水溶性，采用现有的水相乳液聚合技术，生成的pH敏感聚合物难以生成核，因而不能制备得到pH敏感聚合物的纳米凝胶，只能制备得到pH敏感聚合物的宏观凝胶。本发明对现有的水相乳液聚合工艺进行了改进，采用原位种子乳液聚合方法，即在反应体系中引入少量疏水性单体，使其原位聚合生成种子乳胶，后续加入的pH敏感单体和交联剂在该种子乳胶上继续增长，生成pH敏感的交联外壳，从而成功在纯水相中制备得到了pH敏感聚合物的纳米凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明可实现pH敏感聚合物纳米凝胶在纯水相中的制备，克服了目前pH敏感聚合物纳米凝胶制备需要使用大量有机溶剂的缺陷，解决了由现有水相乳液聚合技术难以制备pH敏感聚合物纳米凝胶的难题，拓展了pH敏感聚合物纳米凝胶的制备技术，具有环保、高效、操作简便、成本低廉、易规模化生产的优点。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。各实施例中，聚合物纳米凝胶的平均粒径和多分散性系数是通过动态光散射测试得到的。聚合物纳米乳胶的浓度通过称重法测定。
实施例1
将0.2g十二烷基硫酸钠、0.10g过氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至70℃后，加入1.0mL甲基丙烯酸甲酯单体。反应0.5小时后，加入4.0mL丙烯酸单体和0.2g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，并在0.5小时内补加0.3mL吐温-20和0.5g十二烷基硫酸钠。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为40g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释20倍，采用Malvem DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为80nm，多分散性系数为0.136。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释20倍，采用MalvernDTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为224nm，多分散性系数为0.173。即，当介质的pH值由2.0增加至6.0时，聚合物纳米凝胶的粒径增加了1.8倍，体积增加了近20倍，表现出了良好的pH响应特性。
实施例2
将0.4g十二烷基硫酸钠、0.16g过氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至70℃后，加入2.0mL甲基丙烯酸甲酯单体。反应0.5小时后，加入8.0mL丙烯酸单体和0.4g亚甲基双丙烯酰胺，并在1.0小时内补加0.6mL吐温-40和1.0g十二烷基硫酸钠。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为82g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释40倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为190nm，多分散性系数为0.065。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释40倍，采用MalvernDTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为703nm，多分散性系数为0.227。
实施例3
将0.2g十二烷基硫酸钠、0.10g过氧化苯甲酰和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至80。℃后，加入1.0mL甲基丙烯酸甲酯单体。反应0.5小时后，依次加入6.0mL丙烯酸单体、0.3mL二乙烯基苯、0.3mL吐温-60和0.5g十二烷基硫酸钠。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为42g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释20倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为205.3nm，多分散性系数为0.091。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释20倍，采用MalvernDTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为925nm，多分散性系数为0.352。
实施例4
将0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.10g偶氮二异庚腈和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至40℃后，加入1.0mL甲基丙烯酸乙酯单体。反应0.5小时后，加入6.0mL丙烯酸单体和0.3mL二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在0.5小时内补加0.3mL吐温-80和0.6g十二烷基苯磺酸钠。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为40g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释20倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为162um，多分散性系数为0.125。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释20倍，采用MalvernDTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为583nm，多分散性系数为0.158。
实施例5
将0.2g琥珀酸二异辛酯磺酸钠、0.10g偶氮二异庚丁酸二甲酯和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至70。℃后，加入2.5mL甲基丙烯酸丁酯单体。反应0.5小时后，加入6.0mL甲基丙烯酸单体和0.3mL二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在0.5小时内补加0.3mL司盘-20和0.6g琥珀酸二异辛酯磺酸钠。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为70g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释40倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为90nm，多分散性系数为0.143。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释40倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为328nm，多分散性系数为0.187。
实施例6
将0.2g十二烷基三甲基氯化铵、0.10g偶氮二异丁腈和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至60℃后，加入1.0mL甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。反应0.5小时后，加入7.0mL甲基丙烯酸单体和0.35mL二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在0.5小时内补加0.3mL司盘-40和0.6g十二烷基三甲基氯化铵。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感的聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感的聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为65g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为13.0nm，多分散性系数为0.102。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为403nm，多分散性系数为0.192。
实施例7
将0.2g十六烷基三甲基氯化铵、0.10g过氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至60。℃后，加入1.0mL丙烯酸甲酯单体。反应0.5小时后，加入7.0mL2-乙烯基吡啶单体和0.35mL二乙烯基苯，并在0.5小时内补加0.3mL司盘-60和0.6g十六烷基三甲基氯化铵。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感的聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为67g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为332nm，多分散性系数为0.179。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为130nm，多分散性系数为0.089。
实施例8
将0.2g十八烷基三甲基氯化铵、0.10g过氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至60℃后，加入1.0mL丙烯酸乙酯单体。反应0.5小时后，加入7.0mL4-乙烯基吡啶单体和0.35mL二乙烯基苯，并在0.5小时内补加0.3mL司盘-80和0.6g十八烷基三甲基氯化铵。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感的聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感的聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为68g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为299nm，多分散性系数为0.165。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释30倍，采用MalvernDTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为125nm，多分散性系数为0.092。
实施例9
将0.2g十二烷基三甲基溴化铵、0.10g过氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至60℃后，加入1.0mL丙烯酸异丁酯单体。反应0.5小时后，加入7.0mL甲基丙烯酸单体和0.35mL二乙烯基苯，并在0.5小时内补加0.3mL司盘-80和0.6g十二烷基三甲基氯化铵。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为65g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释30倍，采用Malvem DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为135nm，多分散性系数为0.088。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为883nm，多分散性系数为0.285。
实施例10
将0.2g十六烷基三甲基溴化铵、0.10g过氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至60℃后，加入1.0mL苯乙烯单体。反应0.5小时后，加入7.0mL甲基丙烯酸单体和0.35mL二乙烯基苯，并在0.5小时内补加0.3mL司盘-80和0.6g十六烷基三甲基溴化铵。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为64g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为138nm，多分散性系数为0.082。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释30倍，采用MalvernDTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为793nm，多分散性系数为0.315。
实施例11
将0.2g十六烷基三甲基溴化铵、0.10g过氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去离子水加入装有搅拌和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并通氮除氧30min，升温至60℃后，加入1.0mL甲基苯乙烯单体。反应0.5小时后，加入7.0mL甲基丙烯酸单体和0.35mL二乙烯基苯，并在0.5小时内补加0.3mL司盘-80和0.6g十六烷基三甲基溴化铵。加料结束后，继续反应4小时，得到乳白色泛蓝色乳光的pH敏感聚合物纳米凝胶的水分散液(即pH敏感聚合物纳米乳胶)。聚合物纳米乳胶的浓度为63g/L。将制备得到的聚合物纳米乳胶对大量去离子水透析处理进行纯化。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH2.0，并用pH2.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为115nm，多分散性系数为0.094。将透析纯化的聚合物纳米凝胶分散液的pH值调至pH6.0，并用pH6.0的去离子水稀释30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测得聚合物纳米凝胶的平均粒径为868nm，多分散性系数为0.278。
Claims (10)
1.一种pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：先将疏水引发剂、去离子水和部分表面活性剂加入反应容器中，搅拌均匀并通氮除氧；升温至40-80℃，加入单体A，反应0.5小时，加入单体B和交联剂，同时在0-1.0小时内补加剩余的表面活性剂，加料结束后，继续反应3-6小时，即得pH敏感聚合物纳米乳胶。
2.如权利要求1所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的剩余的表面活性剂的重量占表面活性剂总重量的75-90％。
3.如权利要求1所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂的重量为单体总重量的5-25％；所述的表面活性剂是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合物、或阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合物。
4.如权利要求3所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠中的一种或二种；所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或二种；所述的非离子型表面活性剂为司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的一种或二种。
5.如权利要求1所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的疏水引发剂的用量为单体总量的1.0-3.5％。所述的疏水引发剂为偶氮类疏水引发剂或有机过氧化物类疏水引发剂。
6.如权利要求5所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的偶氮类疏水引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述的有机过氧化物类疏水引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯。
7.如权利要求1所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的单体A的用量占单体总量的5-30％；所述的单体A为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体。
8.如权利要求1所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯；所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的苯乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
9.如权利要求1所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物。
10.如权利要求1所述的pH敏感聚合物纳米乳胶的制备方法，其特征在于，所述的交联剂的用量为单体B重量的5-15％，所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
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