CN104987476B - 一种具有pH响应性的两嵌段聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有pH响应性的两嵌段聚合物，其特征在于：所述两嵌段聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯和聚4‑乙烯基吡啶嵌段共聚物，所述两嵌段共聚物的数均分子量Mn为18700~25600，分子量分布为1.21~1.31。本发明中方法中使用的氯化铜来调控两嵌段聚合物的活性聚合过程，采用这种方法具有以下明显的优势：(1)聚合可以在较低温度下进行；(2)聚合速率快，聚合的可控性能好，分子量分布窄；(3)使用CuCl2催化剂，而且用量少，不容易受到氧气的影响；(4)容易得到高分子量的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种具有pH响应性的两嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
环境响应性聚合物能够形成独特的可控亲疏水行为，这种独特的性能使得其在智能表面、药物输送、组织工程和制备传感器等领域具有广泛的应用前景。对于环境敏感的水溶性聚合物，在水溶液中，常见的外部环境包括温度、pH、光照和离子强度等发生变化时，聚合物本身会经历从溶解到不溶的变化过程。因此，含有环境敏感水溶性前段的嵌段聚合物制备的功能材料在水环境下的属性具有外部环境响应性和敏感性，也被称作智能材料。环境敏感嵌段聚合物所形成的薄膜在外界条件刺激下，薄膜会由疏水变成亲水或者亲水变成疏水，从而使表面具有不同的润湿特性，即所谓的刺激响应性智能表面。由于刺激响应性智能表面所特有的，使其在油水分离领域都受到了广泛的关注。
现有技术中的两嵌段聚合物种类繁多，合成嵌段聚合物的方法主要有活性阴离子聚合，活性阳离子聚合以及活性/可控自由基聚合。但现有技术中的聚合方法通常反应温度较高，催化剂用量较多且不易除去，催化剂也容易受氧气影响而失活，导致反应失败。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新的具有pH响应性的两嵌段聚合物，克服现有技术中存在的反应温度高，催化剂用量较多，催化剂不易除去且容易受氧气影响而失活，容易导致反应失败的缺陷。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种具有pH响应性的两嵌段聚合物，所述两嵌段聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物，所述两嵌段聚合物的化学结构式如下：
其中，m为82～120之间的整数，n为80～130之间的整数；所述两嵌段共聚物的数均分子量Mn为18700～25600g/mol，分子量分布为1.21～1.31。
更优选地，所述两嵌段聚合物的化学结构式中m为80，n为82。
本发明中的数均分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱测试方法测试获得。
本发明还公开了一种合成如权利要求1所述两嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：将铜线缠绕在磁子上，用甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将活化后的铜线缠绕的磁子与甲基丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺和氯化铜粉末一起加入到反应容器中，然后将反应容器抽真空并通入惰性气体；在惰性气体的保护下，加入三(N，N-二甲基氨基乙基)胺及引发剂二溴异丁酸乙酯于40～60℃下进行反应，获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶两嵌段共聚物的制备：将步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和氯化铜粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入三(N，N-二甲基氨基乙基)胺和4-乙烯基吡啶于40～60℃下进行反应，获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物。
优选地，步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯、二溴异丁酸乙酯、氯化铜粉末与三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的摩尔比为150:1:0.01～0.03:0.1～0.3。
更优选地，步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯、二溴异丁酸乙酯、CuCl2粉末与三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的摩尔比为150：1：0.01：0.1。
优选地，步骤1)中甲醇和盐酸的混合溶液中甲醇与盐酸的体积比为3:1。
优选地，步骤1)中反应后采用氯仿稀释反应后溶液，采用氯仿稀释反应溶液，将稀释后的反应液通过三氧化二铝填充的柱子，除去催化剂，通过旋转蒸发，去除多余的溶剂，将浓缩后的反应物溶液加入甲醇进行沉淀处理，过滤并将所得沉淀物干燥后获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂。
优选地，步骤1)中反应的反应时间为6～10小时。
本发明步骤1)中获得的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的数均分子量Mn为9200～12600，分子量分布为1.11～1.21。
优选地，步骤2)中所述混合溶剂中二甲基甲酰胺和异丙醇的体积比为2:1。
优选地，步骤2)中，4-乙烯基吡啶、大分子引发剂、氯化铜粉末与三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的摩尔比为150:1:0.25～1:0.25～1。
更优选地，步骤2)中，4-乙烯基吡啶、大分子引发剂、CuCl2粉末与三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的摩尔比为150：1：0.25：0.25。
优选地，步骤2)中反应后采用氯仿稀释反应溶液，将稀释后的反应液通过三氧化二铝填充的柱子，除去催化剂，通过旋转蒸发，去除多余的溶剂，将浓缩后的反应物溶液加入无水乙醚进行沉淀处理，过滤并将所得沉淀物干燥后获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶两嵌段共聚物。
本发明步骤2)中铜线缠绕的磁子的活化方式与步骤1)中相同。
本发明中所使用铜线的直径与长度均采用现有技术中常用参数。
本发明中公开的合成方法的步骤中所用的处理手段如无特别说明均为本领域中常用处理手段；所用的有机溶剂的用量均为现有技术中常规用量。
本发明中反应结束后的后处理步骤如无特别说明均为本领域中常用后处理技术。
本发明中公开的两嵌段聚合物具有pH响应特性。
本发明还公开了如上述所述两嵌段聚合物在油水分离领域的应用。
本发明方法中首先通过氯化铜调控原子转移自由基共聚合技术合成甲基丙烯酸甲酯与4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物；所述的聚甲基丙烯甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的合成路线图如图1所示。
本发明中方法中使用的氯化铜来调控两嵌段聚合物的活性聚合过程，采用这种方法具有以下明显的优势：(1)聚合可以在较低温度下进行；(2)聚合速率快，聚合的可控性能好，分子量分布窄；(3)使用CuCl2催化剂，而且用量少，不容易受到氧气的影响；(4)容易得到高分子量的聚合物。
附图说明
图1为本发明中聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的合成路线图，图中的A为甲基丙烯酸甲酯，B为氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯，C为4-乙烯基吡啶，D为聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物，Me6TREN为三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的缩写。
图2为本发明实施例1中获得的两嵌段聚合物经静电纺丝于不锈钢网上后获得的油水分离膜的扫描电镜图。图中右侧图为左侧图的放大图。
图3为本发明实施案例1中获得的两嵌段共聚物静电纺丝水油分离膜(E)在不同状态下的分离结果图；其中左侧图表示，在最初状态，正己烷可以通过分离膜而水无法通过；右侧图表示，如果在分离前先用pH＝3的水浸泡纺丝膜，水可以通过分离膜而正己烷无法通过。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
本发明实施例中采用的铜线均为长度4.0厘米，直径为1.0毫米的铜线。但是这并不是对铜线的限制，本领域技术人员可以通过本发明公开的上述技术方案采用现有技术中所有常用规格的铜线。
实施例1
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.01份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应6h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1 的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0.25份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.25份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应7小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为18700g/mol，分子量分布为1.21。
本实施例中制备的两嵌段聚合物因含有pH敏感性嵌段聚4-乙烯基吡啶而表现出一定的pH响应性，因此可以通过调控pH实现该两嵌段聚合物在固体表面的润湿性变化，进而实现在油水分离上的应用。
具体地：
聚合物薄膜的制备：
将所得的聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-异丙基丙烯酰胺的两嵌段共聚物溶解于体积比为2：1的三氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，制备成质量浓度为20wt％的聚合物溶液，室温下搅拌24h后将溶液静电纺丝于不锈钢网上，纺丝过程中使用的电压为14kV，聚合物溶液流速为0.2ml/h。从图2中可以看到涂有两嵌段聚合物的不锈钢网的形貌，其中右侧图为左侧图的局部放大图。将该不锈钢网置于分离装置上，可实现正己烷和水混合物的分离。从图3的左侧图可以看到，在最初状态，该装置正己烷可以通过，而水无法通过；右侧图表示，如果在分离前先用pH＝3的水浸泡纺丝膜，该装置水可以通过而正己烷无法通过。
实施例2
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.02份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.2份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应6h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0.25份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.25份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应7小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯-和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为20800g/mol，分子量分布为1.24。
实施例3
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.03份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.3份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应6h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0.25份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.25份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应7小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为22900g/mol，分子量分布为1.25。
实施例4
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.01份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应8h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0.25份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.25份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应7小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为21000g/mol，分子量分布为1.24。
实施例5
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.01份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应10h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0.25份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.25份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应7小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为23400g/mol，分子量分布为1.26。
实施例6
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.01份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应6h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0.5份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.5份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应7小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为22500g/mol，分子量分布为1.23。
实施例7
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.01份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应6h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和1份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应7小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为23700g/mol，分子量分布为1.27。
实施例8
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.01份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应6h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0.25份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.25份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应9小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为24400g/mol，分子量分布为1.29。
实施例9
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：
将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙烯酸甲酯，二甲基甲酰胺，活化后的铜线缠绕的磁子和0.01份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺及一份引发剂二溴异丁酸乙酯，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应6h,反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40℃真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物的制备：
将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用去氧的体积比为2:1的二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0.25份CuCl2粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入0.25份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺和150份4-乙烯基吡啶，将反应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应12小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用无水乙醚沉淀，在40℃真空干燥即获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物；
本实施例中两嵌段共聚物的数均分子量Mn为25600g/mol，分子量分布为1.31。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种具有pH响应性的两嵌段聚合物，其特征在于：所述两嵌段聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物，所述两嵌段聚合物的化学结构式如下：
其中，m为82～120之间的整数，n为80～130之间的整数；所述两嵌段共聚物的数均分子量Mn为18700～25600g/mol，分子量分布为1.21～1.31；
其合成方法包括以下步骤：
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：将铜线缠绕在磁子上，用甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将活化后的铜线缠绕的磁子与甲基丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺和氯化铜粉末一起加入到反应容器中，然后将反应容器抽真空并通入惰性气体；在惰性气体的保护下，加入三(N，N-二甲基氨基乙基)胺及引发剂二溴异丁酸乙酯于40～60℃下进行反应，获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶两嵌段共聚物的制备：将步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和氯化铜粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入三(N，N-二甲基氨基乙基)胺和4-乙烯基吡啶于40～60℃下进行反应，获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物；
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯、二溴异丁酸乙酯、氯化铜粉末与三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的摩尔比为150:1:0.01～0.03:0.1～0.3；
步骤1)中甲醇和盐酸的混合溶液中甲醇与盐酸的体积比为3:1；
步骤2)中，4-乙烯基吡啶、大分子引发剂、氯化铜粉末与三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的摩尔比为150:1:0.25～1:0.25～1。
2.一种合成如权利要求1所述两嵌段聚合物的方法，包括以下步骤：
1)氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备：将铜线缠绕在磁子上，用甲醇和盐酸的混合溶液进行活化；将活化后的铜线缠绕的磁子与甲基丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺和氯化铜粉末一起加入到反应容器中，然后将反应容器抽真空并通入惰性气体；在惰性气体的保护下，加入三(N，N-二甲基氨基乙基)胺及引发剂二溴异丁酸乙酯于40～60℃下进行反应，获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；
2)聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶两嵌段共聚物的制备：将步骤1)中的氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂用二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和氯化铜粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加入三(N，N-二甲基氨基乙基)胺和4-乙烯基吡啶于40～60℃下进行反应，获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物；
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯、二溴异丁酸乙酯、氯化铜粉末与三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的摩尔比为150:1:0.01～0.03:0.1～0.3；
步骤1)中甲醇和盐酸的混合溶液中甲醇与盐酸的体积比为3:1；
步骤2)中，4-乙烯基吡啶、大分子引发剂、氯化铜粉末与三(N,N-二甲基氨基乙基)胺的摩尔比为150:1:0.25～1:0.25～1。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤1)中反应后采用氯仿稀释反应后溶液，将稀释后的反应液通过三氧化二铝填充的柱子，除去催化剂，通过旋转蒸发，去除多余的溶剂，将浓缩后的反应物溶液加入甲醇进行沉淀处理，过滤并将所得沉淀物干燥后获得氯封端的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂。
4.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤2)中所述混合溶剂中二甲基甲酰胺和异丙醇的体积比为2:1。
5.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤2)中反应后采用氯仿稀释反应溶液，将稀释后的反应液通过三氧化二铝填充的柱子，除去催化剂，通过旋转蒸发，去除多余的溶剂，将浓缩后的反应物溶液加入无水乙醚进行沉淀处理，过滤并将所得沉淀物干燥后获得聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶的两嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述两嵌段聚合物在油水分离领域的应用。
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