CN104464895B - 高度稳定的双核钌配合物蒸发膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高度稳定的双核钌配合物蒸发膜电极及其制备方法和应用，采用简单的蒸发方法使双核钌配合物在电极上形成稳定的薄膜，对薄膜进行光电性能测定的结果显示，二者所形成的薄膜都对pH有敏感响应，且有优异的稳定性，扫描50圈后循环伏安图基本保持不变，其氧化还原电位随pH增大而负移变得更易氧化；光电流随pH增大而显著减小，呈现光电流的pH诱导开关特性。因此，本发明中的双核钌配合物蒸发膜电极在传感/开关、能量转换和存储器件领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及高度稳定的双核钌配合物蒸发膜电极、其制备方法及其在pH传感和光电开关相关领域中的应用。
背景技术
在外界刺激下表现出高度可调的光学、氧化还原和光电化学性质的钌多吡啶配合物由于其在传感/开关、能量转换和存储器件领域有潜在的应用前景，而引起广泛的研究兴趣[M.Montalti,S.Wadhwa,W.Y.Kim,R.A.Kipp,R.H.Schmehl,Inorg.Chem.39(2000)76.]。这些配合物在固态基底上的稳定固定对配合物的实际应用至关重要[M.A.Haga,K.Kobayashi,T.Katsuaki,Coord.Chem.Rev.251(2007)2688.]。通过羧酸和磷酸基团嫁接到氧化物表面或巯基嫁接到金属表面已经被证明是非常成功的技术。但在pH 7.0的溶液中这些技术受到限制[H.O.Finklea,Electroanalytical Chemistry,Marcel Dekker,NewYork,1996；Vol.19.]，或巯基-金薄膜表现出氧化脱附现象，导致有限的电位窗口(-0.4-+0.8V对饱和甘汞电极)[H.O.Finklea,Electroanalytical Chemistry,MarcelDekker,NewYork,1996；Vol.19.M.W.J.Beulen,M.I.Kastenberg,F.C.J.M.Veggel,D.N.Reinhoudt,Langmuir 14(1998)7463.]。这些配合物在电极表面的脱附限制了他们在器件领域的实际应用。且羧酸、磷酸和巯基嫁接基团的引入，导致合成步骤长，样品纯化困难。
Haga等[M.A.Haga,T.Takasugi,A.Tomie,M.Ishizuya,T.Yamada,M.D.Hossain,M.Inoue,Dalton Trans.(2003)2069.]报道了嫁接有双磷酸基的钌(II)2,6-双(苯并咪唑基)吡啶配合物修饰的氧化铟-氧化锡(ITO)修饰电极；该电极表现出pH＝1-10间的可逆钌(II/III)氧化反应。不过，这些配合物的合成步骤长，纯化困难，由这些配合物修饰的电极中，表现出高度稳定的pH诱导的光电流开关性质的薄膜电极未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是开发由双核钌配合物在电极上形成的高度稳定的蒸发膜电极，且所形成的蒸发膜电极在水溶液中表现出稳定的pH响应的氧化还原性质和pH诱导的光电流开关性质。
本发明的技术方案如下：
本发明所提供的双核钌配合物蒸发膜电极，是将双核钌配合物涂覆到导电玻璃表面后蒸发得到的，所述双核钌配合物由阳离子部分和阴离子(抗衡离子)部分组成，其中，阳离子部分为[(L1)Ru(L2)Ru(L1)]4+或[(L1)Ru(L3)Ru(L1)]4+，阴离子部分为无机盐阴离子，配体L1、L2、L3的结构如下式所示：
进一步地，所述无机盐阴离子包括：NO3 -，SO4 2-，PF6 -或ClO4 -，优选ClO4 -。
具体地，双核钌配合物的分子式为[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4或[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4，结构如下式所示：
上述双核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，包括：将双核钌配合物用二甲基亚砜溶解后加乙腈稀释，所述二甲基亚砜与乙腈的体积比为1:300～1:10，所述双核钌配合物溶液的摩尔浓度为1.0×10-4M～2.0×10-4M；取上述双核钌配合物溶液涂在导电玻璃上，蒸发晾干即得稳定的蒸发膜。
进一步地，所述二甲基亚砜与乙腈的体积比优选在1:80～1:50之间。
进一步地，所述双核钌配合物溶液的摩尔浓度优选1.5×10-4M。
进一步地，每平方厘米导电玻璃上涂覆双核钌配合物溶液的体积优选为100/6μL。
进一步地，所述导电玻璃为ITO导电玻璃。
本发明还提供上述双核钌配合物蒸发膜电极在pH传感和光电开关领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用简单的蒸发方法使双核钌配合物在电极上形成稳定的薄膜，对薄膜进行光电性能测定的结果显示，二者所形成的薄膜都对pH有敏感响应，且有优异的稳定性，扫描50圈后循环伏安图基本保持不变，其氧化还原电位随pH增大而负移变得更易氧化；光电流随pH增大而显著减小，呈现光电流的pH诱导开关特性。因此，本发明中的双核钌配合物蒸发膜电极在传感/开关、能量转换和存储器件领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1.配合物[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4的制膜条件图。
图2.配合物[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4的制膜条件图。
图3.配合物[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4的ITO薄膜电极扫描50圈后循环伏安图。
图4.配合物[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4的ITO薄膜电极扫描50圈后循环伏安图。
图5.不同pH下钌(II)配合物[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4的ITO薄膜电极的循环伏安曲线。扫描速率0.06V/s，曲线a,b,c,d,e,f,g对应的pH分别为2.00,2.97,3.96,4.98,5.97,6.99和8.06。
图6.是不同pH下钌(II)配合物[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4的ITO薄膜电极的循环伏安曲线。扫描速率0.06V/s，曲线a,b,c,d,e,f对应的pH分别为2.00,3.05,4.02,4.99,5.95,6.90和8.22。
图7.不同pH下钌(II)配合物[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4的ITO薄膜电极的半波电位。
图8.不同pH下钌(II)配合物[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4的ITO薄膜电极的半波电位。
图9.钌(II)配合物[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4的ITO薄膜电极光电流随pH变化曲线。
图10.钌(II)配合物[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4的ITO薄膜电极光电流随pH变化曲线。
图11.蒸发膜在不同pH下的光电流-诱导时间曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例一、L1、L2、L3和两个钌配合物[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4和[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4的制备
1.配体L1按照文献[Yu,S.C.；Hou,S.and Chan,W.K.Synthesis,metal complexformation,and electronic properties of a novel conjugate polymer with atridentate2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridine ligand.Macromolecules 1999,32,5251-5256.]方法制备。
2.配体L2的制法：
1,2,4,5－苯四胺盐酸盐(0.33g，1.16mmol)与聚磷酸(63g)混匀并除去氯化氢后的混合物呈浅棕色，4′－(4－羧基苯基)－2,2′:6′,2″―三联吡啶氢溴酸盐(1.20g，2.33mmol)。在230℃反应5小时后的深棕色粘稠液体，倒入600mL水中，得黄绿色沉淀，中和后变成黄色。粗产品用N,N－二甲基甲酰胺重结晶，真空干燥后得黄色粉末(0.63g，79％)。常温下不溶于常见的溶剂，未做进一步的表征。
红外光谱(KBr，cm-1)：3061w，1660m，1603m，1586s，1567m，1541w，1496w，1468m，1441w，1390m，1294w，1265w，1118w，1095w，1077w，1039w，991w，840w，791m，746w，658w，621w。
3.配体L3的制法：
3,3′,4,4′－二苯基四胺盐酸盐(0.61g，1.5mmol)与聚磷酸(76g)在一个三口瓶中用机械搅拌搅匀，然后在氮气保护下边搅拌边加热至120℃，保持2小时，待反应瓶中的气泡去除完全后，降温至约60℃。
揭开瓶盖，迅速向紫黑色的粘稠液体中加入4′－(4－羧基苯基)－2,2′:6′,2″―三联吡啶氢溴酸盐(1.59g，3.1mmol)，马上盖上瓶盖。在氮气保护下，用机械搅拌进行反应，加热至140℃保持2小时，直至反应不再有气泡冒出。继续加热至210℃，反应5小时后停止搅拌，在氮气保护下冷却至室温。
将黑绿色的粘稠液体倾倒入500mL水中，同时剧烈地搅拌，反应瓶再用120mL水洗。悬浮于水中的黄绿色沉淀用浓氨水中和，可以看到沉淀变为棕绿色。抽滤并用大量的水洗涤沉淀。粗产品用N,N－二甲基甲酰胺/水重结晶，抽滤，真空干燥后得黄色粉末(0.57g，68％)。常温下不溶于常见的溶剂，未做进一步的表征。
红外光谱(KBr，cm-1)：3057w，1631w，1603m，1585s，1568m，1546w，1469m，1442m，1393m，1310w，1265w，1120w，1077w，1040w，991w，953w，840w，791m，746w，696w，662w，621w，511w。
4.钌(II)配合物[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4的制法：L2(0.077g，0.10mmol)、[Ru(L1)Cl3](0.130g，0.24mmol)和50mL乙二醇加入一个100mL单口瓶中，加上空气冷凝管，在氮气保护下进行反应，回流0.5小时，反应溶液由最初的棕黄色变成深红色，固体已经看不见。溶液在氮气保护下冷却至室温，过滤。将滤液逐滴加入200mL高氯酸钠水溶液(含有800mg一水合高氯酸钠)中，析出极细的深红色沉淀。沉淀用离心机离心，倾去上层溶液，用水洗涤，再离心，再倾去上层溶液，然后将固体倒入一个表面皿中晾干。
粗产品用最少量的N,N－二甲基甲酰胺溶解，然后使用柱层析分离三次(展开剂：乙腈/水/饱和硝酸钾溶液＝50/5/1，体积比)，收集主要的深红色带，然后在溶液中加入高氯酸钠水溶液，旋蒸除去大部分乙腈，析出深红色固体，抽滤。真空干燥后得深红色粉末(0.0223g，11％)。
快原子轰击质谱：m/z＝1598([M－4ClO4 －－3H+]+)，M＝C88H58N20O16Cl4Ru2，计算值：1597([M－4ClO4 －－3H+]+)。
氢核磁共振谱(δH，ppm，500MHz，DMSO-d6)：15.06(br s，4H，N–H on bzimpy)，13.08(br s，2H，N–H on L2)，9.73(s，4H，H3′B)，9.10(d，J＝8.2Hz，4H，H3B)，8.87(d，J＝8.0Hz，4H，Ho)，8.79(d，J＝8.1Hz，5H，H3′A，Hn)，8.65(m，6H，H4′A，Hm)，8.00(t，J＝7.5Hz，5H，H4B，Hn)，7.69(d，J＝7.8Hz，4H，H6B)，7.53(d，J＝5.7Hz，4H，H3A)，7.29(t，J＝6.5Hz，8H，H4A，H5B)，7.04(t，J＝7.7Hz，4H，H5A)，6.10(d，J＝8.4Hz，4H，H6A)。元素分析[C88H58N20O16Cl4Ru2·4H2O·DMF(F.W.＝2154.67)]计算值：C，51.06；H，3.44；N，13.74％；实测值：C，50.99；H，3.80；N，13.99％。
红外光谱(KBr，cm–1)：3420m，3062m，1607m，1531w，1487m，1460s，1404s，1384s，1321m，1293m，1233m，1101vs(ClO4 －)，850m，788m，747s，624m(ClO4 －)，525w。
5.钌(II)配合物[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4的制法：
L3(0.085g，0.10mmol)、[Ru(L1)Cl3](0.104g，0.20mmol)和50mL乙二醇加入一个100mL单口瓶中，加上空气冷凝管，在氮气保护下进行反应，回流1小时，反应溶液由最初的棕黄色变成深红色，固体已经看不见。溶液在氮气保护下冷却至室温，过滤。将滤液逐滴加入200mL高氯酸钠水溶液(含有800mg一水合高氯酸钠)中，析出极细的深红色沉淀。沉淀用离心机离心，倾去上层溶液，用水洗涤，再离心，再倾去上层溶液，然后将固体倒入一个表面皿中晾干。
粗产品用最少量的N,N－二甲基甲酰胺溶解，然后使用柱层析分离三次(展开剂：乙腈/水/饱和硝酸钾溶液＝50/5/1，体积比)，收集主要的深红色带，然后在溶液中加入高氯酸钠水溶液，旋蒸除去大部分乙腈，析出深红色固体，抽滤。真空干燥后得深红色粉末(0.052g，24％)。
快原子轰击质谱：m/z＝1671([M－4ClO4 －－3H+]+)，M＝C94H62N20O16Cl4Ru2，计算值：1673([M－4ClO4 －－3H+]+)。
氢核磁共振谱(δH，ppm，500MHz，DMSO-d6)：15.02(br s，4H)，13.35(br s，2H)，9.71(s，4H)，9.08(d，J＝8.1Hz，4H)，8.86(d，J＝8.2Hz，4H)，8.75(d，J＝7.8Hz，4H)，8.66(d，J＝7.9Hz，4H)，8.61(t，J＝8.0Hz，2H)，8.14(br s，1H)，7.98(t，J＝7.5Hz，4H)，7.95(br s，2H)，7.77(m，3H)，7.65(d，J＝7.4Hz，4H)，7.52(d，J＝5.5Hz，4H)，7.28(t，J＝6.5Hz，4H)，7.22(br s，4H)，6.98(br s，4H)，6.06(d，J＝7.1Hz，4H)。
元素分析[Ru2C94H62N20(ClO4)3NO3·0.5DMF·CH3CH2OH·5H2O(F.W.＝2206.856)]计算值：C，53.06；H，3.72；N，13.65％；实测值：C，52.66；H，3.51；N，14.28％。
红外光谱(KBr，cm–1)：3424m，3065m，1654m，1606m，1487w，1459m，1405m，1385m，1320m，1232w，1105vs(ClO4 －)，1022m，850w，807w，788w，748m，623m(ClO4 －)。
实施例二、蒸发膜电极的制备和光电性能测定
(一)钌配合物蒸发膜电极的制备
1.清洗铟-锡氧化物(ITO)导电玻璃。将ITO玻璃切成1.5cm×4cm的小块。依次用洗涤剂，一次水超声清洗各三次，每次超声15分钟，最后用浓氨水：双氧水：一次水＝1:1:5的混合溶液中70℃下保持半小时。取出后载用一次水超声清洗，最后用洗耳球吹干放入小瓶中，干燥备用。
2.将钌配合物用微量二甲基亚砜溶解后加大量的乙腈稀释，取一定量的溶液涂在ITO上，蒸发晾干即得稳定的蒸发膜。
(二)钌配合物蒸发膜电极制备条件的优化
分别采用不同的DMSO与CH3CN的体积之比配制相同浓度(均在1.0×10-4M～2.0×10-4M之间)的[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4和[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4，滴加到ITO上制备蒸发膜，在相同条件下分别扫五十圈CV曲线。
从[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4/ITO蒸发膜和[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4/ITO蒸发膜的峰电流的衰减程度(见图1(a)和图2(a))可以看出，DMSO与CH3CN的体积之比影响着蒸发膜的稳定性，当体积比为1:80～1:50之间时稳定性最佳。
在ITO片上分别滴加不同体积的[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4溶液和[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4溶液(浓度均在1.0×10-4M～2.0×10-4M之间)制成蒸发膜，测其在0V偏压(vs SCE)下的光电流，发现滴加100μL(ITO玻璃面积为1.5cm×4cm)的两种配合物溶液时光电流最大(见图1(b)和图2(b))，再增大体积光电流反而有所下降，故每平方厘米导电玻璃上涂覆双核钌配合物溶液的体积为100/6μL时最佳。
如图3和4所示，本发明制备的蒸发膜具有高度的稳定性，50圈后循环伏安扫描后，峰电流几乎不变。
实施例三、蒸发膜电极光电性能测定
(一)电化学测试
在CHI-601电化学工作站中进行电化学测试，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，蒸发膜为工作电极。支持电解液为BR缓冲，用饱和氢氧化钠溶液和浓盐酸调节pH，测量不同pH下的循环伏安。
(二)光电化学测试
光源为500W超高压球形氙灯高亮度光源系统(北京畅拓科技有限公司)；在CHI-601电化学工作站上测定蒸发膜的光电流-诱导时间曲线(I-t曲线)，支持电解液为BR缓冲，用饱和氢氧化钠溶液和浓盐酸调节pH，测量不同pH下光电流-诱导时间曲线。
通过测量不同pH下的循环伏安，光电流-诱导时间曲线，发现两种钌配合物的蒸发膜表现出类似的氧化还原和光电化学性能。
两种蒸发膜的循环伏安曲线随pH增大而负移(见图5和6)，具体地说，[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4的薄膜在pH 2-7和[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4的薄膜在pH 2-7间半波电位随pH增加而线性减小(见图7和8)。
两种蒸发膜都随pH增加，其光电流显著减小(见图9和10)，呈现光电流的pH诱导开关特性(见图11)，在酸性条件下光电流较大，处于“开”态，在碱性条件下光电流很小，处于“关”态。
将薄膜电极插入待测pH的溶液，通过测定光电流值，根据图9或10的工作曲线，可测得待测溶液pH值。
Claims (9)
1.一种双核钌配合物蒸发膜电极，是将双核钌配合物涂覆到导电玻璃表面后蒸发得到的，所述双核钌配合物由阳离子部分和阴离子部分组成，其中，阳离子部分为[(L1)Ru(L2)Ru(L1)]4+或[(L1)Ru(L3)Ru(L1)]4+，阴离子部分为无机盐阴离子，配体L1、L2、L3的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述的双核钌配合物蒸发膜电极，其特征在于，所述无机盐阴离子包括：NO3 -，SO4 2-，PF6 -或ClO4 -。
3.如权利要求1所述的双核钌配合物蒸发膜电极，其特征在于，所述双核钌配合物的分子式为[(L1)Ru(L2)Ru(L1)](ClO4)4或[(L1)Ru(L3)Ru(L1)](ClO4)4，结构如下式所示：
4.权利要求1～3任一所述的双核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，包括：将双核钌配合物用二甲基亚砜溶解后加乙腈稀释配制成双核钌配合物溶液，所述二甲基亚砜与乙腈的体积比为1:300～1:10，所述双核钌配合物溶液的摩尔浓度为1.0×10-4M～2.0×10-4M；取上述双核钌配合物溶液涂在导电玻璃上，蒸发晾干即得稳定的蒸发膜。
5.如权利要求4所述的双核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，其特征在于，所述二甲基亚砜与乙腈的体积比为1:80～1:50。
6.如权利要求4所述的双核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，其特征在于，所述双核钌配合物溶液的摩尔浓度为1.5×10-4M。
7.如权利要求4所述的双核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，其特征在于，每平方厘米导电玻璃上涂覆双核钌配合物溶液的体积为100/6μL。
8.如权利要求4所述的双核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，其特征在于，所述导电玻璃为ITO导电玻璃。
9.权利要求1～3任一所述的双核钌配合物蒸发膜电极在pH传感和光电开关领域中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103709203A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-09 | 中山大学 | 一类双核钌配合物及其制备方法和作为活细胞荧光染料的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 一个本科生化学综合设计实验——双偶Ru(Ⅱ) 配合物和普鲁士蓝自组装多层膜的研究;孙伟海;《北京师范大学学报(自然科学版)》;20100426;第46卷(第01期);第52-55页，第1.2段膜组装过程，图1，图2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104464895A (zh) | 2015-03-25 |
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