CN104792842B - 双核钌配合物薄膜的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种双核钌配合物和聚乙烯苯磺酸钠的静电自组装薄膜的制备方法和应用于测定水溶液中亚硝酸根离子的含量的方法。该方法具有高的灵敏度和选择性。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及双核钌配合物静电自组装薄膜修饰电极的制备方法及其在电催化亚硝酸盐的传感等相关领域中的应用。
背景技术
亚硝酸盐广泛存在于土壤、水和食品中，并通过各种途径污染食品进入人体，使血液中亚铁血红蛋白氧化生成高铁血红蛋白，使其输送氧的能力下降，造成人体缺氧中毒，从而导致高铁血红蛋白症。另一方面，亚硝酸盐可与人体蛋白质代谢生成的次级胺(仲胺、叔胺、酰胺及氨基酸)发生亚硝化反应，生成N-亚硝基化合物亚硝胺或亚酰胺，从而诱发多种器官组织产生癌变、畸变。这已被国内外一些流行病学调查所证实。因此，防止食品亚硝酸盐污染对保障人民身体健康很有必要。综上所述，亚硝酸根的检测具有非常重要的意义。
相对于光谱和色谱法等传统的离子分析手段，电化学传感器具有检测速度快、操作简便、无需复杂前处理、成本较低等优势，在离子分析领域有较大的实际应用价值。因此研究制备用于亚硝酸根离子检测的电化学传感器具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是制备一种的聚乙烯苯磺酸钠(PPS)和双核钌配合物的新薄膜，并用于高灵敏度和高选择性检测水样中的亚硝酸盐。
本发明的技术方案如下：首先，对石英或导电玻璃片进行清洗处理，用蒸馏水洗净，氮气吹干；然后将处理后的石英玻璃片或导电玻璃片浸入到3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中硅烷化；再把经过硅烷化的基片浸入pH＝3的盐酸溶液中进行质子化；然后将质子化的基片交替浸入到聚乙烯苯磺酸钠的溶液和双核钌配合物的溶液中各25分钟，每个浸入步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，循环这个步骤，即可制得不同层数的聚乙烯苯磺酸钠和双核钌配合物的自组装薄膜。
本发明采用的双核钌配合物用[Ru(bpy)2(Tpphz)(bpy)2Ru](ClO4)4{bpy＝2，2-联吡啶；Tpphz＝四吡啶并[3，2-a：2′，3′-c：3″，2″-h：2″′，3″′-j]吩嗪}代表，其结构式如下：
本发明还提供上述聚乙烯苯磺酸钠和双核钌配合物的薄膜在亚硝酸根离子的检测领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的效果在于：
本发明所制备的聚乙烯苯磺酸钠和双核钌配合物的薄膜所能检测的亚硝酸根离子的浓度范围为1-80μM，所能检测的亚硝酸根离子的浓度非常低，且具有很好的抗离子干扰的能力。因此本发明中的聚乙烯苯磺酸钠和双核钌配合物的薄膜电极在水样中亚硝酸根离子电化学传感器等领域有应用价值。
附图说明
图1是聚乙烯苯磺酸钠、[Ru(bpy)2(Tpphz)(bpy)2Ru](ClO4)4和聚乙烯苯磺酸钠与[Ru(bpy)2(Tpphz)(bpy)2Ru](ClO4)4通过静电自组装形成的10层膜的紫外可见吸收光谱。
图2是聚乙烯苯磺酸钠与[Ru(bpy)2(Tpphz)(bpy)2Ru](ClO4)4通过静电自组装形成的5层膜在pH＝2.5的0.1M NaH2PO4溶液中，扫数为100mV/s，亚硝酸钠浓度为1-80μM的范围内的循环伏安曲线，插图为聚乙烯苯磺酸钠与[Ru(bpy)2(Tpphz)(bpy)2Ru](ClO4)4通过静电自组装形成的5层膜在pH＝2.5的0.1M NaH2PO4溶液中，扫数为100mV/s，亚硝酸钠浓度为1-80μM的范围内的循环伏安曲线。
图3是由图2中所述实验数据绘制的测定水溶液中亚硝酸根离子的工作曲线。
图4是聚乙烯苯磺酸钠与[Ru(bpy)2(Tpphz)(bpy)2Ru](ClO4)4通过静电自组装形成的5层膜在1μM亚硝酸钠存在下加入不同的干扰离子的循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例1：[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4的合成
将配体Tpphz(0.1025g)与Ru(bpy)2Cl2·2H2O(0.2433g)混合，再加入乙二醇(8ml)，先通氮气15分钟后，油浴加热至120℃，恒温反应6h后停止加热，继续通氮气至冷却。将4倍过量的高氯酸钠的饱和溶液在搅拌下加入反应产物中，充分搅拌下有桔红色固体析出，减压抽滤并用乙醚洗。将得到的粗产品DMF-乙醚中重结晶，然后乙腈-乙醚中重结晶，得到纯产品，产率55.6％。IR(KBr，cm-1)：3439(N-H和水的O-H伸缩振动)，3078(芳环C-H伸缩振动)，1660(C＝N伸缩振动)，1090(ClO4-特征峰)，767(bpy环的特征伸缩振动峰)，729.6(C＝C弯曲振动)。[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4·6H2O的核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：10.10(d，J＝4.55Hz，4H)，8.90(dd，J＝8.28Hz，8.15Hz，8H)，8.35(d，J＝5.2Hz，4H)，8.27(t，J＝7.75Hz，4H)，8.16(m，8H)，7.96(s，2H)，7.87(d，J＝5.2Hz，4H)，7.80(d，J＝4.7Hz，4H)，7.64(t，J＝6.5Hz，4H)，7.41(t，J＝6.5Hz，4H)；C64H44N14Cl4O16Ru2·6H2O元素分析测定值(％)：C，44.61；H，3.19；N，11.49；计算值(％)：C，44.76；H，3.29；N，11.42。
实施例2：(PPS/[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4)n多层薄膜的制备
首先，对导电玻璃基片进行清洗：将导电玻璃基片用洗涤剂清洗，取出后用蒸馏水洗净，然后进入NH3·H2O(25％)∶H2O2(30％)∶H2O＝1∶1∶5(V/V/V)的70℃混合液中煮40分钟，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，即得到成膜待用导电玻璃基片。
再将基片进行硅烷化：将经过前述处理程序的基片浸入5％(v/v)的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中放置12小时，取出后用乙醇洗净，氮气吹干。
再将基片进行质子化：把经过硅烷化的基片浸入pH＝3的盐酸溶液15分钟，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干。
然后再把经过质子化的基片，交替地浸入1.0×10-3M的PPS溶液和1.0×10-3M的[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4溶液中，分别放置25分钟，每个沉浸步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干；重复循环以上步骤即可制得所需的(PPS/[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4)n多层薄膜。
薄膜的紫外可见光谱测定在美国瓦里安公司生产的CARY-50型的紫外-可见分光光度计上完成。紫外可见光谱(图1)表明，PPS在260-600nm间吸收很弱，钌配合物[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4在283nm和442nm出现吸收峰，而10层薄膜(PPS/[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4)10在291和463nm处出现吸收峰，表明钌配合物已经成功地转移到薄膜中。而且我们发现薄膜的吸光度随薄膜层数增加而线性增加。
实施例3：薄膜电极的电催化测定亚硝酸根离子工作曲线的绘制
在CHI-601电化学工作站中进行电化学测试，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，(PPS/[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4)5薄膜电极为工作电极，支持电解液为pH＝2.5的NaH2PO4缓冲溶液，依次加入NaNO2溶液，该薄膜在NaNO2溶液的浓度在1-80μM浓度线性范围内呈现了良好的电化学响应(图2)，取电位在1.14V处的峰电流数据对NO2 -浓度作图，可获得如图3所示的测定NO2 -浓度的工作曲线。
实施例4：薄膜电极的抗干扰测定
在CHI-601电化学工作站中进行电化学测试，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，(PPS/[(bpy)2Ru(Tpphz)Ru(bpy)2](ClO4)4)5薄膜电极为工作电极，支持电解液为pH＝2.5的0.1M NaH2PO4缓冲溶液，分别向其中加入1-3μM的NaNO2，薄膜呈现了梯度响应，然后向其中加入100μM的干扰离子，电化学响应并没有影响，再依次加入NaNO2，该薄膜仍然呈现了良好的电化学响应，可证明该薄膜具有良好的抗干扰能力。
实施例5：饮用水中亚硝酸钠含量的测定
取pH＝2.5的0.2M NaH2PO4缓冲溶液5毫升，加入5毫升饮用水，搅拌均匀获得待测液。用实施例4所述的方法所述的三电极测定待测液测定在1.14V处的峰电流，从图3的工作曲线上可查得溶液中的亚硝酸根的浓度y(摩尔/升)，则可计算出每升饮用水中含有亚硝酸根2000×y×46.01ppm。
Claims (1)
1.一种钌金属配合物的自组装薄膜的用途，其特征在于：该薄膜由钌金属配合物[Ru(bpy)2(Tpphz)(bpy)2Ru]4+{bpy＝2,2-联吡啶；Tpphz＝四吡啶并[3,2-a:2',3'-c:3”,2”-h:2”',3”'-j]吩嗪}和聚乙烯苯磺酸钠(PPS)组成，该薄膜为(PPS/[Ru(bpy)2(Tpphz)(bpy)2Ru]4+)n多层薄膜，用于水溶液中亚硝酸根离子的测定。
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