JP5035502B2

JP5035502B2 - キニザリン架橋金属錯体

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Publication number: JP5035502B2
Application number: JP2006090484A
Authority: JP
Inventors: 剛久角田; 貴文岩佐; 崇青木
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: JP2007262274A

Description

本発明は、高い吸光係数を有し且つ長波長域まで光を吸収できる能力を有する二核金属錯体色素に関する。

太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。

こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。

本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環での配位構造と複素共役環外での配位構造を有する複核錯体が開示されている。また、特開２０００−３２３１９１にはアシルチオ基、アシルチオキシ基を有する対称な複核錯体が開示されている。（特許文献４）

光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
特開平１−２２０３８０号公報特開２００３−２６１５３６号公報特開２００４−３５９６７７号公報特開２０００−３２３１９１号公報Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）

本発明の目的は、金属錯体色素の多核化により吸光係数および長波長域までの光の吸収能力の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ、高い光電変換効率を持つ光化学電池を提供することである。

本発明は、一般式：（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）（Ｌ^２'）（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体に関する。（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１、Ｌ^１'、L^２及びＬ^２'は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１、Ｌ^１'とＬ^２、Ｌ^２'は異なるものであり、Ｌ^１、Ｌ^１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ^２、Ｌ^２'も同一でも異なるものであってもよい。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。ＢＬは、式（ＢＬ−Ｂ）で表される架橋配位子である。）

（ＢＬ−Ｂ）
式中、Ｒ^１９Ｒ^２０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。

また、本発明は、Ｌ^１、Ｌ^１'、L^２及びＬ^２'が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体に関する。

また、本発明は、Ｌ^１、Ｌ^１'、L^２及びＬ^２'が環状構造を有することを特徴とする二核金属錯体に関する。

また、本発明は、Ｌ^１、Ｌ^１'が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ⁻で少なくとも一つ置換された配位子であることを特徴とする二核金属錯体に関する。

また、本発明は、Ｌ^２、Ｌ^２'が、下式（Ｌ^２−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする二核金属錯体に関する。

（Ｌ^２−Ａ）
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

また、本発明は、ＢＬが、式（ＢＬ−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする二核金属錯体に関する。

（ＢＬ−A）

また、本発明は、Ｍ^１及びＭ^２が、第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であることを特徴とする二核金属錯体に関する。

また、本発明は、Ｌ^１、Ｌ^１'が、式（Ｌ^１−１）、または（Ｌ^１−４）で表される配位子であり、
Ｌ^２、Ｌ^２'が、式（Ｌ^２−１）、（Ｌ^２−２）、または（Ｌ^２−４）のいずれかで表される配位子であり、
ＢＬが、式（ＢＬ−Ａ）、または（ＢＬ−Ｂ）で表される配位子であり、
Ｍ^１及びＭ^２が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする二核金属錯体に関する。

（Ｌ^１−１）

（Ｌ^１−４）

（Ｌ^２−１）

（Ｌ^２−２）

（Ｌ^２−４）

さらに、本発明は、一般式：（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）（Ｌ^２'（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１、Ｌ^１'、L^２及びＬ^２'は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１、Ｌ^１'とＬ^２、Ｌ^２'は異なるものであり、Ｌ^１、Ｌ^１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ^２、Ｌ^２'も同一でも異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬは、式（ＢＬ−Ｂ）で表される架橋配位子である。Ｌ^１、Ｌ^１'が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする二核金属錯体色素に関する。

さらに、本発明は、上記の二核金属錯体色素を溶解することにより調製された、吸光係数の高い二核金属錯体色素溶液に関する。

本発明の色素は、比較色素として用いた現行で高い光電変換効率を示す色素に比べ、より高い吸光係数と長波長域までの光の吸収能力を有している。高効率の色素増感型太陽電池の構成部材として期待が持てる。

本発明の一般式：（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）（Ｌ^２'）（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。

Ｍ^１及びＭ^２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。

Ｌ^１、Ｌ^１'、L^２及びＬ^２'は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。さらにキレート配位子が環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む共役系を有する環状構造を有していることが望ましい。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ^１、Ｌ^１'とＬ^２、Ｌ^２'は、異なるものであり、Ｌ^１、Ｌ^１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ^２、Ｌ^２'も同一でも異なるものであっても良い。

本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ^１、Ｌ^１'は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。
Ｌ^１、Ｌ^１'の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。

さらに、Ｌ^１、Ｌ^１'は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

また、本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ^１、Ｌ^１'は、主に（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ^２）（Ｌ^２'）Ｍ^２部分よりも（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。

ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ^２あるいはＭａｔｅｒｉａｌＳｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ^３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。

Ｌ^１、Ｌ^１'としては、下式（Ｌ^１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。

（Ｌ^１−Ａ）
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^１〜Ｒ^６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１とＲ^６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子であることが特に好ましい。

Ｌ^１、Ｌ^１'の具体例としては、下式（Ｌ^１−１）〜（Ｌ^１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｌ^１−１）
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）

（Ｌ^１−２）
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｐｈｅｎ）

（Ｌ^１−３）
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ_２ｄｃｐｑ）

（Ｌ^１−４）
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）
但し、式（Ｌ^１−１）〜（Ｌ^１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。

前述の通り、Ｌ^２、Ｌ^２'は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。

Ｌ^２、Ｌ^２'は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ^２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。

Ｌ^２、Ｌ^２'としては、下式（Ｌ^２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^１１〜Ｒ^１８の隣接する二つ、またはＲ^１１とＲ^１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^１１とＲ^１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。

Ｌ^２の具体例としては、下式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｌ^２−１）
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）

（Ｌ^２−２）
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）

（Ｌ^２−３）
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）

（Ｌ^２−４）
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
但し、式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。

ＢＬは架橋配位子であって、酸素原子が結合した環状構造を有するものである。そして、この環状構造に結合した酸素原子がＭ^１及びＭ^２に配位する配位原子である。

ＢＬは、四座配位子であり、好ましくはアニオン性である。

また、ＢＬは共役を有する環状構造であることが好ましく、さらに好ましくは二つ以上の環状構造を有する。

またＢＬは下式（ＢＬ−Ｂ）に示すように置換基を有していても良い。Ｒ^１９Ｒ^２０は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）、（ＢＬ−Ｂ）で表されるものが挙げられる。
（ＢＬ−A）

（ＢＬ−Ｂ）

また、（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）（Ｌ^２'）（Ｘ）_ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。

Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）（Ｌ^２'）］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ^１）（Ｌ^１'）Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）（Ｌ^２'）］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。

Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。

Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。

金属錯体色素としては、特に、Ｌ^１が上式（Ｌ^１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ^２が上式（Ｌ^２−１）または（Ｌ^２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ^１及びＭ^２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。

本発明の（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(D-1) また、上記の二核金属錯体色素を溶解することにより吸光係数の高い二核錯体色素溶液が得られる。この溶液を作製するにあたり使用する溶媒は特に限定はしないが、有機溶媒が好適に用いられる。また、好ましくは使用する有機溶媒としてはアルコールが用いられる。さらに好ましくは炭素数３以上のアルコールが用いられ。特に2-プロパノールが好適に用いられる。また、使用する溶媒は2種類以上混合して使用しても良い。

上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができ、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
）。

（実施例１）二核金属錯体色素（Ｄ−１）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２ＲｕＣｌ_２（Ｍ^１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ_２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ^１Ｃ−１を得た（収率８５％）。

２．単核金属錯体[（ＤＨＡＱＨ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２]PF₆（Ｍ^２Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）に記載の方法で合成したＲｕ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（１．２０３ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、キニザリン（ＤＨＡＱＨ_２）（０．６２５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６３４ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）およびエチレングリコールを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液に蒸留水３００ｍｌを加え２時間室温で攪拌し、自然ろ過した。得られた水溶液にＮＨ_４ＰＦ_６２．０６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、冷却し、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、１．４８６７ｇの［（ＤＡＨＱＨ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）を得た（収率７７．６％）。MS(FAB+)：m/z 653 [((DHAQH)Ru(dpy)₂]²⁺

３．Ｄ−１の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（６８．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ／水（３：１）を４０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．９ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−１（８７．７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、自然ろ過し、ろ液を減圧乾固した。この析出物に蒸留水３０ｍｌを加え溶解、不溶物を減圧ろ過により除去した。得られた水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５過塩素酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１を０．０８４ｇ得た。MS(ESI+)：m/z 621 [(dcdpy)₂Ru(DHAQ)Ru(dpy)₂]²⁺

（実施例２）吸収スペクトルの測定
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１２，Ｄ−１３および既存の単核金属錯体色素である下記の比較色素Ａ（Ｎ３ｄｙｅ，小島化学薬品社製ルテニウム有機錯体）について、濃度３×１０^−５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調製し、波長が２５０ｎｍから８００ｎｍの紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製Ｖ−５７０）を用いて測定した。結果を図１に示す。

比較色素Ａ

二核金属錯体色素と比較色素Ａの吸光度の比較

Claims

一般式：（Ｌ^１）（Ｌ^１’）Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）（Ｌ^２’）（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体。
（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であって、同一でも異なっていてもよく、
Ｌ ^１及びＬ ^１ ’が、式（Ｌ ^１ −１）、または（Ｌ ^１ −４）で表される配位子であり、但し、式（Ｌ ^１ −１）、または（Ｌ ^１ −４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｌ^１とＬ^１’は同一でも異なるものであってもよく、
Ｌ ^２及びＬ ^２ ’が、式（Ｌ ^２ −１）、（Ｌ ^２ −２）、または（Ｌ ^２ −４）のいずれかで表される配位子であり、但し、式（Ｌ ^２ −１）、（Ｌ ^２ −２）、または（Ｌ ^２ −４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｌ^２とＬ^２’も同一でも異なるものであってもよい。
Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
ＢＬは、式（ＢＬ−Ｂ）で表される架橋配位子である。）

（Ｌ ^１ −１）

（Ｌ ^１ −４）

（Ｌ ^２ −１）

（Ｌ ^２ −２）

（Ｌ ^２ −４）

（ＢＬ−Ｂ）
式中、Ｒ^１９及びＲ^２０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。
ＢＬが、式（ＢＬ−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。

（ＢＬ−Ａ）
一般式：（Ｌ^１）（Ｌ^１’）Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）（Ｌ^２’）（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体
（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であって、同一でも異なっていてもよく、
Ｌ ^１及びＬ ^１ ’が、式（Ｌ ^１ −１）、または（Ｌ ^１ −４）で表される配位子であり、但し、式（Ｌ ^１ −１）、または（Ｌ ^１ −４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｌ^１とＬ^１’は同一でも異なるものであってもよく、
Ｌ ^２及びＬ ^２ ’が、式（Ｌ ^２ −１）、（Ｌ ^２ −２）、または（Ｌ ^２ −４）のいずれかで表される配位子であり、但し、式（Ｌ ^２ −１）、（Ｌ ^２ −２）、または（Ｌ ^２ −４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｌ^２とＬ^２’も同一でも異なるものであってもよく、
Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、
ＢＬは、式（ＢＬ−Ｂ）で表される架橋配位子である。）
からなることを特徴とする二核金属錯体色素。

（Ｌ ^１ −１）

（Ｌ ^１ −４）

（Ｌ ^２ −１）

（Ｌ ^２ −２）

（Ｌ ^２ −４）

（ＢＬ−Ｂ）
式中、Ｒ ^１９及びＲ ^２０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。
請求項１記載の二核金属錯体を溶解することにより調製された、二核金属錯体色素溶液。